KR100433763B1

KR100433763B1 - 무전해 구리도금방법과 도금장치 및 다층배선기판

Info

Publication number: KR100433763B1
Application number: KR10-2000-0058429A
Authority: KR
Inventors: 이타바시다케유키; 아카호시하루오; 이다다다시; 우에다요시노리; 다카이에이지; 니시무라나오키
Original assignee: 가부시끼가이샤 히다치 세이사꾸쇼
Priority date: 1999-10-06
Filing date: 2000-10-05
Publication date: 2004-06-04
Also published as: US6900394B1; TW577936B; KR20010050857A; US20050252684A1; JP2001107258A

Abstract

본 발명의 목적은 무전해 구리도금액중에 축적되는 구리이온의 대응 음이온, 구리이온 환원제의 산화체 이온이라는 도금방해 이온을 제거하여 무전해 구리도금액중의 염농도를 일정치 이하로 유지하여 도금하는 무전해 구리도금방법과 그 장치 및 용도를 제공하는 데 있다.

본 발명은 구리이온원으로서의 황산구리, 구리이온의 착화제, 구리이온 환원제로서 글리옥실산을 사용하고 pH 조정제를 함유하는 도금액을 사용한 무전해 구리도금방법과 그 장치 및 용도에 있어서, 무전해 구리도금액중에 축적되는 황산 이온 및 옥살산 이온을 알칼리토류 금속염으로서 침전, 제거하고 도금액중의 황산 이온 및 옥살산 이온의 적어도 한쪽의 농도를 원하는 값으로 유지하면서 무전해 구리도금하는 것을 특징으로 한다.

Description

무전해 구리도금방법과 도금장치 및 다층배선기판{ELECTROLESS COPPER PLATING METHOD AND APPARATUS, AND MULTILAYER INTERCONNECTION SUBSTRATE}

본 발명은, 무전해 구리도금에 있어서의 도금액중의 부생성물 이온 저농도화와 그 축적을 억제하여 도금하는 무전해 구리도금 방법과 그 장치 및 용도에 관한것이다.

무전해 구리도금액은 통상, 구리이온, 구리이온의 착화제, 구리이온의 환원제 및 pH 조정제를 포함하고 있고, 무전해 구리도금을 연속하여 행하기 위해서는 이들을 보급할 필요가 있다. 그러나 이 보급에 따라 구리이온의 대응 음이온, 구리이온 환원제의 산화체 이온, pH 조정제의 양이온이 도금액중에 축적된다.

이들 이온이 축적되면 도금막의 물성, 특히 도금막의 신장율이 저하하여 신뢰성이 저하한다는 문제가 생긴다. 또 도금액의 안정성도 저하하여 이상석출이나 자기분해의 원인이 된다.

종래 이와 같은 문제를 회피하기 위하여 짧은 사용기간으로 도금액을 갱신하거나 열화한 도금액에 새로운 도금액을 연속적으로 가하여 도금액중의 염농도를 일정치 이하로 유지하는 방법이 취해져 왔다. 그러나 이와 같은 방법에서는 고가의 구리도금액을 대량으로 필요로 하고, 또 폐액의 처리에 방대한 노동력과 비용을 요하여 문제가 되었다.

한편, 축적이온을 전기투석법에 의해 연속적으로 제거하는 방법이 일본국 특개소56-136967호 공보에 기재되어 있으나, 전기투석법에서는 투석의 최적 pH 에 맞추기 위해 번잡한 조작이 필요하게 된다. 또 도금방해 이온만을 선택투과시키는 이온선택막은 기계적 강도가 약하기 때문에 보수관리가 곤란하고, 또한 고가라는 문제가 있다.

또 일본국 특개평7-268638호 공보에서는 무전해 도금액을 구성하는 성분에서 금속이온 환원제와 pH 조정제의 조합을 금속이온 환원제의 산화체 이온과 pH 조정제의 양이온이 난용성염을 생기게 하도록 조합시킴으로써 금속이온 환원제의 산화체 이온이 상기 도금액중에 축적되는 것을 방지한다는 도금방법을 개시하고 있다.

그러나, 이 방법에서는 금속이온의 대응 음이온의 축적방지는 되지 않고, 금속이온의 대응 음이온의 축적에 의해 도금특성이 열화되어 버린다. 금속이온의 대응 음이온에 있어서는 구리도금의 경우에는 산화구리 또는 수산화구리를 사용하면 대응 음이온의 축적이 일어나지 않고 도금액의 특성열화를 회피할 수 있다고 기재되어 있다. 그러나 이 경우에는 산화구리 또는 수산화구리의 용해성이 문제가 된다.

산화구리나 수산화구리는 고체상태로 사용하나, 이 산화구리입자나 수산화구리입자가 도금액중에 완전 용해되지 않으면 그 입자를 핵으로 도금이 석출되어 이상석출이나 자기분해의 원인이 된다. 또한 산화구리나 수산화구리는 통상 사용하고 있는 황산구리와 비교하여 고가라는 문제도 있어 실용에 이르지 못하고 있는 것이 현재 상황이다.

또 일본국 특개평7-286279호 공보에서는 무전해 도금액중에 발생하는 과잉의 황산근을 수산화바륨을 첨가하여 황산바륨으로서 제거하는 방법을 개시하고 있다. 그러나 이 방법에서는 구리이온 환원제로서 포르말린(35% 포름알데히드 수용액)을 사용하고 있기 때문에 구리이온 환원제의 산화체 이온의 축적은 방지할 수 없다. 포르말린을 사용한 경우의 구리이온 환원제의 산화체 이온이란 포름산 이온이며, 포름산 바륨의 용해도는 크기 때문에 침전을 생성시키지 않고는 회수할 수 없는 것이다.

또 수산화바륨을 도금액중에 첨가할 때, 도금액중으로의 공기 불어 넣기를 행하고 있지 않다. 수산화바륨은 알칼리성을 나타내며, 이것을 도금액중에 첨가한 경우, 도금액의 pH는 높아진다. 무전해 구리도금에서는 pH가 너무 높아지면 도금액이 불안정해져 원하는 장소 이외에서 구리가 석출되는 이상석출이 생긴다. 이 이상석출은 프린트 배선판 등에 있어서는 단락(short)의 원인이 되어 제품의 수율을 저하시키거나, 도금조의 벽면에 석출하여 작업성을 현저하게 악화시킨다는 문제가 있다.

한편, 도금장치에서는 도금반응의 진행에 따라 소비되는 구리이온, 구리이온의 환원제, pH 조정제를 도금조에 직접 가하도록 설계되어 있는 것이 통상적이다. 그러나 난용성 염의 고체입자가 도금액중에 부유하게 되어 이 고체입자가 기판에 부착되면 이상석출의 원인이 되어 문제가 되고 있었다.

또 고체입자가 프린트 배선판 등의 관통구멍내에 부착된 경우에는, 관통구멍의 일부에 도금이 석출되지 않고, 도통불량의 원인이 되는 관통구멍 보이드가 발생하여 문제가 되고 있었다.

무전해 구리도금을 연속적으로 행하면 구리이온의 대응 음이온 및 구리이온 환원제의 산화체 이온이라는 부생성물 이온이 축적된다. 이 부생성물 이온의 축적은 정상적인 도금막을 형성하는 무전해 구리도금 반응을 방해하여 도금막의 품질저하를 초래한다. 이것은 도금막의 기계적 물성의 저하뿐만 아니라, 동시에 불필요한 부분에 금속이 석출되는 이상석출현상을 수반한다. 그러나 현재까지 이들 도금방해 이온의 축적을 방지하는 무전해 구리도금 방법 또는 축적된 도금방해 이온을 제거하여 도금액을 재생하는 유효한 방법은 알려져 있지 않다.

본 발명의 목적은 간편한 조작에 의해 무전해 구리도금액중에 축적되는 구리이온의 대응 음이온, 구리이온 환원제의 산화체 이온이라는 도금방해 이온을 제거하여 무전해 구리도금액중의 염농도를 일정치 이하로 유지하여 도금하는 방법 및 그것을 실현하기 위한 도금장치 및 용도를 제공하는 데 있다.

도 1은 본 발명의 도금장치의 구성을 설명하는 플로우도,

도 2는 본 발명의 도금장치에 사용하는 한외 여과장치의 개략도,

도 3은 본 발명의 실시예에서 사용한 도금장치의 구성을 설명하는 플로우도,

도 4는 본 발명의 다른 실시예에서 사용한 도금장치의 구성을 설명하는 플로우도,

도 5는 본 발명의 다른 실시예에서 사용한 도금장치의 구성을 설명하는 플로우도,

도 6은 본 발명의 구리도금 방법에 의해 형성한 다층 배선판에 반도체소자를 탑재한 모듈의 모식단면도이다.

본 발명의 요지는 다음과 같다.

[1] 구리이온원으로서의 황산구리, 구리이온의 착화제, 구리이온 환원제 또는 그 환원제로서 글리옥실산 및 pH 조정제를 함유하는 도금액을 사용한 무전해 구리도금방법에 있어서,

알칼리토류 금속의 수산화물을 상기 pH 조정제로서 사용하여 무전해 구리도금액중에 축적되는 황산 이온을 상기 알칼리토류 금속염으로서 침전, 제거하여 전자의 환원제일 때 도금액중의 황산 이온 농도 또는 후자의 환원제일 때 옥살산 이온농도의 적어도 한쪽의 농도를 측정하여 원하는 농도, 바람직하게는 황산 이온농도를 0.1 mol/ℓ이하 및 옥살산 이온농도를 0.2 mol/ℓ 이하로 유지하면서 무전해 구리도금을 행하는 것을 특징으로 한다.

[2] 구리이온원으로서의 황산구리, 구리이온의 착화제, 구리이온 환원제 또는 환원제로서 글리옥실산 및 pH 조정제를 포함하는 도금액을 사용한 무전해 구리도금방법에 있어서,

알칼리토류 금속, 알칼리토류 금속의 산화물, 알칼리토류 금속의 수산화물, 알칼리토류 금속염(단, 황산염을 제외함)의 적어도 하나를 도금액중에 첨가하여, 황산 이온을 알칼리토류 금속염으로서 침전, 제거하고, 전자의 환원제를 사용하였을 때 도금액중의 황산 이온농도 또는 후자의 환원제를 사용하였을 때 옥살산 이온농도의 적어도 한쪽을 측정하여 원하는 농도, 바람직하게는 황산 이온농도를 0.1 mol/ℓ 이하 및 옥살산 이온농도를 0.2 mol/ℓ 이하로 유지하면서 무전해 구리도금을 행하는 것을 특징으로 한다.

[3] 구리이온원으로서의 황산구리, 구리이온의 착화제, 구리이온 환원제 또는 그 환원제로서 글리옥실산 및 pH 조정제를 함유하는 도금액을 사용하여 무전해 구리도금을 행하는 도금장치에 있어서,

무전해 구리도금조와, 상기 도금액에 알칼리토류 금속, 알칼리토류 금속의 수산화물, 알칼리토류 금속의 산화물, 알칼리토류 금속염(단, 황산염을 제외함)의 적어도 1 종류를 첨가하여 상기 도금액중의 황산 이온 또는 후자의 환원제를 사용한 경우 다시 옥살산 이온을 알칼리토류 금속염으로서 침전시키는 반응조와, 침전된 상기 금속염을 여과하는 여과장치와, 전자의 환원제를 사용한 경우에는 황산 이온농도, 또는 후자의 환원제를 사용한 경우에는 옥살산 이온농도의 적어도 한쪽을 측정하는 황산 이온 및 옥살산 이온의 농도측정수단과, 이 측정된 황산 이온 또는 옥살산 이온의 적어도 한쪽의 농도를 기준치와 비교한 값에 따라 상기 알칼리토류 금속, 알칼리토류 금속의 수산화물, 알칼리토류 금속의 산화물, 알칼리토류 금속염(단, 황산염을 제외함)의 첨가량을 조정하는 조정수단을 구비한 것을 특징으로 한다.

[4] 금속이온, 이 금속이온의 환원제 및 pH 조정제를 함유하는 도금액을 사용하여 무전해 도금을 행하는 도금장치에 있어서,

무전해 도금조와, 상기 도금액에 금속 또는 금속을 함유하는 화합물을 첨가하여 상기 무전해 도금에 의해 형성되는 금속의 생성을 억제하는 이온을 금속염으로서 상기 도금액중에 침전시키는 반응조와, 침전된 상기 금속염을 여과하는 한외 여과장치를 구비한 것을 특징으로 한다.

[5] 상기 여과장치는 크로스플로우방식의 한외 여과장치, 또는 필터 프레스방식의 한외 여과장치가 바람직하다.

[6] 절연층과 도체배선층이 교대로 적층접착되고, 상기 절연층을 개재한 도체 배선층 사이를 상기 절연층에 형성된 관통구멍내, 또는 한쪽 폐쇄형의 비어홀내에 무전해 구리도금에 의해 충전된 구리에 의해 전기적으로 접속한 다층배선기판에 있어서, 상기 무전해 구리도금을 상기한 무전해 구리도금방법에 의하여 형성한 것을 특징으로 한다.

[7] 상기한 다층배선기판상에 반도체소자가 1개 이상 탑재되어 있는 것을 특징으로 하는 모듈에 있다.

본 발명에 있어서의 상기 난용성 염의 제거는 도금온도 이하의 온도에서 포화시켜 침전을 생기게 하고, 이 침전물을 제거함으로써 행할 수 있다. 또 침전의 생성은 도금액을 농축함으로써 행하여도 된다.

또 상기 난용성 염의 제거는 무전해 구리도금액중에 소정량의 황산 이온 및 구리이온 환원제의 산화체 이온이 축적된 후에 도금처리를 정지하여 행하거나 또는도금처리와 병행하여 도금액을 순환시켜 행하여도 된다.

구리이온원으로서 황산구리, 구리이온 환원제로서 글리옥실산을 사용한 경우에 대하여 간단하게 설명한다.

구리이온원으로서 황산구리를 사용하면 황산 이온이 축적된다. 구리이온의 환원제로서 글리옥실산을 사용한 경우에는, 글리옥실산은 도금액중에서는 글리옥실산 이온의 형태로 존재하고, 하기식의 반응에 의해 산화체 이온인 옥살산 이온을 생기게 한다.

이들 부생성물 이온농도로서는 황산 이온은 O.1 mol/ℓ, 옥살산 이온은 0.2 mol/ℓ을 초과하면 도금액의 특성은 열화된다. 이것은 도금욕 부하 1 dm²/ℓ로 도금한 경우에는 도금막 두께 30 내지 60㎛에서 그 농도를 초과한다.

pH 조정제로서 수산화 칼슘을 사용하면 황산칼슘의 용해도는 60℃에서 물 100g에 대하여 약 0.15g으로 매우 작기 때문에 황산 이온농도는 약 0.0.1 mol/ℓ 이하의 저농도가 된다.

또 옥살산 칼슘의 용해도는 60℃에서 물 100g 에 대하여 0.001g으로 매우 작기 때문에 옥살산농도는 약 7 ×10^-6￣mol/ℓ이하의 저농도가 된다. 황산 이온농도가 0.01 mol/ℓ 이하이고, 옥살산 이온농도가 7 ×10^-6mol/ℓ 이하인 경우에는 도금특성은 양호하며, 연성이 풍부한 도금막이 얻어진다.

또 불필요한 부분에 대한 도금의 이상석출은 발생하지 않고, 도금액의 안정성도 양호하다. 칼슘의 도금액중으로의 도입방법으로서는 pH 조정제로서 사용하는 외에 칼슘분말, 아세트산 칼슘, 탄산칼슘, 염화칼슘, 산화칼슘 등을 사용할 수 있다.

칼슘의 대신에 바륨을 사용한 경우도 마찬가지이다. 황산바륨의 용해도는 50℃에서 물 100g 에 대하여 0.0036g 이며, 황산바륨의 침전을 생기게 함으로써 도금액중의 황산 이온농도는 약 1.5 ×10^-4mol/ℓ 이하로 억제할 수 있다. 또 옥살산 바륨의 용해도는 60℃에서 물 100g 에 대하여 0.00175g 이기 때문에 도금액중의 옥살산 이온농도는 7.9 ×10^-5mol/ℓ 이하로 할 수 있다.

상기한 물질을 첨가하여 황산 이온, 옥살산 이온을 제거함에 있어서는 도금액중에 공기를 불어 넣으면서 행하는 것이 필요하다. 특히 이들 물질중에서 칼슘의 수산화물, 바륨의 수산화물, 칼슘분말, 바륨분말 등, 수용액으로 하였을 때 알칼리성을 나타내고, 도금액의 pH를 상승시키는 물질을 첨가하는 경우에는 이들 물질을 첨가하는 조 안으로 공기를 불어 넣으면서 행할 필요가 있다.

또한 본 발명의 도금방법 및 도금장치는, 무전해 구리도금액(이하, 구리도금액이라 함)의 착형성제를 선택하지 않는다. 즉, 구리이온과 안정인 착체를 형성할 수 있으면 어느 것이든 상관없으며, 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA), 로셀염, 니트릴로트리아세트산(NTA), 니트릴로트리프로피온산(NTP), 에틸렌디아민디아세트산(EDDA), 에틸렌디아민프로피온산디염산염(EDDP), 이미노디아세트산(IDA), 트랜스-1, 2-디아미노시클로헥산-N,N,N'N'-테트라아세트산(CyDTA), 디아미노프로판올테트라아세트산(DPTA-OH), 에틸렌디아민디아세트산(EDDA), 트리에틸렌테트라민헥사아세트산(TTHA), 디에틸렌트리아민-N,N,N',N",N"-펜타아세트산(DTPA), 디히드록시에틸글리신(DHEG), 히드록시에틸렌디아민트리아세트산(EDTA-OH), 글리콜에테르디아민테트라아세트산(GEDTA), 니트릴로트리프로피온산(NTP), 디아미노프로판테트라아세트산(Methyl-EDTA), 히드록시에틸이미노디아세트산(HIDA), 에틸렌디아민테트라키스(메틸렌술폰산)(EDTPO) 등 어느 것이든 적용한다. 이상과 같이 황산 이온 및 옥살산 이온은 난용성 염을 생기게 함으로써 구리도금액중에 대한 축적을 방지할 수 있고, 장기간에 걸쳐 양호한 도금특성을 유지할 수 있게 된다. 이와 같은 효과를 발휘시키는 도금장치의 플로우시트를 도 1에 나타내었다.

무전해 구리도금(이하, 구리도금이라 함)처리는 도금조(1)에서 행한다. 구리도금액은 순환되고 있고, 순환경로(2)는 여과탑(3)(먼지 등의 부유이물, 또는 도금중에 생긴 고체의 황산바륨, 옥살산 바륨 등을 제거함)을 경유한다. 또 구리도금액의 일부는 반응조(4)로 이송되어 여기서 도금반응에 의해 소비된 구리이온, 구리이온 환원제, pH 조정제를 구리도금액중에 보급한다. 도면에 있어서 13은 도금액 가열용 열교환기, 21은 황산구리 보급탱크, 22는 pH 조정제 보급탱크, 23은 구리이온 환원제 보급탱크, 24, 25, 27은 순환펌프이다.

이 때 반응조중의 구리도금액의 일부가 도금조로 되돌아갔을 때, 도금 조중의 구리도금액의 성분농도가 원하는 농도가 되도록 조정하기 위하여 필연적으로 반응조중의 구리도금액의 구리이온, 구리이온 환원제, pH 조정제의 농도는 도금조중에 있는 구리도금액의 그들의 농도보다도 높아진다. 따라서 pH 조정제로서 수산화 칼슘이나 수산화 바륨을 사용한 경우에는 제거하고자 하고 있는 황산 이온 및 옥살산 이온의 난용성 염은 도금조 속보다도 반응조 속에서 먼저 포화에 도달하여 침전이 생기게 된다. 또 반응조중에서는 성분농도가 높아지기 때문에, 구리도금액이 불안정하게 되는 경우가 있다.

이와 같은 경우에는 구리도금액의 분해를 방지하기 위하여 가스공급파이프 (5)로 반응조 속으로 공기 등의 산소함유가스를 불어 넣을 필요가 있다. 또 액온도를 내림으로써 황산염이나 옥살산염의 용해도가 저하되는 조합에서는 침전생성의 효율을 향상시키기 위하여 반응조 속의 구리도금액을 냉각하면 된다.

이 경우 미리 냉각용 열교환기(6)를 통과시킨 구리도금액을 반응조중으로 이송하여도 되고, 반응조 그 자체를 냉각하여도 된다. 이 경우 도금조로 되돌아가는 구리도금액은 원하는 구리도금액 온도로 상승된 후, 도금조중으로 되돌아간 쪽이 좋기 때문에 반응조로부터 나온 구리도금액은 가열용 열교환기(7)를 경유하여 도금조로 되돌아간다.

또 반응조중의 구리이온농도, 환원제농도, pH 는 농도분석장치(8)에 의해 측정한다. 측정치가 원하는 농도가 되도록 각 보급약품의 보급량을 보급펌프(9, 10, 11)을 사용하여 제어한다. 황산 이온, 옥살산 이온의 측정은 크로마토그래프에 의하여 측정할 수 있다. 또한 측정은 도금조로부터 도금액을 퍼내어 행한다. 크로마토그래피 이외로는 캐필러리 전기영동분석장치로도 측정은 가능하다.

반응조중에서 구리이온, 구리이온 환원제, pH 조정제를 보급한 구리도금액은 한외 여과장치(12)로 송액한다. 한외 여과장치(12)에서는 한외 여과막을 통해 반응조로부터 보내진 구리도금액의 바깥쪽을 도금조로부터 보내진 구리도금액이 흐르고 있다. 이것은 크로스플로우방식의 한외 여과장치이며, 그 원리 개략도를 도 2에 나타내었다. 도면에 있어서 29는 미소결정, 30은 크로스플로우식 한외 여과장치, 31은 한외 여과필터, 32는 도금액의 흐름, 33은 여과액이다.

여기서 반응조중에서 생긴 고형분은 한외 여과장치의 특징인 미립자는 투과시키지 않으나, 이온이나 저분자의 유기물은 투과시키는 성질을 이용하여 시스템밖으로 분리, 배출할 수 있다. 즉, 한외 여과막을 투과한 이온성분만 도금조로 되돌림으로써 연속적으로 고형분을 제거할 수 있다.

크로스플로우방식에서는 막면에 대하여 구리도금액이 평행방향으로 흐르고 있기 때문에, 미립자는 막표면을 미끄러지듯이 흘러 막에 쌓이기 어렵다. 막을 투과한 여과액만을 도금조로 되돌림으로써 구리도금액중에 결정석출한 미립자가 구리도금액중에 혼입하는 것을 회피할 수 있다. 또한 여과막의 공극크기로서는 0.5㎛ 이하, 바람직하게는 O.1㎛ 이하가 좋다.

여과방식으로서는 반응조중에서 생긴 황산염, 옥살산염의 결정성분이 도금 조중에 혼입하는 것을 방지할 수 있으면 되고, 특히 필터프레스방식이나 크로스플로우방식 등이 적합하다.

이와 같이 구리도금액중의 황산 이온 및 옥살산 이온의 농도를 낮게 유지한 채로 장시간에 걸쳐 무전해 구리도금(이하, 구리도금이라 함)처리가 가능하게 된다.

또 pH 조정제로서 수산화칼륨 등, 난용성 염을 생기게 하지 않는 화합물을 사용한 경우에도 반응조중에 칼슘 및/또는 바륨의 단체, 칼슘 및/또는 바륨의 탄산염, 아세트산염, 산화물, 염화물 등을 혼입시켜도 동일한 방법과 장치를 사용하여 목적은 달성할 수 있다.

그러나, 탄산칼슘 및/또는 탄산바륨을 사용한 경우에는 구리도금액중에 탄산이온이 축적된다. 아세트산칼슘 및/또는 아세트산바륨을 사용한 경우에는 아세트산이온이 축적된다. 마찬가지로 염화칼슘 및/또는 염화바륨을 사용한 경우에는 염화물 이온이 구리도금액중에 축적된다.

따라서 이들 칼슘 및/또는 바륨염을 사용하는 경우에는 그들 축적염이 도금 특성에 악영향을 미치지 않는 범위에서 사용할 필요가 있고 축적염의 영향은 미리 평가하여 둘 필요가 있다.

한편, 수산화칼슘, 수산화 바륨, 칼슘, 바륨, 산화칼슘, 산화바륨을 사용하는 경우에는 구리도금액 중에서의 축적이온이 없기 때문에 도금특성은 가장 장기에 걸쳐 안정되어 바람직하다.

또 옥살산염이나 황산염의 침전생성에 수산화칼슘 및/또는 수산화바륨을 사용하는 경우에도 pH 조정제로서 수산화칼륨을 사용하는 것은 가능하며, 이와 같이 구별하여 사용한 경우에도 본 발명의 목적은 달성가능하다.

상기중에서 수산화칼슘 등 그 자신의 용해도가 작은 화합물을 사용하는 경우에는 수용액이 아니라 슬러리상태로 사용한 쪽이 좋은 경우가 있다. 슬러리를 사용하는 경우의 반응조에 대한 보급방법으로서는 슬러리 펌프를 사용하는 것이 일반적인 방법이다.

본 발명에 의하면, 무전해 도금반응의 진행에 따라 생성되는 부생성물 이온의 축적을 방지할 수 있어 무전해 도금액의 장기 수명화 및 그것에 따라 대폭적인 비용절감을 도모할 수 있다.

발명의 실시의 형태

[실시예 1]

구리이온원으로서 황산구리, 구리이온　환원제로서 글리옥실산을 사용하고, pH 조정제로서 수산화바륨을 사용하여 구리도금을 행하였다. 이 경우에는, 수산화바륨의 용해도는 그다지 크지 않기 때문에 착형성제의 EDTA는 4 Na 염을 사용하였다.

도금액의 조성 및 도금조건을 이하에 나타낸다.

(도금액 조성)

·황산구리5 수화물 0.04 mol/ℓ

·에틸렌디아민테트라아세트산테트라나트륨 0.1 mol/ℓ

·글리옥실산 0.03 mol/ℓ

·수산화바륨 0.01 mol/ℓ

·2,2'-비피리딜 0.0002 mol/ℓ

·폴리에틸렌글리콜(평균 분자량600) 0.03 mol/ℓ

단, 수산화바륨농도는 pH = 12.3이 되도록 적절히 조정한다.

(도금조건)

·pH 12.3

·액온 70℃

상기 구리도금액으로 시험기판상에 구리도금에 의한 패턴형성을 행하고, 구리의 이상석출의 유무로부터 도금액의 안정성 및 도금막 품질을 평가하였다. 시험기판의 작성법은 이하에 나타낸다. 또 도금막의 물성도 동시에 평가하였다.

(시험기판 작성법)

두께 0.6 mm의 유리섬유 함유 폴리이미드수지 적층판의 양면에 아크릴로니트릴부타디엔고무 변성페놀수지를 주성분으로 하는 접착제를 도포한 후, 160℃에서 10분간 가열하여 경화하고 두께 약 30㎛의 접착제층이 부착된 적층판을 얻었다. 이어서 필요부분에 드릴에 의해 구멍을 뚫은 후, 무수크롬산 및 염산을 함유하는 조화액에 침지하여 접착제 표면을 거칠게 하였다.

다음으로, 구리도금의 촉매로서 1 액성의 팔라듐콜로이드촉매용액〔히타치가세이고교(주)제품, 증감제 HS101B를 포함하는 산성수용액〕에 10분간 침지하여 수세를 행한 후, 묽은 염산을 주성분으로 하는 촉진처리액으로 5분간 처리하고, 수세후 120℃에서 20분간 건조시켰다.

상기 기판의 양면에 두께 35㎛의 드라이필름 포토레지스트 SR-3000(히타치가세이고교제품)를 라미네이트하여 폭 60㎛의 배선을 가지는 시험패턴의 마스크를 사용하여 노광, 현상을 행하여 기판표면의 패턴부 이외를 레지스트에 의해 피복하였다.

이상과 같이 제작한 시험기판과 동시에 스테인레스판을 도금액중에 침지하여 액온 70℃, 부하 1 dm²/ℓ로 구리도금을 실시하였다.

스테인레스판은 미리 17% 염산수용액중에 2분간 침지하고, 이어서 상기의 팔라듐콜로이드용액에 10분간 침지한 후, 수세하여 사용하였다. 도금중에는 항상 공기를 불어넣어 도금액을 교반하였다. 도금중에 구리이온농도, 글리옥실산(구리이온 환원제)농도 및 pH가 일정해지도록 수시로 보급액을 보급하였다. 이 보급액을 이하에 나타낸다.

(1) 구리이온보급액 CuSO₄·5H₂O 200g

물 1ℓ로 하는 데 필요한 양

(2) 글리옥실산(구리이온 환원제)보급액 40% 글리옥실산용액

(3) pH 조정제 Ba(OH)₂40g

물 1ℓ로 하는 데 필요한 양

스테인레스판상 및 시험기판의 패턴부에 30㎛의 두께로 도금하는 것을 도금1회로 하였다. 각 회가 종료할 때마다 스테인레스판으로부터 도금피막을 박리하고 1.25cm ×10cm의 크기로 절단하여 도금피막의 기계적 강도를 통상의 인장시험기로 측정하였다.

도금중에 생기는 황산바륨 및 옥살산바륨 등의 침전은, 도금액을 순환여과하여 제거하면서 도금을 행하였다. 또 도금액은 각 회의 도금종료후, 일단 실온(25℃)으로 되돌려 황산바륨 및 옥살산바륨의 침전을 여과한 후, 다음회의 도금을 행하였다. 여과한 후의 도금액중의 황산 이온농도 및 옥살산 이온농도는 크로마토그래프에 의해 정량하였다. 측정결과를 표 1에 나타낸다.

도금액중의 황산 이온농도 및 옥살산 이온농도는 각 회의 도금종료후, 여과를 행한 후의 측정결과이다.

7회의 도금을 행한 후에도 황산 이온농도는 1.5 ×10^-4mol/ℓ이하, 옥살산 이온 농도는 7.9 ×10^-5mol/ℓ 이하의 저농도로 억제할 수 있었다. 또 도금막의 신장율은 6% 이상으로 도금회수의 증가에 의한 현저한 신장율의 저하는 확인되지 않았다. 또한 육안으로 관찰한 결과, 시험기판상이나 도금조, 배관경로 등에 대한 이상석출은 확인되지 않고, 7회의 반복 도금후에도 도금액의 안정성은 매우 양호하였다.

상기한 바와 같이, 도금액 중에서의 황산 이온 및 옥살산 이온의 축적을 억제할 수 있음을 확인하였다. 이것은 수산화바륨을 pH 조정제로서 사용함으로써 황산 이온 및 옥살산 이온은 황산바륨, 옥살산 바륨으로서 침전된다. 이 침전을 여과하여 제거함으로써 상기 이온의 축적을 방지할 수 있다.

또한 도금액중의 황산 이온농도를 O.1mol/ℓ 이하, 옥살산 이온농도를 0.2 mol/ℓ 이하로 유지하여 도금함으로써 장기간 양호한 도금특성을 유지할 수 있었다.

[실시예 2]

실시예 1과 동일한 시험을 행하였으나, pH 조정제로서 수산화바륨 대신에 수산화 칼슘을 사용하였다. 수산화 칼슘의 용해도는 약 1.7g/ℓ로 작기 때문에, 수용액으로서 사용하는 것은 곤란하다. 따라서 결정상태의 수산화 칼슘을 미세화하고 순수를 가하여 슬러리로서 사용하였다.

미세화함으로써 도금액과 접촉하는 표면적이 증가하고 용해도가 작더라도 황산 이온, 옥살산 이온의 회수가 가능하게 된다. 그러나 이 경우, 회수효율이 수산화 칼슘분말의 미세화의 정도나, 반응시키는 도금액의 교반의 정도에 따라 다르기 때문에 미리 최적화하여 둘 필요가 있다.

또 미용해분의 수산화 칼슘을 포함하여 도금액중에 다량의 결정이 부유하게 되기 때문에 여기서는 도금조중에 직접 슬러리를 혼입하지 않고, 도금조와는 별도로 설치한 반응조중에서 슬러리와 도금액을 혼합하여, 한외여과에 의해 결정성분을 제거한 후, 도금조에 도금액을 되돌리는 여과방식을 적용하였다.

도금특성의 평가결과를 표 1에 나타내었다. 7회의 도금을 행한 후에도 황산 이온농도는 0.01 mol/ℓ이하, 옥살산 이온농도는 7 ×10^-6mol/ℓ이하의 저농도로 억제할 수 있었다.

또 도금막의 신장율은 6% 이상으로, 도금회수의 증가에 의한 현저한 신장율의 저하는 확인되지 않았다. 또한 육안으로 관찰한 결과, 시험기판상이나 도금조, 배관경로 등에 대한 이상석출은 확인되지 않고, 7회의 반복 도금후도 도금액의 안정성은 양호하였다.

[실시예 3]

구리이온원으로서 황산구리, 구리이온 환원제로서 포름알데히드를 사용하고, pH 조정제로서 수산화바륨을 사용하여 구리도금을 행하였다. 이 경우 포름알데히드의 산화체 이온은 포름산이며, 포름산 이온은 침전으로서 제거할 수 없는 조건이다. 도금액의 조성 및 도금조건을 이하에 나타낸다.

(도금액 조성)

·황산구리 5수화물 0.04 mol/ℓ

·에틸렌디아민테트라아세트산테트라나트륨 0.1 mol/ℓ

·포름알데히드 0.03 mol/ℓ

·수산화바륨 0.01 mol/ℓ

·2,2'-비피리딜 0.0002 mol/ℓ

·폴리에틸렌글리콜(평균분자량 600) 0.03 mol/ℓ

단, 수산화바륨 농도는 pH = 12.3 이 되도록 적절히 조정한다.

(도금조건)

·pH 12.3

·액온 70℃

상기 구리도금액으로 실시예 1과 동일한 시험기판, 방법을 사용하여 도금막의 물성, 이상석출, 도금액중의 염농도를 측정하였다. 단, 구리이온 환원제의 보급에는 37% 포름알데히드수용액을 사용하였다.

각각의 평가결과를 표 1에 나타낸다. 도금액중의 황산 이온농도는 각 회의 도금종료후의 여과를 행한 후의 측정결과이다. 7회의 도금을 행한 후에도 황산 이온농도는 1.5 ×10^-4mol/ℓ이하의 저농도로 억제할 수 있었다.

또 도금막의 신장율은 대략 3%로 도금 1회째의 절반이하로 저하되었으나, 전혀 신뢰성을 확보할 수 없는 취약한 도금막으로는 되지 않았다. 또한 육안으로 관찰한 결과, 5회의 반복 도금까지는 시험기판상이나 도금조, 배관경로 등에 대한 이상석출은 확인되지 않고, 도금액의 안정성은 양호하였다. 6회째, 7회째의 도금에서는 시험기판상 및 도금조에 약간의 이상석출을 볼 수 있었으나, 기판배선의 단락에 이르는 불량은 발생되지 않았다.

[실시예 4]

구리도금액의 pH 조정제 및 보급에 사용한 pH 조정제를 수산화칼슘으로 한 이외는 모두 실시예 3과 동일한 구리도금액을 사용하여 검토를 행하였다. 단, 수산화칼슘의 용해도가 작기 때문에 도금액에 대한 보급은 수용액이 아니라, 실시예 2와 마찬가지로 슬러리로 행하였다.

그 결과를 표 1에 나타내었다. 7회의 도금을 행한 후에도 황산 이온농도는 0.01 mol/ℓ이하의 저농도로 억제할 수 있었다. 또 도금막의 신장율은 약 3%로, 도금 1회째의 절반이하로 저하되었으나, 전혀 신뢰성을 확보할 수 없는 취약한 도금막으로는 되지 않았다.

또한 육안으로 관찰한 결과, 5회의 반복 도금까지는 시험기판상이나 도금 조, 배관경로 등에 대한 이상석출은 확인되지 않고, 도금액의 안정성은 양호하였다. 6회째, 7회째의 도금에서는 시험기판상, 도금조에 약간의 이상석출을 볼 수 있었으나, 기판의 배선이 단락에 이르는 불량은 발생하지 않았다.

[실시예 5]

구리이온원으로서 황산구리, 구리이온 환원제로서 글리옥실산를 사용하고 도금액 건욕(乾浴)시의 pH 조정제로서 수산화칼륨을 사용하여 구리도금액을 조제하였다.

(도금액 조성)

·황산구리 5수화물 0.04 mol/ℓ

·에틸렌디아민테트라아세트산 0.1 mol/ℓ

·글리옥실산 0.03 mol/ℓ

·수산화칼륨 0.03 mol/ℓ

·2,2'-비피리딜 0.0002 mol/ℓ

·폴리에틸렌글리콜(평균분자량 600) 0.03 mol/ℓ

단, 수산화칼륨농도는 pH = 12.3 이 되도록 적절히 조정한다.

(도금조건)

·pH 12.3

·액온 70℃

또한 도금반응의 진행에 따라 구리 이온농도, 글리옥실산 농도, pH가 저하하나, 구리 이온농도, 글리옥실산(구리이온 환원제)농도 및 pH가 일정해지도록 이하에 나타내는 보급액을 수시로 보급하였다.

(1) 구리이온 보급액 CuSO₄·5H₂O 200g

물 1ℓ로 하는 데 필요한 양

(2) 글리옥실산(구리이온 환원제) 보급액 40% 글리옥실산 용액

(3) pH 조정제 Ba(OH)₂40g

물 1ℓ로 하는 데 필요한 양

즉, 도금액 건욕시에는 pH 조정제로서 수산화칼륨을 사용하였으나, pH를 일정하게 유지하는 보급액으로서는 수산화바륨 수용액을 사용하였다.

그 결과, 7회의 도금을 행한 후에도 황산 이온농도는 1.5 ×10^-4mol/ℓ이하, 옥살산 이온농도는 7.9 ×10^-5mol/ℓ이하의 저농도로 억제할 수 있었다. 또 도금막의 신장율은 6% 이상으로, 도금회수의 증가에 의한 현저한 신장율의 저하는 확인되지 않았다. 또한 육안으로 관찰한 결과, 시험기판상이나 도금조, 배관경로 등에 대한 이상석출은 확인되지 않고, 7회의 반복 도금후에도 도금액의 안정성은 양호하였다.

[실시예 6]

구리이온원으로서 황산구리, 구리이온 환원제로서 글리옥실산을 사용하고, pH 조정제로서 수산화칼륨을 사용하여 구리도금을 행하였다. 도금액의 조성 및 도금조건을 이하에 나타낸다.

(도금액 조성)

·황산구리 5수화물 0.04 mol/ℓ

·에틸렌디아민테트라아세트산 0.1 mol/ℓ

·글리옥실산 0.03 mol/ℓ

·수산화칼륨 0.03 mol/ℓ

·2,2'-비피리딜 0.0002 mol/ℓ

·폴리에틸렌글리콜(평균분자량 600) 0.03 mol/ℓ

단, 수산화칼륨 농도는 pH = 12.3 이 되도록 적절히 조정한다.

(도금조건)

·pH 12.3

·액온 70℃

상기 도금액을 사용하여 도 1에 나타내는 도금의 플로우도에 의해 도금을 행하였다. 즉, 구리도금처리는 도금조(1)에서 행하였다. 도금액은 순환되고 있고, 순환경로(2)는 여과탑(3)을 경유시켰다. 또 도금액의 일부를 반응조(4)로 이송하고, 여기서 도금반응에 의해 소비된 구리이온, 구리이온 환원제, pH 조정제를 도금액중에 보급하였다. 이들 보급액의 조성을 이하에 나타낸다.

(1) 구리이온 보급액 CuSO₄·5H₂O 200g

물 1ℓ로 하는 데 필요한 양

(3) pH 조정제 KOH 200g

물 1ℓ로 하는 데 필요한 양

또한 반응조중에서 황산 이온 및 옥살산 이온과 난용성염을 생기게 하는 칼슘을 칼슘분말로 가하였다. 이 때 칼슘분말의 첨가에 의해 도금액의 pH는 증가하기 때문에, 그것을 가미하여 pH 조정제를 가하였다. 또 용해시에 다량의 열이 발생하기 때문에 용해작업에는 주의할 필요가 있다.

칼슘용해에 의해 반응조중의 도금액이 발열하기 때문에, 옥살산염의 침전을 효율적으로 생기게 하여 회수제거하기 위하여 반응조는 냉각시켰다.

칼슘분말을 첨가하면 황산칼슘, 옥살산칼슘 및 칼슘분말의 미용해분의 고형물이 발생하였다. 이들 고형분을 한외 여과장치에 의해 제거한 후, 소정의 구리 이온농도, 글리옥실산 농도, pH로 조정한 도금액을 도금조(1)로 이송하였다.

7회의 반복 도금을 행한 경우의, 황산 이온농도, 옥살산 이온농도, 도금막 신장율, 이상석출을 평가한 결과를 표 1에 나타내었다.

도금액중의 황산 이온농도 및 옥살산 이온농도는, 각 회의 도금 종료후의 측정결과이다. 7회의 도금을 행한 후에도 황산 이온농도는 0.01mol/ℓ이하, 옥살산 이온농도는 7 ×10^-6mo1/ℓ이하의 저농도로 억제할 수 있었다.

또 도금막의 신장율은 6% 이상으로, 도금회수의 증가에 의한 현저한 신장율의 저하는 확인되지 않았다. 또한 육안으로 관찰한 결과, 시험기판상이나 도금 조, 배관경로 등에 대한 이상석출은 확인되지 않고, 7회의 반복 도금후에도 도금액의 안정성은 매우 양호하였다.

[실시예 7]

실시예 6에서는 반응조중에 칼슘을 첨가하였으나, 여기서는 칼슘분말 대신에 산화바륨을 첨가하여 황산염 및 옥살산염의 침전을 제거하였다. 또한 시험방법은 실시예 6과 동일하게 하여 행하였다.

7회의 도금을 행한 후에도, 도금액중의 황산 이온농도는 1.5 ×10^-4mol/ℓ이하, 옥살산 이온농도는 7.9 ×10^-5mol/ℓ이하의 저농도로 억제할 수 있었다. 또 도금막의 신장율은 6% 이상으로, 도금회수의 증가에 의한 현저한 신장율의 저하는 확인되지 않았다. 또한 육안으로 관찰한 결과, 시험기판상이나 도금조, 배관경로 등에 대한 이상석출은 확인되지 않고, 7회의 반복 도금후에도 도금액의 안정성은 양호하였다.

[실시예 8]

실시예 6에서는 반응조중에 칼슘을 첨가하였으나, 여기서는 칼슘분말의 대신에 탄산바륨을 첨가하여 황산염 및 옥살산염의 침전을 제거하였다. 또한 시험방법은 실시예 6과 동일하게 하여 행하였다.

7회의 도금을 행한 후에도 도금액중의 황산 이온농도는 1.5 ×10^-4mol/ℓ이하, 옥살산 이온농도는 7.9 ×10^-5mol/ℓ이하의 저농도로 억제할 수 있었다. 또 도금막의 신장율은 6% 이상으로, 도금회수의 증가에 의한 현저한 신장율의 저하는 확인되지 않았다.

그러나 도금액중에서의 탄산염의 축적에 의해 도금속도의 저하가 보였다. 또한 육안으로 관찰한 결과, 7회의 반복 도금후에도 도금액의 안정성은 양호하였으나, 시험기판상에 약간의 이상석출이 확인되었다.

이상으로부터, 황산 이온 및 옥살산 이온과 난용성염을 생기게 하기 위하여 도금액중에 첨가하는 바륨화합물은 그 자체 도금액중에 이온을 축적시키지 않는 산화물, 수산화물, 또는 바륨단체로 첨가하는 방법이 가장 뛰어남을 알 수 있었다.

본 실시예와 같이 탄산바륨을 첨가한 경우에는 도금액중에 대한 황산 이온 및 옥살산 이온의 축적은 억제할 수 있으나, 탄산 이온축적에 의한 약간의 폐해가 확인되었다. 그러나 그 때의 도금특성은 본 실시예를 사용하지 않는 경우와 비교하면 양호하며, 도금액중의 황산 이온농도를 O.1 mol/ℓ이하, 옥살산 이온농도를 0.2 mol/ℓ이하로 유지하여 도금함으로써 장기간 양호한 도금특성을 유지할 수 있다는 본 실시예의 효과를 확인할 수 있었다.

[실시예 9]

실시예 6에서는 반응조중에 칼슘을 첨가하였으나, 여기서는 칼슘분말 대신에 아세트산바륨을 첨가하여 황산염 및 옥살산염의 침전을 제거하였다. 또한 시험방법은 실시예 6과 동일하게 하여 행하였다.

7회의 도금을 행한 후에도 도금액중의 황산 이온농도는 1.5 ×10^-4mo1/ℓ이하, 옥살산 이온농도는 7.9 ×10^-5mol/ℓ이하의 저농도로 억제할 수 있었다. 도금막의 신장율은 3% 이상이었으나, 수산화바륨을 사용한 경우와 비교하여 약간 뒤떨어져 있었다. 또 육안으로 관찰한 결과, 7회의 반복 도금후에도 도금액의 안정성은 양호하였으나, 시험기판상에 약간의 이상석출이 확인되었다. 이들은 도금액중에 아세트산 이온이 축적되었기 때문이라고 생각된다.

본 실시예와 같이 아세트산바륨을 첨가한 경우에는, 도금액중에 대한 황산 이온 및 옥살산 이온의 축적은 억제할 수 있었으나, 아세트산 이온축적에 의한 약간의 폐해가 확인되었다. 그러나 그 때의 도금특성은 본 실시예를 사용하지 않은 경우와 비교하여 양호하며, 도금액중의 황산 이온농도를 0.1 mol/ℓ이하, 옥살산 이온농도를 0.2 mol/ℓ이하로 유지하여 도금함으로써, 장기간 양호한 도금특성을 유지할 수 있음을 확인하였다.

[실시예 10]

실시예 6에서는 반응조중에 칼슘을 첨가하였으나, 여기서는 칼슘분말 대신에 염화바륨을 첨가하여 황산염 및 옥살산염의 침전을 제거하였다. 또한 시험방법은 실시예 6과 동일하게 검토하였다.

7회의 도금을 행한 후에도 도금액중의 황산 이온농도는 1.5 ×10^-4mol/ℓ이하, 옥살산 이온농도는 7.9 ×10^-5mol/ℓ이하의 저농도로 억제할 수 있었다. 도금막의 신장율은 3% 이상이었으나, 수산화바륨을 사용한 경우와 비교하여 약간 뒤떨어져 있었다. 또 육안으로 관찰한 결과, 7회의 반복 도금후에도 도금액의 안정성은 양호하였으나, 시험기판상에 약간의 이상석출이 확인되었다. 이들은 도금액중에 염화물 이온이 축적하였기 때문이라고 생각한다.

이상으로부터 황산 이온 및 옥살산 이온과 난용성염을 생기게 하기 위하여 도금액중에 첨가하는 바륨화합물은 그 자체 도금액중에 이온을 축적시키지 않는 수산화물, 산화물, 또는 바륨단체로 첨가하는 방법이 가장 뛰어남을 알 수 있었다.

본 실시예와 같이 염화바륨을 첨가한 경우에는 도금액중에 대한 황산 이온 및 옥살산 이온의 축적은 억제할 수 있었으나, 염화물 이온축적에 의한 약간의 폐해가 확인되었다. 그러나 그 때의 도금특성은 본 실시예를 사용하지 않은 경우와 비교하여 양호하며, 도금액중의 황산 이온농도를 O.1 mo1/ℓ이하, 옥살산 이온농도를 0.2 mol/ℓ이하로 유지하여 도금함으로써 장기간 양호한 도금특성을 유지할 수음을 확인하였다.

[실시예 11]

반응조중에 첨가하는 칼슘을 바륨으로 한 것 이외는 모두 실시예 6과 동일하게 행하였다.

7회의 도금을 행한 후에도 구리도금액중의 황산 이온농도는 1.5 ×10^-4mol/ℓ이하, 옥살산 이온농도는 7.9 ×10^-5mol/ℓ이하의 저농도로 억제할 수 있었다. 또 도금막의 신장율은 6% 이상으로, 도금회수의 증가에 의한 현저한 신장율의 저하는 확인되지 않았다. 또한 육안으로 관찰한 결과, 시험기판상이나 도금조, 배관경로등에 대한 이상석출은 확인되지 않고, 7회의 반복 도금후에도 구리도금액의 안정성은 양호하였다.

[실시예 12]

구리이온원으로서 황산구리, 구리이온 환원제로서 포름알데히드를 사용하고, pH 조정제로서 수산화칼륨을 사용하여 무전해 구리도금을 행하였다. 이 경우, 포름알데히드의 산화체 이온은 포름산이며, 포름산 이온은 침전으로서 제거할 수 없는 조건이다. 구리도금액의 조성 및 도금조건을 이하에 나타낸다.

(도금액 조성)

·황산구리 5수화물 0.04 mol/ℓ

·에틸렌디아민테트라아세트산테트라나트륨 0.1 mol/ℓ

·포름알데히드 0.03 mol/ℓ

·수산화칼륨 0.03 mol/ℓ

·2,2'-비피리딜 0.0002 mol/ℓ

·폴리에틸렌글리콜(평균분자량 600) 0.03 mol/ℓ

단, 수산화칼륨 농도는 pH = 12.3 이 되도록 적절히 조정한다.

(도금조건)

·pH 12.3

·액온 70℃

상기 구리도금액을 사용하여 실시예 1과 동일한 시험기판, 방법을 사용하여 도 1에 나타낸 도금의 플로우에 의해 구리도금을 행하였다. 즉, 구리도금처리는 도금조(1)에서 행하였다. 구리도금액은 순환되고 있고, 순환경로(2)는 여과탑(3)을 경유시켰다.

또 구리도금액의 일부를 반응조(4)로 이송하여 여기서 도금반응에 의해 소비된 구리이온, 구리이온 환원제, pH 조정제를 구리도금액중에 보급하였다. 이들 보급액의 조성을 이하에 나타낸다.

(1) 구리이온 보급액 CuSO₄·5H₂O 200g

물 1ℓ로 하는 데 필요한 양

(2) 포름알데히드(구리이온 환원제) 보급액 37% 포름알데히드 수용액

(3) pH 조정제 KOH 200 g

물 1ℓ로 하는 데 필요한 양

또한 반응조중에서 황산 이온과 난용성염을 생기게 하는 칼슘을 칼슘분말로 가하였다. 이 때 칼슘분말의 첨가에 의해 구리도금액의 pH는 증가하기 때문에 그것을 가미하여 pH 조정제를 가한다. 또 용해시에 다량의 열을 발생하기 때문에 용해작업에는 주의가 필요하다. 칼슘용해에 의해 반응조중의 구리도금액이 발열하기 때문에, 옥살산염의 침전을 효율적으로 생기게 하여 회수제거하기 위하여 반응조는 냉각시켰다.

칼슘분말을 첨가하면 황산칼슘 및 칼슘분말의 미용해분의 고형물이 발생하였다. 이들 고형분을 한외 여과장치에 의해 제거한 후, 소정의 구리 이온농도, 포름알데히드농도, pH로 조정한 구리도금액을 도금조(1)에 이송하였다.

7회의 도금을 행한 후에도 황산 이온농도는 1.5 ×10^-4mol/ℓ이하의 저농도로 억제할 수 있었다. 또 도금막의 신장율은 약 3%로 도금 1회째의 절반이하로 저하하였으나, 전혀 신뢰성을 확보할 수 없는 취약한 도금막으로는 되지 않았다.

또한 육안으로 관찰한 결과, 5회의 반복 도금까지는 시험기판상이나 도금 조, 배관경로 등에 대한 이상석출은 확인되지 않고, 구리도금액의 안정성은 양호했다.

6회째, 7회째의 도금에서는 시험기판상 및 도금조에 약간의 이상석출이 발생하였으나, 기판배선의 단락에 이르는 불량은 발생하지 않았다.

[비교예 1]

구리이온 환원제로서 포름알데히드를 사용하고, pH 조정제로서 수산화나트륨을 사용하는 종래의 구리도금액에 의해 구리도금을 행하였다.

구리도금액의 pH는 12.5, 액온은 70℃로 하였다. 이 경우 환원제의 포름알데히드의 산화체 이온은 포름산 이온으로, 포름산나트륨의 용해도는 물 100g 중에 99.6g(25℃)으로 매우 크다. 또 황산나트륨의 용해도도 25℃에서 물 100g 에 대하여 21.9g으로 크기 때문에, 구리도금액의 냉각후에 있어서도 포름산나트륨 및 황산나트륨의 침전은 생기는 일이 없고, 따라서 부생성물 이온을 제거할 수는 없었다.

반복 도금에 의한 구리도금액중의 황산 이온농도, 포름산 이온농도 및 도금 막 품질의 변화를 표 1에 나타내었다.

반복 도금회수가 진행됨에 따라, 구리도금액중에서 황산 이온 및 포름산 이온농도가 증가하고 도금막의 신장율이 저하하고 있음을 알 수 있다. 또 구리도금액의 안정성도 저하하여 5회째의 도금 도중에 구리도금액은 자기분해를 일으켜 도금 불능으로 되었다.

[비교예 2]

실시예 1에 나타낸 구리도금액으로, pH 조정제로서 수산화칼슘 대신에 수산화칼륨을 사용하여 구리도금을 행하였다. 구리도금액의 pH는 12.5, 액온은 70℃로 하였다.

이 경우, 황산칼륨의 용해도는 25℃에서 물 100g 에 대하여 10.8g으로 크기 때문에 황산염의 침전은 생기는 일이 없고, 따라서 황산 이온을 제거할 수는 없었다.

또 옥살산칼륨의 용해도는 물 100g 중에 35.9g(25℃)으로 크기 때문에, 구리도금액의 냉각후에 있어서도 옥살산칼륨의 침전은 발생하지 않아, 옥살산 이온을 제거할 수는 없었다.

반복 도금에 의한 구리도금액중의 황산 이온과 옥살산 이온의 농도 및 도금 막 품질의 변화를 표 1에 나타내었다.

반복회수가 진행됨에 따라 구리도금액중에 황산 이온 및 옥살산 이온이 축적하여 도금막의 신장율이 저하하고 있음을 알 수 있다. 또 구리도금액의 안정성도 저하하고 5회째의 도금 도중에 구리도금액은 자기분해를 일으켜 도금 불가능하게 되었다.

이상과 같이 본 발명을 사용하지 않은 경우에는 구리도금액중에 방해 이온이 축적하여 도금의 특성을 열화시키는 것을 알 수 있었다. 이것으로부터 본 발명의 우위성이 명확해졌다.

[실시예 13]

본 발명의 도금장치의 일 실시예를 나타낸다. 도 3은 본 발명의 도금장치의 구성을 나타내는 플로우도이다.

구리도금처리는 도금조(1)에서 행한다. 구리도금액은 순환되고 있고, 순환경로(2)는 여과탑(3)을 경유하여 구리도금액중에 부유하는 이물을 제거한다. 또한 별도의 순환경로를 가지고, 그 순환경로에서는 열교환기(13)를 경유하여 구리도금액을 소정의 온도로 가열조절하고 있다.

또 구리도금액의 일부는 반응조(4)로 이송되고, 여기서 도금반응에 의해 소비된 구리이온, 구리이온 환원제, pH 조정제를 구리도금액중에 보급한다.

이 때 반응조(4)중의 구리도금액의 일부가 도금조(1)로 되돌아왔을 때, 도금조(1)중의 구리도금액의 성분농도가 원하는 농도가 되도록 조정하기 위하여, 필연적으로 반응조중의 구리도금액의 구리이온, 구리이온 환원제, pH 조정제의 농도는 도금조중에 있는 구리도금액의 그것들의 농도보다도 높아진다.

반응조(4)중에서의 구리도금액의 분해를 방지하기 위하여 가스공급 파이프 (5)에 의해 반응조중으로 공기 등의 산소함유 가스를 불어 넣어 에어교반을 행한다. 구리 이온농도, 구리이온 환원제 농도 및 pH는 도금액 성분농도 분석장치(8)에 의해 분석하여 측정치가 원하는 농도가 되도록 각 보급약품의 보급량을 보급펌프(9, 10, 11)를 사용하여 제어한다.

보급펌프(9)로부터는 황산구리 수용액이, 보급펌프(10)로부터는 글리옥실산수용액이, 또 보급펌프(11)로부터는 수산화바륨 수용액이 각각 보급된다.

반응조(중)의 구리이온, 구리이온 환원제, pH 조정제의 농도는 도금조(1)중에 있는 구리도금액의 그들의 농도보다도 높아지고, 황산바륨 및 옥살산바륨은 도금액 냉각용열교환기(6)에 의해 냉각후에 상기 반응조(4)에 보내지기 때문에 반응조(4)중에서 먼저 포화에 도달하여 결정이 생겨나온다.

이들 결정미립자는 크로스 플로우식 한외 여과장치(12)에 의해 구리도금액과 분리된다. 미립자성분이 제거된 구리도금액은 가열용 열교환기(7)를 경유하여 도금조(1)로 되돌아간다.

미립자를 다량으로 함유하는 구리도금액은 반응조(4)의 상류에 있는 침전조(14)로 보내진다. 침전조(14)에서는 반응조(4)와의 사이에 둑이 설치되어 있어, 침전조(14)로 보내진 구리도금액의 맑은 상등액만이 둑을 오버플로우하여 반응조(4)로 되돌아간다.

이 때 침전조(14)에 보내진 구리도금액중에 함유되어 있는 70% 이상의 결정은 침전조(14)에 고이고, 시스템 밖으로 제거된다.

이와 같이 본 실시예의 장치를 사용하면, 도금특성을 열화시키는 황산 이온 및 옥살산 이온을 바륨염으로서 제거할 수 있고, 양호한 도금특성을 장기간에 걸쳐 유지가능하였다.

[실시예 14]

도 4에 한외 여과장치로서 필터 프레스방식을 사용한 경우의 도금장치의 플로우도를 나타낸다. 또한 그 외의 장치는 대략 실시예 13과 동일한 것을 사용하여 동일한 작용을 가지기 때문에, 그 설명은 생략한다. 17은 회수탱크이다.

본 실시예의 특징은, 구리도금액의 일부를 반응조(4)로 이송한 후, 냉각유닛(15)에 의해 보내진 냉각수에 의해 반응조(4) 전체를 다시 냉각하도록 구성되어 있는 점에 있다.

반응조(4)중의 구리이온, 구리이온 환원제, pH 조정제의 농도는 도금조(1)중에 있는 구리도금액의 그들의 농도보다도 높아져 있으며, 또 반응조(4)는 냉각유닛(15)에 의해 냉각되기 때문에 황산바륨 및 옥살산바륨은 도금조중보다도 반응조중에서 먼저 포화에 도달하여 더욱 결정이 생기기 쉬워진다.

이들 결정미립자는 필터프레스식의 한외 여과장치(16)에 의해 구리도금액과 분리된다. 미립자성분이 제거된 구리도금액은 가열용 열교환기(7)를 경유하여 도금조(1)로 되돌아간다.

필터프레스식의 한외 여과장치(16)에 의해 보충된 결정성분은, 필터표면으로부터 탈락하여 그 하부에 설치되어 있는 깔때기형상의 보수수단으로부터 회수탱크(17)에 모여져 시스템 밖으로 회수·제거된다.

이와 같이 본 실시예의 장치를 사용하면 도금 특성을 열화시키는 황산 이온 및 옥살산 이온을 바륨염으로서 제거할 수 있고, 양호한 도금특성을 장기간에 걸쳐 유지가능하였다.

[실시예 15]

실시예 15는 pH 조정제로 수산화바륨 또는 수산화칼슘을 사용하는 경우이고, pH 조정제로서 옥살산화나트륨이나 수산화칼륨 등의 알칼리금속 수산화물을 사용한 경우의 도금장치의 플로우도를 도 5에 나타낸다. 도면에 있어서 26은 송액펌프, 28은 알칼리토류 금속염 보급탱크이다.

반응조(4)에 황산 이온 및 옥살산 이온과 침전을 형성시키기 위한 수산화칼슘, 수산화바륨, 탄산칼슘, 탄산바륨, 아세트산칼슘, 아세트산바륨, 산화칼슘, 산화바륨, 칼슘, 바륨 등의 적어도 하나를 포함하는 수용액을 보급하기 위한 보급펌프(18)를 부대하고 있다.

이들 침전을 형성시키기 위한 약액의 보급량은 황산구리 수용액을 보급하는 보급펌프(9)와, 글리옥실산 수용액을 보급하기 위한 보급펌프(10) 및 분석장치(8)가 연동하고 있다.

즉, 구리도금액중으로 들어 간 황산 이온량은, 보급펌프(9)의 보급량으로부터 산출할 수 있다. 또 옥살산 이온량은 보급펌프(10)의 보급량으로부터 분석장치 (8)에 의해 계측되고, 그 시점에서의 글리옥실산량을 뺀 양이 옥살산 이온으로서 구리도금액중에 축적되고 있다. 본 장치에서는 그들의 계산을 구리도금액 관리장치(19)에 의해 행하고, 그 결과에 의거하여 보급펌프(18)를 제어하는 것이다. 그 외의 구성은 실시예 13, 14와 동일하다.

이와 같이 본 실시예의 장치를 사용하면 도금특성을 열화시키는 황산 이온 및 옥살산 이온을 바륨염으로서 제거할 수 있고, 양호한 도금 특성을 장기간에 걸쳐 유지가능하였다.

[실시예 16]

도 6은 본 발명의 구리도금방법에 의해 형성한 다층배선기판(54)에 반도체소자(44)를 탑재한 모듈의 모식 단면도이다. 45는 절연층이다.

배선기판의 각각을 공지의 도금 레지스트를 사용하여 패턴형성한 후, 상기 실시예에 기재된 방법으로 도체배선(34)을 형성하여 소정의 층수가 되도록 절연층 (37)을 통해 적층한 것이다.

상기 다층배선기판(54)은 미리 형성된 비어홀(36) 및 관통구멍(35)을 통하여 마찬가지로 본 발명의 구리도금방법에 의해 배선회로 사이를 도통시킨다.

상기 다층배선기판(54)의 소정의 위치에 반도체소자(44)를 땜납볼(46)을 사용한 수법으로 탑재함으로써 신뢰성이 높은 모듈을 얻을 수 있다.

Claims

구리 이온원으로서의 황산구리, 구리이온의 착화제, 구리이온 환원제 및 pH 조정제를 함유하는 도금액을 사용한 무전해 구리도금방법에 있어서,

알칼리토류 금속의 수산화물을 상기 pH 조정제로서 사용하여 무전해 구리도금액중에 축적되는 황산 이온을 상기 알칼리토류 금속염으로서 침전, 제거하고, 도금액중의 황산 이온농도 및 옥살산 이온농도의 적어도 한쪽을 측정하여 원하는 농도로 유지하면서 무전해 구리도금을 행하는 것을 특징으로 하는 무전해 구리도금방법.
구리이온원으로서의 황산구리, 구리이온의 착화제, 구리이온 환원제로서의 글리옥실산 또는 그 염 및 pH 조정제를 함유하는 도금액을 사용한 무전해 구리도금 방법에 있어서,

알칼리토류 금속의 수산화물을 상기 pH 조정제로서 사용하여, 무전해 구리도금액중에 축적되는 황산 이온과 옥살산 이온을, 상기 알칼리토류 금속염으로서 침전시켜 제거하면서 무전해 구리도금을 행하는 것을 특징으로 하는 무전해 구리도금방법.
구리이온원으로서의 황산구리, 구리이온의 착화제, 구리이온 환원제 및 pH 조정제를 함유하는 도금액을 사용한 무전해 구리도금방법에 있어서,

알칼리토류 금속, 알칼리토류 금속의 산화물, 알칼리토류 금속의 수산화물, 알칼리토류 금속염(단, 황산염을 제외함)의 적어도 하나를 도금액중에 첨가하여 황산 이온을 알칼리토류 금속염으로서 침전, 제거하고, 도금액중의 황산 이온농도를 측정하여 원하는 농도로 유지하면서 무전해 구리도금을 행하는 것을 특징으로 하는 무전해 구리도금방법.
구리이온원으로서의 황산구리, 구리이온의 착화제, 구리이온 환원제로서의 글리옥실산 또는 그 염 및 pH 조정제를 함유하는 도금액을 사용한 무전해 구리도금 방법에 있어서,

알칼리토류 금속, 알칼리토류 금속의 산화물, 알칼리토류 금속의 수산화물, 알칼리토류 금속염(단, 황산염을 제외함)의 적어도 하나를 도금액중에 첨가하여 황산 이온 및 옥살산 이온을 알칼리토류 금속염으로서 침전, 제거하면서 무전해 구리도금을 행하는 것을 특징으로 하는 무전해 구리도금방법.
구리이온원으로서의 황산구리, 구리이온의 착화제, 구리이온 환원제로서의 글리옥실산 또는 그 염, 및 pH 조정제를 함유하는 도금액을 사용하여 무전해 구리도금을 행하는 도금장치에 있어서,

무전해 구리도금조와, 상기 도금액에 알칼리토류 금속, 알칼리토류 금속의 수산화물, 알칼리토류 금속의 산화물, 알칼리토류 금속염(단, 황산염을 제외함)의 적어도 1종류를 첨가하여 상기 도금액중의 황산 이온 및 옥살산 이온을 알칼리토류 금속염으로서 침전시키는 반응조와, 침전된 상기 금속염을 여과하는 여과장치를 구비한 것을 특징으로 하는 도금장치.
구리이온원으로서의 황산구리, 구리이온의 착화제, 구리이온 환원제 및 pH 조정제를 함유하는 도금액을 사용하여 무전해 구리도금을 행하는 도금장치에 있어서,

무전해 구리도금조와, 상기 도금액에 알칼리토류 금속, 알칼리토류 금속의 수산화물, 알칼리토류 금속의 산화물, 알칼리토류 금속염(단, 황산염을 제외함)의 적어도 1종류를 첨가하여 상기 도금액중의 황산 이온을 알칼리토류 금속염으로서 침전시키는 반응조와, 침전된 상기 금속염을 여과하는 여과장치와, 황산 이온 농도를 측정하는 황산 이온농도 측정수단과, 이 측정된 황산 이온농도를 기준치와 비교한 값에 따라 상기 알칼리토류 금속, 알칼리토류 금속의 수산화물, 알칼리토류 금속의 산화물, 알칼리토류 금속염(단, 황산염을 제외함)의 첨가량을 조정하는 조정수단을 구비한 것을 특징으로 하는 도금장치.
구리이온원으로서의 황산구리, 구리이온의 착화제, 구리이온 환원제로서의 글리옥실산 또는 그 염 및 pH 조정제를 포함하는 도금액을 사용하여 무전해 구리도금을 행하는 도금장치에 있어서,

무전해 구리도금조와, 상기 도금액에 알칼리토류 금속, 알칼리토류 금속의 수산화물, 알칼리토류 금속의 산화물, 알칼리토류 금속염(단, 황산염을 제외함)의 적어도 1종류를 첨가하여 상기 도금액중의 황산 이온 및 옥살산 이온을 알칼리토류 금속염으로서 침전시키는 반응조와, 침전한 상기 알칼리토류 금속염을 여과하는 여과장치와, 황산 이온농도 및 옥살산 이온농도의 적어도 한쪽을 측정하는 황산 이온농도 및 옥살산 이온농도의 측정수단과, 상기 측정된 황산 이온농도 및 옥살산 이온농도의 적어도 한쪽을 기준치와 비교한 값에 따라 상기 알칼리토류 금속, 알칼리토류 금속의 수산화물, 알칼리토류 금속의 산화물, 알칼리토류 금속염(단, 황산염을 제외함)의 첨가량을 조정하는 조정수단을 구비한 것을 특징으로 하는 도금장치.
금속이온, 이 금속이온의 환원제 및 pH 조정제를 포함하는 도금액을 사용하여 무전해도금을 행하는 도금장치에 있어서,

무전해 도금조와, 상기 도금액에 금속 또는 금속을 함유하는 화합물을 첨가하고, 상기 무전해도금에 의해 형성되는 금속의 생성을 억제하는 이온을 금속염으로서 상기 도금액중에 침전시키는 반응조와, 침전한 상기 금속염을 여과하는 한외 여과장치를 구비한 것을 특징으로 하는 도금장치.
제 5항 내지 제 8항중 어느 한 항에 있어서,

상기 여과장치는 크로스 플로우방식의 한외 여과장치 또는 필터프레스방식의 한외 여과장치인 것을 특징으로 하는 도금장치.
절연층과 도체배선층이 교대로 적층접착되고, 상기 절연층을 개재한 도체배선층 사이를 상기 절연층에 형성된 관통구멍내 또는 한쪽 폐쇄형의 비어홀내에 무전해 구리도금에 의해 충전된 구리에 의해 전기적으로 접속한 다층배선기판에 있어서,

상기 무전해 구리도금이 제 1항 내지 제 4항중 어느 한 항에 기재된 무전해 구리도금방법에 의하여 형성된 것을 특징으로 하는 다층배선기판.
제 10항에 기재된 다층배선 기판상에 반도체소자가 1개 이상 탑재되어 있는 것을 특징으로 하는 모듈.