TW577936B - Electroless copper plating machine thereof, and multi-layer printed wiring board - Google Patents

Electroless copper plating machine thereof, and multi-layer printed wiring board Download PDF

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Takeshi Itabashi
Haruo Akaboshi
Tadashi Iida
Yoshiisa Ueda
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Description

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 577936 A7 B7 五、發明說明(1 ) 【發明之技術領域】 本發明係有關一種使無電解銅鍍敷中鍍敷液之副產物 離子低濃度化,及抑制其蓄積之無電解銅鍍敷之方法及其 裝置與用途。 【先前技術】 無電解銅鍍敷液一般係含有銅離子、銅離子之錯合劑 、銅離子之還原劑、及pH値調整劑等,因此在連續進行無 電解銅鍍敷時,必須經常補充此些物質。但,隨者此些物 質之補充將使銅離子之對應陰離子、銅離子還原劑之氧化 物離子、pH値調整劑之陽離子於鍍敷液中產生蓄積。 此些離子之蓄積將會使度膜之物性、,特別適度膜之 拉伸率降低,而會有信賴性降低之問題產生。又,亦會造 成鍍敷液之安定性降低,而成爲異常沉澱或自我分解之原 因。 以往,爲迴避此些問題,一般多在短時間內即對鍍敷 液進行更新,或對已劣化之鍍敷液連續地加入新的新的鍍 敷液,使鍍敷液中鹼濃度保持在一定値以下之方法等。但 ,此些方法需要大量的銅鍍敷液,且廢液處理亦需要花費 極大的勞力與費用。 又,使用電透析法連續地去除蓄積離子之方法例如特 開昭56- 1 3 6967號公報已有所記載,但電透析法中欲將pH 値調整至最適合透析之値時,常需進行繁雜之步驟。又, 僅對妨礙離子具有選擇性透過性之離子選擇膜,因其機械 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) -4- ---W---t------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 577936 A7 B7 五、發明說明(2 ) 性強度極弱故管理保存上較爲困難,且亦會有高價之問題 產生。 又,特開平7-26863 8號公報中,則有記載將構成無電 解銅鍍敷液成分之金屬離子還原劑與pH値調整劑組合,使 金屬離子還原劑之氧化物離子與pH値調整劑之陽離子產生 難溶性鹽之組合方式,以防止金屬離子還原劑中氧化物離 子蓄積於該鍍敷液之方法。 但此方法中,雖可防止金屬離子之對應陰離子的蓄積 ,但金屬離子之對應陰離子之蓄積將會使鍍敷特性產生劣 化。金屬離子之對應陰離子於使用於銅鍍敷時,雖載有氧 化銅或氫氧化銅不會產生對應陰離子之蓄積,且可迴避鍍 敷液特性劣化等情形。但,此情形中,使用氧化銅或氫氧 化銅時則會有溶解性等問題產生。 氧化銅或氫氧化銅若以固體方式使用時,此氧化銅粒 子或氫氧化銅粒子並不能充分地溶解於鍍敷液中,故此粒 子於核部分產生結晶,而成爲異常沉澱或自我分解之原因 。此外,氧化銅或氫氧化銅與一般使用之硫酸銅相比較時 ,會有價格較高之問題產生,故目前爲止仍未達實用階段 〇 又,特開平7-286279號公報中,記載有對於無電解銅 鍍敷液中所產生之過剩硫酸根以添加氫氧化鋇使其成爲硫 酸鋇之方式去除。但,此方法中因使用銅還原劑之甲醛水 (35 %甲醛水溶液),故不能防止銅離子還原劑之氧化物 離子之蓄積。使用甲醛水時,銅離子之氧化物離子係爲蟻 -----------------------訂--------- (請先閱讀背面之注音?事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) -5- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 577936 A7 B7 五、發明說明(3) 酸離子,因蟻酸鋇之溶解度較大,故不易產生沉澱而無法 回收。 又,添加氫氧化鋇於鍍敷液時,並未將空氣吹入鍍敷 液中,氫氧化鋇因顯示出鹼性,故添加於鍍敷液中時會使 鍍敷液之pH値提昇。無電解銅鑛敷液之pH値過高時將會 使鍍敷液不安定化,而會在不需要之處所產生銅結晶而造 成異常結晶現象。此異常結晶現象即爲造成印刷電路板等 短路之原因,而降低製品之品質,若於鍍敷槽之壁面產生 結晶時,將會產生作業性顯著惡化之問題。 又,鍍敷裝置中,隨著鍍敷反應進行所消耗之銅離子 、銅離子之還原劑、pH値調整劑等,一般設計上係設計爲 直接加入鍍敷槽之方式。但,會造成難溶性鹽之固體粒子 氟由於鍍敷液面,此浮游於鍍敷液面之固體粒子附著於基 板上時,亦爲造成異常結晶之原因。 又,固體粒子附著於印刷電路板等通孔內時,會使通 孔內之部分未能產生鍍層,而爲造成因通導不佳所產生之 通孔空隙等問題。 連續進行無電解銅鍍敷時,銅離子之對應陰離子與銅 離子還原劑之氧化物離子等副產物離子會產生蓄積。此副 產物離子之蓄積對於正常鍍膜的形成會有所妨礙,而會造 成鍍膜品質之降低。此並不僅僅爲鍍膜機械性物性之降低 ,同時會伴隨於不必要部位產生金屬結晶之情形。但,目 前爲止此鍍敷妨礙離子之去除、使鍍敷液重複使用之方法 仍未產生。 ----*--------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
-L.. 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) -6- 577936 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 ____B7__ 五、發明說明(4 ) 【發明之目的】 本發明目的即是提供一種可以簡便操作去除蓄積於無 電解銅液中之銅離子的對應陰離子、銅離子還原劑之氧化 物離子等鍍敷妨礙離子,而使無電解銅鍍敷液中鹼濃度保 持一定値以下之方法,及爲實現此目的之鍍敷裝置與用途 【發明之內容與發明之實施形態】 本發明之內容係如下所示。 [1 ] 一種無電解銅鍍敷之方法,其係爲使用含有銅離 子源之硫酸銅、銅離子之配位劑、銅離子還原劑或其還原 劑之乙醛酸,及pH値調整劑之鍍敷液的無電解銅鍍敷方 法, 其中,鹼土類金屬之氫氧化物係作爲前記pH値調整 劑使用,將無電解銅鍍敷液中所蓄積之硫酸離子以前記鹼 土類金屬鹽之形式沉澱、去除,並至少測定1個前者爲還 原劑時鍍敷液中硫酸離子濃度或後者爲還原劑時之草酸離 子濃度,其所期望之濃度,較佳爲硫酸離子濃度保持於爲 0.1 mol / 1以下,草酸離子濃度保持爲0.2 mol / 1以下者 〇 [2 ] —種無電解銅鍍敷之方法,其係爲使用含有銅離 子源之硫酸銅、銅離子之配位劑、銅離子還原劑或還原劑 之乙醛酸,及pH値調整劑之鍍敷液的無電解銅鍍敷方法 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) ---------------------------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 577936 A7 B7 五、發明說明(5 ) 其中,係將至少1種鹼土類金屬、鹼土類金屬氧化物 、鹼土類金屬之氫氧化物、鹼土類金屬鹽(但,不包含硫 酸鹽)加入鍍敷液中,使硫酸離子以鹼土類金屬鹽之形式 沉澱、去除,並至少測定1個前者爲還原劑時鍍敷液中硫 酸離子濃度,或,後者爲還原劑時之草酸離子濃度,其所 期望之濃度,較佳爲硫酸離子濃度保持於爲o.lmol/l以下, 草酸離子濃度保持爲〇.2mol/l以下者。 [3 ] —種鍍敷裝置,其係爲使用含有銅離子源之硫酸 銅、銅離子之配位劑、銅離子還原劑或還原劑之乙醛酸, 及pH値調整劑之鍍敷液進行無電解銅鍍敷處理之裝置, 其係包含無電解銅鍍敷槽與,將添加有至少1種鹼土 類金屬、鹼土類金屬氫氧化物、鹼土類金屬氧化物、鹼土 類金屬鹽(但,不包含硫酸鹽)之前記鍍敷液,以使前記 鍍敷液中硫酸離子或後者作爲還原劑使用之草酸離子以鹼 土類金屬鹽之形式沉澱的反應槽與,將前記沉澱之金屬鹽 過濾之過濾裝置與,測定至少1個使用前記還原劑之時的 硫酸離子濃度,或使用後者還原劑之時的草酸離子濃度的 硫酸離子或草酸離子之濃度測定步驟與,對應該測定所得 之任一硫酸離子或草酸離子濃度爲基準値與比較之値以調 整前記鹼土類金屬、鹼土類金屬之氫氧化物、鹼土類金屬 之氧化物、鹼土類金屬鹽(但,不包含硫酸鹽)添加量之 調整步驟者。 [4] 一種鍍敷裝置,其係爲使用含有金屬離子、該金 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) -8 - ----*-------------------訂---------線 (請先閱讀背面之注咅?事項再填寫本頁)
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 577936 A7 _ B7 五、發明說明(6 ) 屬離子之還原劑與pH値調整劑以進行無電解鍍敷之裝置, 其係包含無電解鍍敷槽與、添加有金屬或含有金屬化合物 之鍍敷液以抑制經由前記無電解鍍敷形成之金屬,並將離 子以金屬鹽之形式沉澱於鍍敷液之反應槽與,將沉澱所得 之前記金屬鹽過濾之超過濾裝置者。 [5 ]前記過濾裝置,爲一具有封閉流式之超過濾裝置 ,或具有壓濾式之超過濾裝置。 [6 ] —種多層配線板,其係爲絕緣層與導體配線層以 交互層合方式黏著,且介由前記絕緣層使導體配線層間於 絕緣層所形成之通孔內,或,單側封閉之微孔中塡充有經 由無電解銅鍍所形成之銅所得之多層配線積板,其中,前 記無電解銅鍍係由前記無電解銅鍍敷方法所形成者。 [7 ] —種模組,其係於前記多層配線基板上搭載1個 以上之半導體元件所得者。 本發明中所載之前記難溶性鹽之去除,係指於鍍敷溫 度以下之溫度使其飽和產生沉澱,隨後將該沉澱物去除之 方法。又,產生沉澱之方式可以將鍍敷液濃縮之方式進行 〇 又,前記難溶性鹽之去除,可於無電解銅鍍敷液中蓄 積一定量之硫酸離子與銅離子還原劑之氧化物離子後,以 停止鍍敷處理或與鍍敷處理並行之方式使鍍敷液產生循環 皆可。 銅離子源將以使用硫酸銅、銅離子還原劑之乙醛酸之 情形簡單敘述。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) -9- —-—I —--------訂-------—線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 577936 A7 ----- B7 五、發明說明(7 ) 使用銅離子源之硫酸銅時會產生硫酸離子之蓄積。使 用銅離子還原劑之乙醛酸時,以醛酸於鍍液中會以乙醛酸 鹽離子之形式存在,並以下記反應式產生氧化物離子之草 酸離子。 2CH〇C〇CT + 4〇H--^ 2C2〇42 +2e +2H2〇 + H2 此些副產物離子之濃度中,若使用硫酸離子超過 O.lmol/l,草酸離子超過〇.2mol/l之鍍液時,其特性將會有 劣化情形產生。鍍液以負荷ldm2/ 1進行鍍敷時,鍍膜厚爲 30〜60 # m而超過其濃度範圍。 pH値調整劑若使用氫氧化鈣時,因硫酸鈣之溶解度爲 6(TC下對水100g爲約0.15g之極小量,故硫酸離子之濃度 爲約0.01mol/l以下之低濃度。 又,草酸鈣之溶解度爲60 °C下對水100g爲約0.001 g之 極小量,故草酸之濃度爲約7 X l(T6mol/l以下之低濃度。 硫酸離子濃度爲0.01 mol/1以下,草酸離子濃度爲7 X 10_6mQl/l以下時,其鍍敷性極佳,而可得到富有優良延伸 性鍍敷膜。 且不至於不必要之部分產生異常結晶,而可維持鍍敷 液之良好安定性。將鈣導入鍍敷液之方法,除使用pH値調 整劑外,亦可使用鈣粉末、醋酸鈣、碳酸鈣、氯化鈣、氧 化鈣等。 除鈣以外,使用鋇之情形亦爲相同。硫酸鋇之溶解度 ---------------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) -10- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 577936 A7 ___B7 五、發明說明(8 ) 爲50 C下對水100g爲〇.〇〇36g,因硫酸鋇會產生沉殿,故 鍍液中硫酸離子之濃度以抑制至1·5 X 10.4m〇1/1以下之爲佳 。草酸鋇之溶解度爲60°C下對水l〇〇g爲0.001 75g,故鍍液 中草酸離子濃度可爲7.9 X l〇5mol/l以下。 添加前述物質,或去除硫酸離子、草酸離子時,必須 對鍍液中吹入空氣。特別是此些物質中,例如鈣之氫氧化 物、鋇之氫氧化物、鈣粉末、鋇粉末等,於作爲水溶液時 將會顯示出鹼性,故於鍍液中添加可使pH値上升之物質時 ,必須對添加有此些物質之槽中吹入空氣。 又,本發明之鍍敷方法與鍍敷裝置中並不選用無電解 銅鍍敷液(以下簡稱銅鍍液)之錯合物形成劑,即,只要 可與銅離子形成形成錯合物者皆可選用,例如乙二胺四醋 酸(EDTA )、羅謝爾鹽、氰基三醋酸(NTA )、氰基 三丙酸(NTP )、乙二胺二醋酸(EDDA)、乙二胺丙酸 二鹽酸(EDDP )、亞胺二醋酸(1〇八)、的1^-1,2-Diaminocyclohexane -N,N,N’,N’- tertaaceticacid ( CyDTA )、二胺丙醇四醋酸(DPTA-OH)、乙二胺二醋酸( EDDA )、三乙烯四胺六醋酸(TTHA )、 Diethylenetriamine-N,N,N’,N",N"-pentaacetic acid ( DTP A )、二羥基乙基甘胺酸(DHEG )、羥基乙二胺三醋酸( EDTA - OH )、乙二胺醚二胺四醋酸(GEDTA )、氰基 三丙酸(NTP )、二胺丙烷四醋酸(Methy - EDTA )、 羥乙基亞胺二醋酸(HIDA )、乙二胺四(甲基磺酸)( EDTP0 )等皆適用。如上所述般,硫酸離子與草酸離子會 - --------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) -11 - 577936 A7 B7 五、發明說明(9 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 產生難溶性鹽,故可防止其蓄積於銅鍍液中而維持長時間 之良好的鍍敷特性。可發揮此效果之鍍敷裝置之流程圖係 如圖1所示。 無電解銅鍍敷(以下簡稱爲銅鍍)處理係於鍍敷槽1 中進行。在使鍍銅液循環下,循環路徑2係經由過濾塔3 (去除橡膠等浮游異物,或鍍敷中所產生之固體硫酸鋇、 草酸鋇等)。又,銅鍍液中一部份則移送至反應槽4,於 此銅鍍液中,係補充鍍敷反應中所消耗之銅離子、銅離子 還原劑、pH値調整劑等。圖中,1 3爲鍍液加熱用熱交換 器、21爲硫酸銅補給筒、22爲pH値調整劑補給筒、 23爲銅離子還原劑補給筒、24 、 25 、 27爲循環幫浦 〇 此時,反應槽中銅鍍液之一部份再循環回鍍敷槽時, 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 爲調整鍍敷槽中銅鍍液之成分濃度至所期望之濃度,必然 地反應槽中之銅鍍液之銅離子、銅離子還原劑、pH値調整 劑之濃度將高於鍍敷槽之銅鍍液之濃度。因此,使用作爲 pH調整劑之氫氧化鈣或氫氧化鋇時,欲去除之硫酸離子與 草酸離子之難溶性鹽,於鍍敷槽中將先反應槽達到飽和, 而產生沉澱。又,反應槽中成分濃度較高時,亦會造成銅 鍍液不安定之情形。 此些情形中,爲防止銅鍍液之分解,一般必須以氣體 供應管5將空氣等含氧氣體吹入反應槽中。又,液溫降低 時,亦會使硫酸鹽或草酸鹽之溶解度降低,而欲使產生沉 澱之效率提高時,以將反應槽中之銅鍍液冷卻爲佳。 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 577936 A7 B7 五、發明說明(10) 此時,可將銅鍍液預先經由通過冷卻用之熱交換器6 移送至反應槽中,或對反應槽進行冷卻亦可。此時,因可 將回送至鍍敷槽中之銅鍍液,昇溫至所希望之銅鍍液溫度 ,故以回送至鍍敷槽較爲有利,故將反應槽流出之銅鍍液 ,經由加熱用熱交換器7回送至鍍敷槽。 又,反應槽中之銅離子濃度、還原劑濃度、pH値係使 用濃度分析裝置8予以測定。測定値則可使用控制濃度之 提供各補給試藥的補給幫浦9、1 0、1 1所控制。硫酸離子 、草酸離子之測定係使用色層分析儀進行測定。又,測定 方式係以使用由鍍敷槽吸出之鍍敷液方式進行。色層分析 儀以外亦可使用毛細管電用分析裝置進行測定。 反應槽中含有補給銅離子、銅離子還原劑、pH値調整 劑之銅鍍液,係送液至超過濾裝置12。超過濾裝置1 2係介 由超過濾膜,將反應槽所送出之銅鍍液的外側部分,流向 由鍍敷槽送出之銅鍍液中。此一具有封閉流過濾方式之超 過濾裝置,其原理槪略圖係如圖2所示。圖中,29爲細微 結晶、30爲封閉流過濾式超過濾裝置、3 1爲超過濾膜、32 爲鍍敷液之流向、33爲濾液。 其中,反應槽所產生之固體成分,則未能透過超過濾 裝置之微粒子,而離子或低分子之有機物則利用其透過之 性質分離出過濾系統外而排出。即,僅透過超過濾膜之離 子成分可回送至鍍敷槽,故可連續地去除固體成分。 封閉流過濾方式,係以面對膜面之方式,使銅鍍液平 行流過,故微粒子異於膜表面以滑動式流動,故不易使膜 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) -13- * f --------訂--------- (請先閱讀背面之注咅心事項再填寫本頁) 577936 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明(1D 產生阻塞。且因僅透過膜之濾液會流回鍍敷槽,故可避免 銅鍍液中結晶之微粒子混入銅鍍液中。又’過濾膜之孔洞 尺寸爲0.5#m以下,較佳爲Ο.Ι/zm以下。 過濾方式中,以防止反液槽中產生之硫酸鹽、草酸鹽 之結晶成分混入鍍敷槽中爲佳,特別是使用壓濾式或封閉 流過濾方式爲佳。 如此,再將銅鍍液中硫酸離子與草酸離子之濃度保持 在低濃度下,即可於長時間下進行無電解銅鍍敷(以下簡 稱爲銅鑛)之處理^ 又,作爲pH値調整劑之氫氧化鈣等,即使使用不產 生難溶性鹽類之化合物時,以可以於反應槽中混入鈣及/ 或鋇之單體、鈣與/或鋇之碳酸鹽、醋酸鹽、氧化物、氯 化物等之方式,使用同樣方法與裝置而達到目的。 但使用碳酸鈣及/或碳酸鋇時,則會於銅鍍液中蓄積 碳酸離子。使用醋酸鈣及/或醋酸鋇時,則會有醋酸離子 之蓄積。同樣地,使用氯化鈣及/或氯化鋇時,會有氯化 物離子於銅鍍液中蓄積。 因此,使用此些鈣及/或鋇鹽時,需於此些蓄積鹽類 不致對鍍敷特性產生不良影響之範圍內使用,故必須對蓄 積鹽所產生之影響進行評估。 又,使用氫氧化鈣、氫氧化鋇、鈣、鋇、氧化鈣、氧 化鋇時,因不會於銅鍍液中蓄積離子,故對鍍敷特性具有 長期之安定性。 又,即使使用氫氧化鈣及/或氫氧化鋇而形成草酸鹽 本&張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) :14 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝. 訂
577936 A7 B7 五、發明説明( 或硫酸鹽之沉澱時,亦可使用氫氧化鉀作爲pH値調整劑 ,如此分別使用下即可達成本發明之目的。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 上記內容中,使用氫氧化鈣等本身溶解度較小之化合 物時,水溶液以使用淤漿狀態者爲佳。使用淤漿時,對反 應槽之補給方法例如可使用淤漿幫浦等一般方法。 依本發明之內容,可以防止隨無電解鍍敷反應進行所 生成之副產物離子之蓄積,使無電解鍍敷液提高使用壽命 ,且可大幅地降低成本費用。 【圖示之簡單說明】 圖1爲本發明鍍敷裝置的構成內容之流程圖 圖2爲本發明鍍敷裝置所使用之超過濾裝置之槪略圖 圖3爲本發明實施例所使用鍍敷裝置的構成之流程圖 圖4爲本發明中其他實施例所使用鍍敷裝置的構成之 流程圖 圖5爲本發明中其他實施例所使用鍍敷裝置的構成之 流程圖 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 圖6爲本發明之銅鍍方法所形成之多層配線板搭載有 半導體元件之模組的截面圖 主要元件對照表 1 電鍍槽 2 循環路徑 3 過濾塔 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 577936 A7 B7五、發明説明( 4 反應槽 5 氣體供應管 6 冷卻用熱交換器 7 加熱用熱交換器 8 濃度分析裝置 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 9,10,1] ί 補 給 幫 浦 12 超 過 濾 裝 置 13 鍍 液 加 熱 用 熱 交 換 器 14 沈 澱 槽 15 冷卻 裝 置 16 壓 濾 式 超 m 濾 裝 置 17 回 收 筒 18 補 給 幫 浦 19 銅 鍍 液 管 理 裝 置 21 硫 酸 銅 補 給 筒 22 Ρ Η 値 調 整 劑 補 給 筒 23 銅 離 子 還 原 劑 補 給 筒 24,25,27 循環幫浦 29 細 微 細 晶 30 封 閉 流 過 濾 式 超 過 濾裝置 31 超 過 濾 膜 32 電 鍍 液 之 流 向 33 濾 液 34 導 體 配 線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -16 - 577936 A7 B7 五、發明説明(仍 35 通 孔 37 絕 緣 層 44 半 導 體 元 件 45 絕 緣 層 46 焊 接 孔 54 多 層 配 線 基板 【發明之實施形態】 (實施例1 ) 銅離子源係使用硫酸銅、銅離子還原劑係使用乙醛酸 、pH調整劑係使用氫氧化鋇下進行銅鍍處理。此情形中 ,因氫氧化鋇之溶解度較低,故錯形成劑EDTA係使用 4Na 鹽。 鍍敷液之組成內容及鍍敷條件如下。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝-
、1T (鍍敷液組成內容) 硫酸銅五水和物 乙二胺四醋酸四鈉鹽 乙醛酸 氫氧化鋇 2,2’-二吡啶 聚乙二醇(平均分子量600 ) 其中,氫氧化鋇濃度以調整至ΡΗ値=q 〇 12.3之方式進 行添加。
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 〇·〇4莫耳/公升 0 · 1莫耳/公升 〇·〇3莫耳/公升 〇·01莫耳/公升 0.0002莫耳/公升 0.03莫耳/公升 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 17、 577936 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明(1今 (鍍敷之條件) pH 値 12.3 液溫 7〇°C 上記銅鍍液,係於基板上以銅鍍方式形成圖型,並對 是否有銅之異常結晶、鍍敷液之安定性及,鍍膜品質進行 評估。試驗基板之製作方法係如下所示。又,亦同時對鍍 膜之物性進行評估。 (試驗基板之製作方法) 於厚度0.6mm之置有玻璃布之聚亞胺樹脂層合板之 兩面,塗佈以丙烯腈丁二烯橡膠變性苯酚樹脂爲主成分之 黏著劑後,於16(TC下加熱10分鐘使其硬化,得厚度約 3 0 // m之付有黏著劑之層合板。隨後,於必要之處所使用 鑽孔機穿孔後,浸漬含有無水鉻酸與鹽酸之粗化液使黏著 劑表面粗化。 隨後,浸漬於作爲銅鍍觸媒之1液性鋇膠態觸媒溶液 [日立化成工業公司製,含增感劑HS101B之酸性水溶液 ]1 0分鐘,經水洗後,再以稀鹽酸爲主成分之促進處理液 處理5分鐘,水洗後,於120°C下乾燥20分鐘。 將上記基板之兩面包覆厚度35// m之乾膜光阻SR· 3000 (日立化成公司製),並使用具有寬度60 // m配線 試驗圖型之光罩進行曝光、顯像,並將基板表面之圖型以 外部份以光阻被覆。 本蛾•張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) C· 訂
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 577936 A7 B7 五、發明説明(1芍 於依以上方法製作基板的同時,將不鏽鋼板浸漬於鍍 敷液中,於液溫70°C、負荷ldm2/l下進行銅鍍。 將不鏽鋼板預先浸入17%鹽酸水溶液2分鐘,隨後 再浸漬上記之鋇膠態溶液10分鐘後,進行水洗。鍍敷中 ,經常以將空氣吹入鍍敷液之方式進行攪拌。鍍敷中,爲 維持銅離子濃度、乙醛酸濃度(銅離子還原劑)與pH値 之穩定性,而隨時進行補給液。該補給液具有以下組成內 容。 (1) 銅離子補給液 CuS〇4· 5H2〇 200g 水 達1公升所需要之量 (2) 乙醛酸(銅離子還原劑)補給液 40%乙醛酸溶液 (3) pH 値調整劑 Ba ( OH) 2 40g 水 達1公升所需要之量 不鏽鋼板及試驗基板之圖型部分鐽以30/zm之方式 ,係以一次鍍敷方式完成。於各次結束後將不鏽鋼板上之 鍍膜剝離,並以1 · 2 5 c m X 1 0 c m之大小進行切斷,鍍膜之 機械強度測定係依一般之拉伸試驗機測定。 鍍敷中所產生之硫酸鋇與草酸鋇等沉澱,一般以將鍍 液循環過濾之方式去除。又,鍍敷液於各次鍍敷結束後, 先回復至室溫(25t ),將硫酸鋇與草酸鋇之沉澱過濾後 再進行下次之鍍敷處理。過濾後鍍液中的硫酸離子濃度與 草酸濃度係以色層分析法定量。測定結果如表1所示。 本紙張尺度適用中國國家標準( CNS ) A4規格(210X297公釐) 7½ -' " (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
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7 B 五、發明説明(1乃 表 1 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 單位 重覆電鍍次數 1 2 3 4 5 6 7 實 硫酸離子濃度 mol/1 8x ΙΟ·5 9x ΙΟ·5 9x ΙΟ*5 8χ ΙΟ'5 8χ 1〇·5 8χ ΙΟ'5 8x ΙΟ·5 施 草酸離子濃度 mol/1 7x 10.6 7x ΙΟ'6 7x ΙΟ·6 6χ ΙΟ.6 7χ ΙΟ'6 6x 10·6 6x ΙΟ·6 例 鍍膜拉伸率 % 9.8 10.5 9.7 10.1 7.8 10.3 6.8 1 異常結晶 - /ftrr m 無 Μ Μ 無 4m; 實 硫酸離子濃度 mol/1 lx 10·4 lx 10·4 lx ΙΟ·4 1χ ΙΟ·4 1χ ΙΟ*4 lx 10·4 lx 10·4 施 草酸離子濃度 mol/1 7x 10·6 7x 10·6 6χ ΙΟ·6 7χ ΙΟ'6 7χ ΙΟ'6 6x 10*6 5x 10·6 例 鍍膜拉伸率 % 10.1 8.5 9.6 7.1 6.8 10.2 7.2 2 異常結晶 - 無 Μ 4rrr m 無 Arrr M M j\\\ 實 硫酸離子濃度 mol/1 9x 10·5 9x 10·5 8χ ΙΟ·5 8χ ΙΟ·5 9χ ΙΟ*5 8x 10·5 8x 10·5 施 蟻酸離子濃度 mol/1 0.12 0.28 0.42 0.62 0.78 0.92 1.12 例 鍍膜拉伸率 % 10.5 8.8 7.5 6.8 5.2 4.6 3.5 3 異常結晶 - 無 無 無 Μ 無 少許 少許 實 硫酸離子濃度 mol/1 lx ΙΟ'4 lx 10·4 lx ΙΟ.4 1χ 10_4 lx ΙΟ'4 lx 10·4 lx 10*4 施 蟻酸離子濃度 mol/1 0.11 0.26 0.43 0.62 0.77 0.95 1.18 例 鍍膜拉伸率 % 11.0 10.2 7.6 7.3 5.5 4.3 3.4 4 異常結晶 - 無 無 無 >frrr m 無 少許 少許 實 硫酸離子濃度 mol/1 9x ΙΟ'3 9x 10·3 9χ ΙΟ'3 8χ ΙΟ'3 8χ ΙΟ·3 8x 10.3 8x 10·3 施 草酸離子濃度 mol/1 7x 10·6 7x ΙΟ'6 7χ ΙΟ'6 7χ ΙΟ·6 7χ ΙΟ*6 7x 10·6 7x ΙΟ'6 例 鍍膜拉伸率 % 10.2 8.7 9.6 8.8 8.5 9.8 7.5 6 異常結晶 - 無 無 無 無 4πτ m 無 4εεΠ 比 硫酸離子濃度 mol/1 0.08 0.12 0.19 0.35 0.55 • _ 較 蟻酸離子濃度 mol/1 0.12 0.24 0.38 0.67 0.98 . - 例 鍍膜拉伸率 % 9.8 7.5 5.4 3.2 1.2 - - 1 異常結晶 - 無 少許 有 有 分解 - - 比 硫酸離子濃度 mol/1 0.08 0.13 0.18 0.33 * 0.56 - - 較 草酸離子濃度 mol/1 0.12 0.24 0.37 0.77 1.02 - - 例 鍍膜拉伸率 % 9.7 7.7 5.2 2.8 1.0 解 - 2 異常結晶 - 無 少許 有 有 分解 - - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -20- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 577936 A7 _ B7 五、發明說明(18) 鍍液中硫酸離子濃度與草酸離子濃度,係於各次鍍敷 結束後’進行過濾處理後之測定結果。 經過7次鍍敷處理後,硫酸離子之濃度被抑制至1 ·5 X l(T4mol/l以下,草酸離子之濃度被抑制至7.9 X l(T5mol/l以 下之低濃度。又,鍍膜之拉伸率爲6 %以上,.且並未發現 隨鍍敷次數增加而使拉伸率顯著降低之結果。此外,經目 視觀察結果得知,於試驗基板上或鍍敷槽、配管等皆未有 異常之結晶,且經7次重複鍍敷後,鍍敷液亦顯示出良好 的安定性。 如上所述般,此實施例確認出可抑制鍍敷液中硫酸離 子與草酸離子之蓄積。其係因將氫氧化鋇作爲pH値調整劑 使用時,即可將硫酸離子與草酸離子以硫酸鋇、草酸鋇之 形式沉澱。將沉澱濾除後即可防使上記離子之蓄積。 此外,將鍍敷液中硫酸離子濃度保持於0.1 mol/1以下 ,草酸離子濃度保持在0.2 mol/l以下時,即可長期間維持 良好的特性。 (實施例2 ) 進行與實施例1相同之試驗,但將pH値調整劑之氫氧 化鋇以氫氧化鈣替代。氫氧化鈣之溶解度較約1.7g/l爲小, 故不易以水溶液形式使用。因此,將結晶狀態之氫氧化鈣 細微化,加入純水以淤漿之形式使用。 因爲其細微化而可增加與鍍敷液接觸之表面積,故即 使溶解度較小亦可回收硫酸離子、草酸離子。但’此情形 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) > --------訂---------
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -21 - 577936 A7 B7 五、發明說明(19) 中,回收效率與氫氧化鈣粉末之細微化程度或,反應時鍍 敷液之攪拌程度而有所不同,因此,必須先使其最適當化 方可。 又,因含有未溶解成份之氫氧化鈣,故鍍液中浮游有 大量結晶,故以不直接將此直接加入鍍敷槽之淤漿中,而 以先將其與設置於其他反應槽中之淤漿與鍍敷液混合,經 超過濾方式將結晶去除後,再將其回送至鍍敷槽之鍍液中 過濾爲佳。 鍍敷特性之評估結果係如表1所示。經過7次鍍敷處理 後,硫酸離子之濃度被抑制至0.01 mol/1以下,草酸離子之 濃度被抑制至7 X l(T6mol/l以下之低濃度。 又,鍍膜之拉伸率爲6 %以上,且並未發現隨鍍敷次 數增加而使拉伸率顯著降低之結果。此外,經目視觀察結 果得知,於試驗基板上或鍍敷槽、配管等皆未有異常之結 晶,且經7次重複鍍敷後,鍍敷液亦顯示出良好的安定性 (實施例3 ) 銅離子源係使用硫酸銅、銅離子還原劑係使用甲醛、 pH値調整劑係使用氫氧化鋇下進行銅鍍處理。此情形中, 甲醛之氧化物離子爲蟻酸,因犠酸離子具有不會以沉澱方 式去除之條件。鍍敷液之組成內容及鍍敷條件如下。 (鍍敷液組成內容) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
訂---------線J 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -22- 577936 A7 _ B7 五、發明說明(20) 硫酸銅五水和物 乙二胺四醋酸四鈉鹽 甲醛 氫氧化鋇 2,2、二吡啶 聚乙二醇(平均分子量600 ) 〇.04莫耳/公升 0.1莫耳/公升 0.03莫耳/公升 0.01莫耳/公升 0.0002蓦耳/公 〇·〇3莫耳/公升 升 其中,氫氧化鋇濃度以調整至PH値=1 2 · 3之方式進行 添加 (鍍敷之條件) pH値 液溫
12.3 70 °C 上記銅鍍液,係使用與實施例1相同之試驗板、方法 對鍍膜之物性、異常結晶、鍍敷液中鹽濃度之安定性進行 評估。其中,銅離子還原劑之補給係使用37 %之甲醛溶液 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ---------訂---------線
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其各自之評估結果係如表1所示。鍍液中硫酸離子濃 度’係於各次鍍敷結束後,進行過濾處理後之測定結果。 經過7次鍍敷處理後,測得硫酸離子之濃度被抑制至1.5 X l(T4mol/l以下之低濃度。 又,鍍膜之拉伸率約爲3 % ,雖爲鍍敷1次時之一半以 下之量,但並非爲完全未能達不具信用性之脆弱鍍膜。此 -23- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公爱) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 577936 A7 ____ B7 五、發明說明(21) 外,經目視觀察結果得知,經5次重複實施結果,其於試 驗基板上或鍍敷槽、配管等皆未有異常之結晶,且鍍液亦 具有良好之安定性。但在經6、7次重複鍍敷後,於試驗基 板上與鍍敷槽中則出現少許異常之結晶,但並未達使基板 配線短路之程度。 (實施例4 ) 除銅鍍液中pH値調整劑、與補給使用之pH値調整劑 係使用氫氧化鈣以外,其他皆使用與實施例3相同之銅鍍 液。但,因氫氧化鈣之溶解度較小,故鍍液中之補給並非 使用水溶液,而係使用與實施例2相同之淤漿。 其評估結果係如表1所示。經過7次鍍敷處理後,測得 硫酸離子之濃度被抑制至0.01 mol/l以下之低濃度。又,鍍 膜之拉伸率約爲3 % ,雖爲鍍敷1次時之一半以下之量,但 並非爲,完全未能達不具信用性之脆弱鍍膜。 此外,經目視觀察結果得知,經5次重複實施結果, 其於試驗基板上或鍍敷槽、配管等皆未有異常之結晶,且 鍍液亦具有良好之安定性。但在經6、7次重複鍍敷後,於 試驗基板上與鍍敷槽中則出現少許異常之結晶,但並未達 使基板配線短路之程度。 (實施例5 ) 銅離子源係使用硫酸銅、銅離子還原劑係使用乙醛酸 、製作鍍敷液時之pH値調整劑係使用氫氧化鉀以製得銅鍍 -------------------訂---------線 (請先閱讀背面之注音3事項再填寫本頁)
本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) -24- 577936 A7 B7 五、發明說明(22) 液。 (鍍敷液組成內容) 硫酸銅五水和物 乙二胺四醋酸四鈉鹽 乙醛酸 氫氧化鉀 2,2、二吡啶 聚乙二醇(平均分子量600 ) 0.04莫耳/公升 0· 1莫耳/公升 〇·〇3莫耳/公升 0.03莫耳/公升 0.0002莫耳/公升 〇·〇3莫耳/公升 其中,氫氧化鉀濃度以調整至PH値=12.3之方式進行 添加 (鍍敷之條件) pH値 液溫
12.3 70 °C .—.—--------訂---------線· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 鍍敷中,銅離子濃度、乙醛酸濃度pH値等會有降低情 形,爲維持銅離子濃度、乙醛酸(銅離子還原劑)與PH値 之穩定性,而隨時補充具有以下組成內容之補給液。 (1) 銅離子補給液 CuS〇4 · 5H2〇 水 (2) 乙醛酸(銅離子還原齊II )補給液 200g 達1公升所需要之量 4 0 %乙酸酸溶液 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) -25- 577936 A7 ____B7__五、發明說明(23) (3)pH 値調整劑 Ba ( OH ) 2 40g 水 達1公升所需要之量 即,設置鍍敷液時,雖pH値調整劑係使用氫氧化鉀, 但保持pH値維持穩定性之補給液係使用氫氧化鋇水溶液。 經過7次鍍敷處理後,硫酸離子之濃度被抑制至1.5 X l(T4mol/l以下,草酸離子之濃度被抑制至7.9 X l(T5mol/l以 下之低濃度。又,鍍膜之拉伸率爲6 %以上,且並未發現 隨鍍敷次數增加而使拉伸率顯著降低之結果。此外,經目 視觀察結果得知,於試驗基板上或鍍敷槽、配管等皆未有 異常之結晶,且經7次重複鍍敷後,鍍敷液亦顯示出良好 的安定性。 (實施例6 ) 銅離子源係使用硫酸銅、銅離子還原劑係使用乙酵酸 、pH値調整劑係使用氫氧化鉀以製得銅鍍液。銅鍍液之組 成內容與鍍敷條件係如下所示。 -------*---I----------訂 -------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (鍍敷液組成內容) 硫酸銅五水和物 乙二胺四醋酸四鈉鹽 乙醛酸 氫氧化鉀 2,2、二吡啶 〇·〇4莫耳/公升 〇· 1莫耳/公升 〇·〇3莫耳/公升 〇·〇3莫耳/公升 0·0002莫耳/公升 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 26 577936 A7 r-— B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明(24) 聚乙二醇(平均分子量600 ) 0.03莫耳/公升 其中,氫氧化鉀濃度以調整至pH値==12.3之方式進行 添加 (鍍敷之條件) PH値 液溫
12.3 70 °C 使用上記鍍液,依圖1所示之鍍敷流程圖般進行鍍敷 處理,即,銅鍍處理係於鍍敷槽1中進行。鍍液係以循環 方式進行,循環通路2係經過過濾塔3。又,一部份鍍液係 移送至反應槽4中,於其中,將鍍敷反應中消耗之銅離子 、銅離子還原劑、pH値調整劑以補給液方式補給。補給液 具有以下組成之內容。 (1) 銅離子補給液 CuS〇4 · 5H2〇 水 (2) 乙醛酸(銅離子還原劑)補給液 (3) pH値調整劑 K〇H 水 200g 達1公升所需要之量 40 %乙醛酸溶液 200g 達1公升所需要之量 此外,於反應槽中加入可與硫酸離子與草酸離子產生 難溶性鹽之鈣的鈣粉末形態。此時,因鈣粉末之添加會使 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) -27- ---1—--- I I I I --— — — — — — ^ ·11111111 · (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 577936 A7 B7 五、發明說明(25) 鍍液中pH値增加,故必須再加入pH値調整劑。又,溶解 時將會產生大量之熱,故於溶解操作中爲必須注意之事項 〇 鈣之溶解將使反應槽中渡易產生熱量,而爲有效地產 生草酸鹽沉澱而回收去除,需將反應槽冷卻。 添加鈣粉末時,會產生硫酸鈣、草酸鈣與鈣粉末之未 溶解成分的固體成分,在將此固體成分去除後,將調整至 一定銅濃度、乙醛酸濃度、pH値之鍍敷液移送至鍍敷槽1 〇 經過7次鍍敷處理後,硫酸離子、草酸離子、鍍膜拉 伸率、異常結晶等評估結果係如表1所示。 鍍液中硫酸離子濃度與草酸離子濃度係爲各次鍍敷結 束後測定之結果。經7次鍍敷處理結果,硫酸離子之濃度 被抑制至0.01 mol/1以下,草酸離子之濃度被抑制至7 X l(T6mol/l以下之低濃度。 又,鍍膜之拉伸率爲6 %以上,且並未發現隨鍍敷次 數增加而使拉伸率顯著降低之結果。此外,經目視觀察結 果得知,於試驗基板上或鍍敷槽、配管等皆未有異常之結 晶,且經7次重複鍍敷後,鍍敷液亦顯示出良好的安定性 (實施例7 ) 實施例6中雖於反應槽添加鈣,但此處係將氧化鋇取 代鈣粉末,以硫酸鹽與草酸鹽沉澱之方式去除。又,試驗
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本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) -28- 577936 A7 B7 五、發明說明(26) 方法係與實施例6相同方法。 經過7次鍍敷處理結果,硫酸離子之濃度被抑制至1.5 X l(T4mol/l以下,草酸離子之濃度被抑制至7.9 X l(T5moWl 以下之低濃度。又,鍍膜之拉伸率爲6 %以上,且並未發 現隨鍍敷次數增加而使拉伸率顯著降低之結果。此外,經 目視觀察結果得知,於試驗基板上或鍍敷槽、配管等皆未 有異常之結晶,且經7次重複鍍敷後,鍍敷液亦顯示出良 好的安定性。 (實施例8 ) 實施例6中雖於反應槽添加鈣,但此處將以碳酸鋇取 代鈣粉末,以硫酸鹽與草酸鹽沉澱之方式去除。又,試驗 方法係與實施例6相同方法。 經過7次鍍敷處理結果,硫酸離子之濃度被抑制至1.5 X 10_4mol/l以下,草酸離子之濃度被抑制至7.9 X 10_5mol/l 以下之低濃度。又,鍍膜之拉伸率爲6 %以上,且並未發 現隨鍍敷次數增加而使拉伸率顯著降低之結果。 但,因鍍液中之碳酸鹽逐漸蓄積,故鍍敷速度逐漸降 低。此外,經目視觀察結果得知,經7次重複鍍敷後,鍍 敷液亦顯示出良好的安定性,但試驗基板上則出現少許異 常結晶。 由上述結果得知,因與硫酸離子與草酸離子產生難溶 性鹽,故添加於鍍液中之鋇化合物,以添加不會以離子蓄 積於鍍液中之氧化物、氫氧化物、或鋇單體等爲最佳。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) • -------訂---------
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) -29- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 577936 A7 B7 五、發明說明(27) 如本實施例添加碳酸鋇之方式,可抑制鍍敷液中硫酸 離子與草酸離子之蓄積,但因碳酸離子的蓄積可能亦會產 生些許弊害。但其於本實施例中仍較不使用之情形爲佳, 若鍍液中硫酸離子濃度保持於0.1 mol/l以下,草酸濃度保持 於0.2mol/l以下時,即可長時間維持本發明之特性,故仍可 確認本發明之效果。 (實施例9 ) 實施例6中雖於反應槽添加鈣,但此處將以醋酸鋇取 代鈣粉末,以硫酸鹽與草酸鹽沉澱之方式去除。又,試驗 方法係與實施例6相同方法。 經過7次鍍敷處理結果,鍍敷液中硫酸離子之濃度被 抑制至1.5 X 10_4mol/l以下,草酸離子之濃度被抑制至7.9 X l(T5mol/l以下之低濃度。又,鍍膜之拉伸率爲3%以上 ,較使用氫氧化鋇之情形略差。又,經目視結果得知,經7 次重複鍍敷結果鍍敷液仍顯示出良好的安定性,但試驗基 板上仍產生少許異常結晶。此應爲鍍敷液中醋酸離子之蓄 積。 如本實施例般添加醋酸鋇之情形,雖可抑制鍍液中硫 酸離子與草酸離子之蓄積,但因醋酸離子之蓄積而會產生 少許弊害。但其鍍敷之特性於本實施例中仍較不使用之情 形爲佳,若鍍液中硫酸離子濃度保持於0.1 mol/ι以下,草酸 濃度保持於0.2mol/l以下時,即可長時間維持本發明之特性 ,故仍可確認本發明之效果。 -------V·--------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) -30- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 577936 A7 - B7 五、發明說明(28) (實施例10 ) 實施例6中雖於反應槽添加鈣,但此處將以氯化鋇取 代鈣粉末’以硫酸鹽與草酸鹽沉澱之方式去除。又,試驗 方法係與實施例6相同之方法。 經過7次鍍敷處理結果,鍍敷液中硫酸離子之濃度被 抑制至1·5 X l(T4mol/l以下,草酸離子之濃度被抑制至7.9 X l(T5mol/l以下之低濃度。又,鍍膜之拉伸率爲3 %以上 ,較使用氫氧化鋇之情形略差。又,經目視結果得知,經7 次重複鍍敷結果鍍敷液仍顯示出良好的安定性,但試驗基 板上仍產生少許異常結晶。此應爲鍍敷液中氯化物離子之 蓄積。 由上述結果得知,因與硫酸離子與草酸離子產生難溶 性鹽,故添加於鍍液中之鋇化合物時,以添加不會以離子 蓄積於鍍液中之氧化物、氫氧化物、或鋇單體等爲最佳。 如本實施例般添加氯化鋇之情形,雖可抑制鍍液中硫 酸離子與草酸離子之蓄積,但因氯化物離子之蓄積而會產 生少許弊害。但其鍍敷之特性於本實施例中仍較不使用之 情形爲佳,若鍍液中硫酸離子濃度保持於〇· lmol/1以下,草 酸濃度保持於〇.2mol/l以下時,即可確認其可長時間維持本 發明之特性。 (實施例11 ) 除將反應槽中所添加之鈣,以鋇取代外,其他皆依實 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) -31 - ------------J------- —訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
577936 Α7 Β7 五、發明說明(29) 施例6相同之方法進行。 經過7次鍍敷處理結果,鍍敷液中硫酸離子之濃度被 抑制至1.5 X l(r4mol/l以下,草酸離子之濃度被抑制至7.9 X l(T5mol/l以下之低濃度。又,鍍膜之拉伸率爲6%以上 ,並未有隨鍍敷次數之增加而使拉伸率減少之情形。又, 經目視結果得知,試驗基板上或鍍敷槽、管路配線等亦未 發現出異常之結晶,經7次重複鍍敷結果鍍敷液仍顯示出 良好的安定性。 (實施例12 ) 銅離子源係使用硫酸銅、銅離子還原劑係使用甲醒、 pH値調整劑係使用氫氧化鉀以進行無電解銅鍍敷處理。此 情形中,甲醛之氧化物離子爲蟻酸,因蟻酸離子具有不會 以沉澱方式去除之條件。鍍敷液之組成內容及鍍敷條件如 下。 (鍍敷液組成內容) 硫酸銅五水和物 乙二胺四醋酸四鈉鹽 甲醛 氫氧化紳 2,2、二吡啶 聚乙二醇(平均分子量600 ) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公β --- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------訂—------- 0.04莫耳/公升 0.1莫耳/公升 〇.〇3莫耳/公升 〇·〇3莫耳/公升 0.0002莫耳/公升 0.03莫耳/公升 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 577936 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明(30) 其中,氫氧化鉀濃度以調整至PH値=12.3之方式進行 添加。 (鍍敷之條件) pH値 液溫
12.3 70 °C 使用上記鍍液,使用與實施例1相同之試驗基板、方 法,並依圖1所示之鍍敷流程圖般進行鍍敷處理。即,銅 鍍處理係於鍍敷槽1中進行。鍍液係以循環方式進行,循 環通路2係經過過濾塔3。 又,一部份鍍液係移送至反應槽4中,於其中,將鍍 敷反應中消耗之銅離子、銅離子還原劑、pH値調整劑補充 入銅鍍液中。補給液具有以下組成之內容。 (1) 銅離子補給液 CuS〇4 · 5H2〇 水 (2) 甲醛(銅離子還原劑)補給液 (3) pH値調整劑 K〇H 水 200g 達1公升所需要之量 37%甲醛水溶液 200g 達1公升所需要之量 此外,於反應槽中加入可與硫酸離子產生難溶性鹽之 鈣的鈣粉末形態。此時,因鈣粉末之添加會使鍍液中pH値 增加,故必須再加入pH値調整劑。又,溶解時將會產生大 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) -33- , '--------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 577936 A7 B7 五、發明說明(31) 量之熱,故於溶解操作中爲必須注意之事項。鈣之溶解將 使反應槽中渡易產生熱量,而爲有效地產生草酸鹽沉澱而 回收去除,需將反應槽冷卻。 添加錦粉末時,會產生硫酸錦、草酸銘與銘粉末之未 溶解成分的固體成分,在將此固體成分去除後,將調整至 一定銅濃度、甲醛濃度、pH値之銅鍍液移送至鍍敷槽1。 經過7次鍍敷處理後,硫酸離子之濃度被抑制至1 · 5 X l(T4mol/l以下之低濃度。又,鍍膜之拉伸率約爲3 % ,雖爲 鍍敷1次時之一半以下之量,但並非爲完全未能達不具信 用性之脆弱鍍膜。 此外,經目視觀察結果得知,經5次重複實施結果, 其於試驗基板上或鍍敷槽、配管等皆未有異常之結晶,且 鍍液亦具有良好之安定性。但在經6、7次重複鍍敷後,於 試驗基板上與鍍敷槽中則出現少許異常之結晶,但並未達 使基板配線短路之程度。 (比較例1 ) 使用銅離子還原劑爲甲醛,pH値調整劑爲氫氧化鈉所 得之以往銅鍍液以進行銅鍍處理。 銅鍍液之pH値爲12.5,液溫爲70 °C。此情形中,還 原劑中甲醛之氧化物離子爲蟻酸離子,蟻酸鈉之溶解鍍於 水100g中爲極大之99.6g ( 25 °C )。又,硫酸鈉之溶解度 於25 °C時亦爲較大之21.9g,故即使銅鍍液冷卻後’亦不 會產生蟻酸鈉與硫酸鈉之沉澱,因此副產物離子將無法去 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) -34- -I ϋ* ϋ ϋ ·ϋ ϋ ϋ ϋ ·ϋ 一一01 I I ϋ ϋ ϋ ϋ n I _ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 577936 A7 _ B7 五、發明說明(32) 除。 重複處理結果所得銅鍍液中硫酸離子濃度、蟻酸離子 濃度與鍍膜品質之變化情形係如表1所示。 得知隨著重複數次之增加,銅鍍液中之硫酸離子與犠 酸離子之濃度將會一倂增加,且鍍膜之拉伸率亦會降低。 又,銅鍍液之安定性亦會降低,於第5次處理時,銅鍍液 本身產生分解而無法再進行鍍敷。 (比較例2 ) 於實施例1之銅鍍液中,將pH値調整劑之氫氧化鈉以 氫氧化鉀替代後進行銅鍍處理。銅鍍液之pH値爲1 2.5,液 溫爲7 0 °C。 此情形中,硫酸鉀之溶解度於25 °C時,對水1 OOg爲較 大之10.8g,故不會產生硫酸鹽之沉澱,因此無法去除硫酸 離子。 又,草酸鈣之溶解度對l〇〇g水爲較大之35.9g ( 25 °C ),故將銅鍍液冷卻後亦不會產生草酸鉀之沉澱,而未能 去除草酸離子。 重複鍍敷處理結果所得銅鍍液中硫酸離子濃度、草酸 離子濃度與鍍膜品質之變化情形係如表1所示。 得知隨著重複數次之增加,銅鍍液中之硫酸離子與草 酸離子會產生蓄積,且鍍膜之拉伸率亦會降低。又,銅鍍 液之安定性亦會降低,於第5次處理時,銅鍍液本身產生 分解而無法再進行鍍敷。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -------訂---------線 . 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 - 35- 577936 A7 B7 五、發明說明(33) 如上所述般,不使用本發明特徵時,有害離子將於銅 鍍液中產生蓄積,而使鍍敷品質產生劣化。基於此一結論 ,而了解本發明之優異性。 (實施例13 ) 爲本發明鍍敷裝置之一實施例。圖3爲本發明之鍍敷 裝置的組成內容流程圖。 銅鍍處理係於鍍敷槽1中進行。銅鍍液以循環方式進 行,循環管路2係經由過濾塔3,將銅鍍液中浮游之異物去 除。此外,可具有另外之循環管路,該管路係經由熱交換 器1 3,將銅鍍液加熱至所需要之溫度。 又,依部份銅鍍液係移送至反應槽4中,於其中,係 將鍍敷反應所消耗之銅離子、銅離子還原劑、pH値調整劑 補充入銅鍍液中。 此情形中,反應槽4中銅鍍液之一部份再回送至鍍敷 槽1以對鍍敷槽1中銅鍍液成分進行調整至所需要之濃度, 故反應槽中銅鍍液之銅離子、銅離子還原劑、pH値調整劑 之濃度將高於較該些物質於鍍敷槽之銅鍍液中的濃度。 爲防止反應槽中銅鍍液之分解,可使用氣體供給幫浦5 將空氣等含氧氣體吹入反應槽中,進行氣體攪拌。銅離子 濃度、銅離子還原劑與pH値,可由鍍液成分濃度分析裝置 8分析,依測定値配合所需要之濃度,使用含有各補給藥品 之補給幫浦9、1 0、11進行控制。 補給幫浦9係補給硫酸銅水溶液,補給幫浦1〇係補 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .--------訂·---------線
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) -36- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 577936 A7 五、發明說明(34) 給乙醛酸水溶液,又,補給幫浦11係補給氫氧化鋇水溶 液。 反應槽4中之銅離子、銅離子還原劑、PH値調整劑之 濃度,係較鍍敷槽1中銅鍍液之各濃度爲高,硫酸鋇與草 酸鋇係使用鍍液冷卻用熱交換器6冷卻後再送入反應槽4中 ,故反應槽中將先達到飽和,產生結晶。 此些結晶微粒係使用封閉流過濾式超過濾裝置1 2使其 與銅鍍液分離。去除微粒子成分之銅鍍液,經由加熱用熱 交換器7回送至鍍敷槽1。 含大量微粒子之銅鍍液,係送至反應槽4上游之沉澱 槽14。沉澱槽14與反應槽4間設置水堰,僅將送至沉 澱槽14之銅鍍液之上澄淸液,以溢流方式送至反應槽_ 4 〇 此時,送至沉澱槽1 4之銅鍍液中所含之70 %以上之結 晶將沉澱於沉澱槽14,並將其排除於反應系外。 如上述般,依本發明之實施例,可將促使鍍敷特性劣 化之硫酸離子與草酸離子以鋇鹽形式去除,而可長時間維 持良好的鍍敷特性。 (實施例14 ) 圖4係爲使用超過濾裝置之壓濾式的鍍敷裝置流程圖 。又,其他裝置系大致使用與實施例1 3相同裝置者’因作 用相同,故省略其說明之內容。17爲回收筒。 本實施例之特徵,係於銅鍍液中一部份移送至反應槽4 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) _ 37 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -------訂---------線
577936 A7 B7 五、發明說明(35) 後,使用冷卻裝置1 5所送出之冷卻水將反應槽再予冷卻之 裝置。 反應槽4中之銅離子、銅離子還原劑、pH値調整劑之 濃度,因較鍍敷槽1中銅鍍液之濃度爲高,且,反應槽4因 使用冷卻裝置1 5進行冷卻,故反應槽中之硫酸鋇與草酸鋇 將先較鍍敷槽先達飽和狀態,因此更容易產生結晶。 此結晶微粒子係使用壓濾式超過濾裝置16使其與銅鍍 液分離。去除微粒子成分之銅鍍液,係經由加熱用之熱交 換器7而回送至鍍敷槽1。 壓濾式超過濾裝置1 6所補足之結晶成分,係由過濾器 表面脫落,並由設置於其下部之漏斗狀回收筒1 7收集,而 於反應系外回收·去除。 如上述般,依本發明實施例之裝置,可將促使鍍敷特 性劣化之硫酸離子與草酸離子以鋇鹽形式去除,而可長時 間維持良好的鍍敷特性。 (實施例15 ) 實施例1 5,係pH値調整劑使用氫氧化鋇或氫氧化鈣之 情形中,pH値調整劑使用氫氧化鈉或氫氧化甲等鹼金屬氫 氧化物中,鍍敷裝置之流程圖係如圖5所示。圖中,26係 爲送液幫浦,28爲鹼土金屬鹽補給筒。 反應槽4,係附帶有一含有可使硫酸離子與草酸離子 形成沉澱之選自至少1種氫氧化鈣、氫氧化鋇、碳酸鈣、 碳酸鋇、醋酸鈣、醋酸鋇、氧化鈣、氧化鋇、鈣、鋇等水 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) (請先閱讀背面之注音5事項再填寫本頁)
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經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -38- 577936 A7 B7 五、發明說明(36) 溶液的補給幫浦1 8。 其中所含之可形成沉澱之藥液補給量,係與補給硫酸 銅水溶液之補給幫浦9與,補給乙醛酸水溶液之補給幫浦 1 0及分析裝置8具有連動性。 即,進入銅鍍液之硫酸離子量,可由補給幫浦9之補 給量算出。又,草酸離子量可由補給幫浦10之補給量,配 合分析裝置8計算而得,並減去此時之乙醛酸量後所得之 量即爲蓄積於銅鍍液中草酸離子之量。本裝置中,該計算 方式係於銅鍍液管理裝置1 9中進行,並依其計算結果對補 給幫浦18進行控制。其他構成則與實施例13、14相同。 如上述般,依本發明實施例之裝置,可將促使鍍敷特 性劣化之硫酸離子與草酸離子以鋇鹽形式去除,而可長時 間維持良好的鍍敷特性。 (實施例16 ) 圖6,係於依本發明之銅鍍方法所形成之多層配線基 板54上,搭載半導體元件44所得模組之截面圖。45爲絕 緣層。 配線基板各自使用公知之鍍敷光阻形成圖型後,依前 記實施例所記載之方法形成導體配線34,並藉由絕緣層37 層合成所需要之層合數。 該多層配線基板54,可介由預先形成之微孔36與通孔 35,同樣地依本發明之銅鍍方法使配線迴路導通。 上記多層配線基板54所定之位置上,可將半導體元件 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -------->叮---------線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -39- 577936 A7 _B7___ 五、發明說明(37) 44以焊接孔46之方式搭載使用,而可得到信賴性極高之模 組。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) / 訂---------線一
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  1. 577m 公告本 A8 B8 C8 D8 修正替換本
    々、申請專利範圍 第89120686號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 民國92年12月26日修正 1. 一種無電解銅鍍敷之方法,其係爲使用含有銅離 子源之硫酸銅、銅離子之配位劑、銅離子還原劑及 PH 値調整劑之鍍敷液的無電解銅鍍敷方法中,鹼土類金屬之 氫氧化物係作爲前記 pH値調整劑使用,將無電解銅鍍 敷液中所蓄積之硫酸離子以前記鹼土類金屬鹽之形式沉澱 、去除,並至少測定 1個鍍敷液中之硫酸離子濃度或草 酸離子濃度,使其保持在所期望之濃度下進行無電解銅鍍 敷處理者。 2. 一種無電解銅鍍敷之方法,其係爲使用含有銅離 子源之硫酸銅、銅離子之配位劑、銅離子還原劑之乙醛酸. 或其鹽,及pH値調整劑之鍍敷液的無電解銅鍍敷方法中 ,鹼土類金屬之氫氧化物係作爲前記pH値調整劑使用, 將無電解銅鍍敷液中所蓄積之硫酸離子與草酸離子以前記 鹼土類金屬鹽之形式沉澱、去除的無電解銅鍍敷處理方法 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 〇 3 · —種無電解銅鍍敷之方法,其係爲使用含有銅離 子源之硫酸銅、銅離子之配位劑、銅離子還原劑,及pH 値調整劑之鍍敷液的無電解銅鍍敷方法中,係將至少1種 鹼土類金屬、鹼土類金屬氧化物、鹼土類金屬之氫氧化物 、鹼土類金屬鹽(但,不包含硫酸鹽)加入鑛敷液中,使 本紙張尺度適用中國國家標準(CRS ) A4規格(210 X 297公釐) 577936 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 硫酸離子以鹼土類金屬鹽之形式沉澱、去除,並測定鍍敷 液中硫酸離子濃度,使其保持在所期望之濃度下進行無電 解銅鍍敷處理者。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 4. 一種無電解銅鍍敷之方法,其係爲使用含有銅離 子源之硫酸銅、銅離子之配位劑、銅離子還原劑之乙醛酸 或其鹽,及pH値調整劑之鍍敷液的無電解銅鍍敷方法中 ,係將至少1種鹼土類金屬、鹼土類金屬氧化物、鹼土類 金屬之氫氧化物、鹼土類金屬鹽(但,不包含硫酸鹽)加 入鍍敷液中,使硫酸離子與草酸離子以鹼土類金屬鹽之形 式沉澱、去除的無電解銅鍍敷處理方法。 5 . —種鍍敷裝置,其係爲使用含有銅離子源之硫酸 銅、銅離子之配位劑、銅離子還原劑之乙醛酸或其鹽,及 pH値調整劑之鍍敷液以進行無電解銅鍍敷處理之裝置, 且其係包含無電解銅鍍敷槽與,將添加有至少1種鹼.土類 金屬、鹼土類金屬氫氧化物、鹼土類金屬氧化物、鹼土類 金屬鹽(但,不包含硫酸鹽)之前記鍍敷液,以使前記鍍 敷液中硫酸離子或與草酸離子以鹼土類金屬鹽形式沉澱的 反應槽與,將前記沉澱之金屬鹽過濾之過濾裝置者。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 6 · —種鍍敷裝置,其係爲使用含有銅離子源之硫酸 銅、銅離子之配位劑、銅離子還原劑,及p Η値調整劑之 鍍敷液以進行無電解銅鍍敷步驟之裝置,且其係包含無電 解銅鍍敷槽與,將添加有至少1種鹼土類金屬、鹼土類金 屬氫氧化物、鹼土類金屬氧化物、鹼土類金屬鹽(但,不 包含硫酸鹽)之前記鍍敷液,以使前記鍍敷液中硫酸離子 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210Χ297公釐) 577936 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A8 B8 C8 D8々、申請專利範圍 以鹼土類金屬鹽形式沉澱的反應槽與,將前記沉澱之金屬 鹽過濾之過濾裝置與,測定硫酸離子濃度之濃度測定步驟 與,對應該測定之硫酸離子濃度爲基準値與比較之値以調 整前記鹼土類金屬、鹼土類金屬之氫氧化物、鹼土類金屬 之氧化物、鹼土類金屬鹽(但,不包含硫酸鹽)添加量之 調整步驟者。 7. 一種鍍敷裝置,其係爲使用含有銅離子源之硫酸 銅、銅離子之配位劑、銅離子還原劑之乙醛酸或其鹽,及 pH値調整劑之鍍敷液以進行無電解銅鍍敷步驟之裝置, 係包含無電解銅鍍敷槽與,將添加有至少1種鹼土類金屬 、鹼土類金屬氫氧化物、鹼土類金屬氧化物、鹼土類金屬 鹽(但,不包含硫酸鹽)之前記鍍敷液,以使前記鍍敷液 中硫酸離子或與草酸離子以鹼土類金屬鹽形式沉澱的反應 槽與,將前記沉澱之金屬鹽過濾之過濾裝置與,測定至少 1個使硫酸離子濃度與草酸離子濃度的硫酸離子或草酸離 子之濃度測定步驟與,對應該測定所得之任一硫酸離子或 草酸離子濃度爲基準値與比較之値以調整前記鹼土類金屬 、鹼土類金屬之氫氧化物、鹼土類金屬之氧化物、鹼土類 金屬鹽(但,不包含硫酸鹽)添加量之調整步驟者。 8. —種鍍敷裝置,其係爲使用含有金屬離子、該金 屬離子之還原劑與pH値調整劑以進行無電解鍍敷處理之 裝置,其係包含無電解鍍敷槽與’添加有金屬或含有金屬 化合物之鍍敷液,以抑制前記經由無電解鍍敷形成之金屬 ,並將離子以金屬鹽之形式沉澱於前記鍍敷液之反應槽與 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
    、tT 絲 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 577936
    、申請專利範圍 。 ,將沉澱所得之前記金屬鹽過濾之超過濾裝虞者… I 工自夕裝虞,六 9 ·如申請專利範圍第5至8項中任一 /、、虽有_ 中,過濾裝置爲一具有封閉流式之超過濾裝置,或具> 濾式之超過濾裝置。 10. —種多層配線板,其係爲絕緣層與導體配線層以 交互層合方式黏著’且介由前記絕緣層使導體配線層間方< 絕緣層所形成之通孔內,或’單側封閉之微孔中塡充有經 由無電解銅鍍所形成之銅所得之多層配線積板’其中’則 記無電解銅鍍係由申請專利範圍第1至4項中任一項之無 電解銅鍍敷方法所形成者。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準(CRS ) Α4規格(210Χ297公釐)
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