KR20030039980A - 무전해 구리 도금액, 무전해 구리 도금 보충액, 및배선판의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 목적은, 카니짜로 반응 생성물의 양이 적고, 얻어진 도금막의 기계적 성질이 우수한, 환원제로서 글리옥실산 또는 글리옥실산의 염을 사용하는 무전해 구리 도금액을 제공하고, 무전해 구리 도금액용 보충액, 상기 무전해 구리 도금액을 사용하여 도금막을 안정하게 형성할 수 있는 도금 방법, 및 스로우 홀이 우수한 접속 신뢰성을 갖는 배선판의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은, 구리 이온, 구리 이온의 착화제, 글리옥실산 또는 글리옥실산의 염을 함유하는 구리 이온 환원제, pH 조절제 및 숙신산을 포함하는 무전해 구리 도금액; 글리옥실산 또는 글리옥실산의 염을 함유하는 구리이온 착화제 및 10 내지 500 ppm의 숙신산을 포함하는 무전해 구리 도금액용 보충액; 및 무전해 구리 도금액 및 보충액을 사용하는 무전해 구리 도금법 및 배선판의 제조 방법으로 구성된다.
Description
본 발명은, 주로 전자부품의 배선형성에 사용하는 무전해 구리 도금액 및 보충액과, 배선판의 제조방법에 관한 것으로, 특히 구리이온의 환원제로서 휘발성이 높은 포름알데히드를 사용하지 않고, 글리옥실산을 사용하는 무전해 도금액 및 도금 기술에 관한 것이다.
무전해 구리 도금액은 구리 이온, 구리 이온의 착화제, 구리 이온의 환원제 및 pH 조절제를 함유한다. 구리 이온의 환원제로서, 포름알데히드 또는 글리옥실산 및 글리옥실산의 염이 사용된다. 포름알데히드의 경우, 포름산 이온이 환원제의 착이온으로서 도금액에 축척된다. 글리옥실산의 경우, 옥살산 이온이 도금액에 축척된다.
또한, 수산화나트륨(NaOH)은 일반적으로 pH 조절제로 사용되지만, 글리옥실산이 환원제로 사용되면 옥살산 나트륨의 용해도가 작으므로, 옥살산 나트륨이 도금액 중에 침전한다. 이러한 고체 침전이 도금할 대상에 부착되면, 고체 침전이 부착된 부분에 도금 물질이 부착할 수 없고, "보이드(void)"가 형성된다. 따라서, 이의 대책으로, 일본 특허 출원 공개 제 7-268638호에는 도금액을 여과하면서 도금을 실시하는 방법이 개시되어 있다.
일본 특허출원 공개 제 61-183474호에는, 환원제로서 글리옥실산을 사용하는 무전해 구리 도금액의 pH를 알칼리화시키기 위하여, NaOH 또는 KOH를 사용하는 것과, 옥살산 나트륨에서보다 옥살산 칼륨에서 글리옥실산의 산화체인 옥살산염의 용해도가 더 크므로, KOH를 사용하는 것이 바람직한 것으로 기재되어 있다.
또한, 글리옥실산을 사용하는 경우, 옥살산이 도금액에 축척되는 이유 중 하나는, 도금 반응에 추가하여 카니짜로 반응이 일어나기 때문이다.
글리옥실산을 사용하는 경우의 카니짜로 반응은 다음과 같다.
2CHOCOOH + 2OH-→C2O4 2-+ HOCH2COOH + H2O
이 반응에 의하여, 옥살산 및 글리콜산이 도금액에 축척된다. 상기 반응의 반응 속도는, 도금액의 온도가 증가함에 따라 빨라지므로, 도금액의 온도를 저온으로 제어함으로써 카니짜로 반응을 억제할 수 있다.
일본 특허출원 공개 제 2000-144438호에는, 도금 실시용 챔버; 및 도금액을 순환시키는 순환 용기를 포함하여 이루어지고, 도금액을 저장하는 순환 용기 내의 용액 온도를 저온으로 유지하여 카니짜로 반응을 억제하는 것을 특징으로 하는 도금 장치가 개시되어 있다.
또한, 문헌("표면기술, Vol. 42, No. 9, 913-917(1991)" 및 "프린트회로 실장학회 제 6회 학술강연대회예고집, pp.101-102")에, 환원제로서 글리옥실산을 사용하는 무전해 구리 도금액에 pH 조절제로서 KOH를 사용하는 경우, NaOH를 사용하는 경우에 비해 카니짜로 반응을 억제할 수 있는 것으로 개시되어 있다.
한편, 무전해 구리 도금 분야에서, 다양한 종류의 첨가제를 도금액에 첨가하여, 도금액의 안정성 및 도금액의 성질을 개선할 수 있으며, 프린트된 배선판의 배선의 접속 신뢰성을 개선할 수 있다.
예를 들어, 일본 특허 출원 공개 제 51-105932호에는, 2,2'-비피리딜, 2-(2-피리딜)벤즈이미다졸 및 2,2'-디퀴놀일, 및 폴리알킬렌 글리콜 중 한 종 이상의 첨가제; 및/또는 1,10-페난트롤린 및 폴리알킬렌 글리콜 중 한 종 이상을 함유하는 무전해 구리 도금액이 개시되어 있다. 일본 특허 출원 공개 제 2001-152353호에는, 에틸렌 글리콜, 글리세린 및 에리스리톨로 구성되는 그룹에서 선택되는 다가 알콜 화합물을 한 종 이상 함유하는 무전해 구리 도금액이 개시되어 있다.
무전해 구리 도금액의 환원제로서 글리옥실산을 사용하는 경우, 포름알데히드를 사용하는 경우에 비해 카니짜로 반응이 쉽게 일어나므로 도금액이 불안정하고, 비용이 높아진다.
도금액이 안정하다는 것은, 도금하려는 표면 이외의 표면에서는 도금 반응이 거의 일어나지 않는 것을 의미한다. 이 때, 도금액과 접촉하는 도금조의 벽면에 구리가 석출되지 않고, 제품의 도금면이 반드시 도금될 수 있으며, 구리 분말 또는 산화 구리 분말이 도금조의 바닥에 거의 침전되지 않는 것을 의미한다.
한편, 도금액이 불안정하다는 것은, 구리가 도금조 벽면 및 도금조 바닥에석출되는 것을 의미하고(즉, 제품의 도금면 이외의 부분에 구리가 석출된다), 더 진행될 경우, 도금액의 거의 모든 구리 이온이 구리 분말 또는 산화 구리 분말로 도금조에 침전되는 것을 의미한다.
도금액의 안정성 감소와 관련하여, 중요한 원인은 카니짜로 반응량이 많아 도금액 중의 염 농도가 증가되므로, 도금액 중의 용존 산소 농도가 감소되어 도금액의 안정성이 감소된다는 것이다.
또한, 글리옥실산을 사용하는 경우, 카니짜로 반응 또는 도금 반응으로 인해 글리옥실산의 산화체인 옥살산이 도금액에 축척된다. 도금액의 알칼리성을 유지하기 위하여 NaOH를 첨가하면서 무전해 구리 도금을 실시하는 것이 일반적이지만, 옥살산나트륨의 용해도가 작아 도금액 중에 옥살산나트륨 결정이 석출되고, 옥살산 나트륨 결정이 기판에 부착되는 경우에, 도금이 기판 상에 석출되어 보이드가 형성된다는 문제가 있다. 상기한 바와 같은, 도금액의 염 농도 증가를 막고, 옥살산 나트륨의 침전 형성을 막기 위하여, 도금하는 동안 도금액의 알칼리성을 유지하기 위하여 도금액에 첨가되는 pH 조절제로서 KOH를 사용하는 방법이 검토되었다. 그러나, pH 조절제로 KOH를 사용하고 환원제로 글리옥실산을 사용하는 도금액을 사용하여 배선판의 도체를 형성하는 경우, pH 조절제로 NaOH를 사용하고 환원제로 포름알데히드를 사용하는 도금액을 사용하여 배선판의 도체를 형성하는 경우에 비해 스로우 홀의 접속신뢰성이 낮아진다는 문제가 있었다. 스로우 홀의 접속 신뢰성은 이후에 설명할 것이다.
본 발명의 목적은, 카니짜로 반응 생성물의 양이 적고, 얻어진 도금막의 기계적 성질이 우수한, 환원제로서 글리옥실산 또는 글리옥실산의 염을 사용하는 무전해 구리 도금액을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 환원제로서 글리옥실산 또는 글리옥실산의 염을 사용하는 무전해 구리 도금액에서 카니짜로 반응을 억제할 수 있도록 하며, 우수한 기계적 성질을 갖는 도금막을 얻을 수 있도록 하는, 무전해 구리 도금액용 보충액을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 환원제로서 글리옥실산 또는 글리옥실산의 염을 사용하는 무전해 구리 도금액을 사용하여 도금막을 안정적으로 형성할 수 있는 도금 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 환원제로서 글리옥실산 또는 글리옥실산의 염을 사용하여, 우수한 접속 신뢰성의 스로우 홀(through hole) 또는 비어 홀(via hole)을 갖는 배선판의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명을 요약하면 다음과 같다.
1. 구리 이온, 구리 이온 착화제, 구리 이온 환원제, pH 조절제 및 숙신산을 포함하고, 구리 이온 환원제는 글리옥실산 또는 글리옥실산의 염이고, 무전해 구리 도금액은 숙신산을 함유하는 무전해 구리 도금액인 것을 특징으로 하는, 무전해 구리 도금액.
2. 글리옥실산 또는 글리옥실산의 염을 함유하는 구리 이온 환원제를 포함하고, 숙신산을 10 내지 500ppm 함유하는 무전해 구리 도금액용 보충액인 것을 특징으로 하는, 무전해 구리 도금액에 글리옥실산을 보충하기 위한 무전해 구리 도금액용 보충액.
3. 상기 무전해 구리 도금액을 사용하여 무전해 구리 도금 방법을 실시함으로써 기판의 표면에 구리막을 형성하는 방법을 포함하여 이루어지는 도금 방법.
4. 상기 무전해 구리 도금액용 보충액을 사용하여 무전해 구리 도금 방법을 실시함으로써 기판의 표면에 구리막을 형성하는 방법을 포함하여 이루어지는 도금 방법.
5. 상기 무전해 구리 도금액을 사용하여 기판의 표면에 도체막을 형성함으로써 배선판을 제조하는 방법.
6. 기재 주요면의 표면 중 한 쪽 이상에 구리 적층막을 갖는, 구리를 입힌 적층판에 스로우 홀을 형성하는 단계; 스로우 홀의 내벽면 상에 촉매를 첨가하는 단계; 상기 무전해 구리 도금액을 사용하여 무전해 구리 도금을 실시함으로써 상기 단계에서 형성된 기판의 스로우 홀에 구리막을 형성하는 단계; 상기 단계에서 얻어진 기판의 표면 전체에 에칭 레지스트를 형성하고, 노광 및 현상 처리를 통해 에칭 레지스트 배선 패턴을 형성하는 단계; 및 상기 단계에서 노광된 구리막을 용해시켜 제거함으로써 구리막 배선 패턴을 형성하는 단계를 포함하여 이루어지는 배선판의 형성 방법.
7. 양면에 구리를 입힌 적층판에 스로우 홀을 형성하는 단계; 감광 처리제 및 접착 촉진 처리제를 사용하여 상기 스로우 홀의 내벽면 상에 촉매를 첨가하는단계; 상기 무전해 구리 도금액을 사용하여 무전해 구리 도금을 실시함으로써 상기 단계에서 형성된 기판의 스로우홀에 구리막을 형성하는 단계; 상기 단계에서 얻어진 기판의 표면 전체에 감광성 건조-막 형태의 에칭 레지스트를 형성하고, 노광 및 현상 처리를 통해 에칭 레지스트 배선 패턴을 형성하는 단계; 및 상기 단계에서 노광된 구리막을 용해시켜 제거함으로써 구리막 배선 패턴을 형성하는 단계를 포함하여 이루어지는 배선판의 형성 방법.
8. 기재 주요면의 표면 중 한 쪽 이상에 구리 적층막을 갖는, 구리를 입힌 적층판에 스로우 홀을 형성하는 단계; 상기 스로우 홀의 내벽면 상에 촉매를 첨가하는 단계; 상기 무전해 구리 도금액용 보충액이 상기된 무전해 구리 도금액에 공급되는 동안 무전해 구리 도금을 실시함으로써 상기 단계에서 형성된 기판의 스로우 홀에 구리막을 형성하는 단계; 상기 단계에서 얻어진 기판의 표면 전체에 에칭 레지스트를 형성하고, 노광 및 현상 처리를 통해 에칭 레지스트 배선 패턴을 형성하는 단계; 및 상기 단계에서 노광된 구리막을 용해시켜 제거함으로써 구리막 배선 패턴을 형성하는 단계를 포함하여 이루어지는 배선판의 형성 방법.
9. 양면에 구리를 입힌 적층판에 스로우 홀을 형성하는 단계; 감광 처리제 및 접착 촉진 처리제를 사용하여 스로우 홀의 내벽면 상에 촉매를 첨가하는 단계; 상기된 무전해 구리 도금액에 상기된 무전해 구리도금액용 보충액이 공급되는 동안 무전해 구리 도금을 실시함으로써 상기 단계에서 형성된 기판의 스로우 홀에 구리막을 형성하는 단계; 상기 단계에서 얻어진 기판의 표면 전체에 감광성 건조-막 형태의 에칭 레지스트를 형성하고, 노광 및 현상 처리를 통해 에칭 레지스트 배선 패턴을 형성하는 단계; 및 상기된 노광된 구리막을 용해시켜 제거함으로써 구리 막 배선 패턴을 형성하는 단계를 포함하여 이루어지는 배선판의 형성 방법.
10. 상기 무전해 구리 도금액을 사용하여 기판의 표면에 구리막을 형성하는 단계; 및 이어서 전력 공급막으로서 구리막을 사용하여 전기도금을 실시하는 단계를 포함하여 이루어지는 배선판의 제조 방법.
11. 무전해 구리 도금액에 무전해 구리도금액용 보충액이 공급되는 동안 기판 표면에 구리막을 형성하는 단계; 및 이어서 전력 공급막으로서 구리막을 사용하여 전기도금을 실시하는 단계를 포함하여 이루어지는 배선판의 제조 방법.
본 발명에 따르면, 환원제로서 글리옥실산을 함유하는 무전해 구리 도금액에 숙신산을 첨가함으로써, 배선판의 스로우 홀에 구리 도금이 균일하게 석출된 우수한 성질을 갖는 무전해 구리 도금액을 제공하고, 우수한 접속 신뢰성의 스로우 홀을 갖는 배선판을 제공하는 것이 가능하다.
환원제로서 글리옥실산과 착화제로서 에틸렌-디아민 테트라-아세트산(EDTA)을 함유하는 무전해 구리 도금액을 사용하는 무전해 구리 도금 반응을 다음 반응식으로 나타낼 수 있다.
Cu2+(EDTA)4-+ 2 CHOCOO-+ 4OH-→ Cu + 2(COO)2 2-+ 2H2O + EDTA4-
도금반응이 진행됨에 따라 도금액 중에는 옥살산염 이온이 축적된다. 또한, 도금액이 알칼리성 수용액이므로, 하기 반응식에 나타내는 카니짜로 반응이 진행되어 무전해 구리 도금액에 옥살산염 이온과 글리옥실산 이온이 축적된다.
2CHOCOO-+ OH-→(COO)2 2-+ CH2OHCOO-
옥살산 나트륨의 용해도가 작으므로, 옥살산 나트륨 결정이 도금액 내에 석출 및 침전된다는 문제가 발생한다. 한편, 옥살산 칼륨의 용해도는 옥살산 나트륨의 용해도에 비해 크다.
따라서, 무전해 구리 도금액의 조성물 중 pH 조절제로 KOH를 사용하고, EDTA를 포함하는 칼륨염을 사용하여 도금액에 나트륨이 없도록 만들어 줌으로써 옥살산염의 생성이 억제될 수 있다.
그러나, pH 조절제로서 KOH 및 환원제로서 글리옥실산을 사용하는 도금액으로 배선판의 배선을 형성하는 경우, 환원제로서 포름알데히드 및 pH 조절제로서 NaOH를 사용하는 일반적인 경우에 비하여 스로우 홀의 접속 신뢰성이 나빠진다.
본 발명의 발명자에 의하여 실험적으로 얻어진 결과에 따르면, KOH를 사용함으로써 도금액에 함유된 나트륨 농도를 100ppm 이하로 낮춘 도금액에서, 옥살산의 농도가 약 6 mol/L가 되면, 옥살산염 침전이 나타났다. 그 결과, 도금액이 불안정하게 되고, 도금되는 물체의 표면 이외에 도금조의 벽면 및 도금액을 순환시키는 파이프 내부에서 구리가 석출되기 시작하였다. 따라서, 도금액을 더 이상 사용할 수 없었다.
옥살산염의 침전이 생기는 옥살산 농도, 즉 도금액이 불안정해지는 옥살산 농도는 도금액 조성 및 도금 조건에 따라 다르나, 대략 0.5 내지 0.8mol/L 정도라고 생각되었다. 본 명세서 중에서는 옥살산염이 침전되기 시작하였을 때, 즉 도금액이 불안정하게 되었을 때를 도금액의 수명이라고 표현한다. 0.6 mol/L의 옥살산 이온이 축적되는 때를 도금액의 수명으로 정의하고, 카니짜로반응이 일어나지 않고, 모든 글리옥실산이 도금 반응으로 소비된다고 가정하면, 도금액 1ℓ당 도금막으로서 석출된 구리의 양은 0.3 mol/L이다.
이는, 상기 반응식으로부터, 구리 이온 1 mol/L에 대하여 2 mol/L의 글리옥실산이 반응 당량이기 때문이다. 이는, 도금조 부하가 2 dm2/L로 가정되는 경우, 구리 도금 두께 100㎛에 상당하는 양이다.
그러나, 카니짜로 반응이 진행되어 옥살산이 생성되므로, 얻어지는 도금 두께는 실질적으로 약 30㎛ 정도라는 문제점이 있었다. 이는, 카니짜로 반응이 도금 용액에서 진행되어, 도금 반응 이외의 반응에 의하여 옥살산이 생성되기 때문이다. 카니짜로 반응은 도금액의 수명을 단축시킬 뿐 아니라 도금 처리 비용을 증가시킨다. 따라서, 다양한 목적을 위하여 도금액에 첨가되는 첨가제는 카니짜로 반응을 촉진해서는 안 되며, 이와는 반대로 카니짜로 반응을 억제하는 것이 바람직하다.
여기서, 글리옥실산이 사용되는 한 옥살산은 항상 생성되며, 도금액에 대한 옥살산의 포화 용해도는 도금액의 조성에 의해 결정된다. 이 양은 약 0.5 내지 0.8 mol/L이다.
한편, 무전해 도금에 의하여 얻어지는 도금막의 기계적 성질(막의 연성, 인장력 등)은 실질적으로 도금액에 첨가되는 물질(첨가제)의 농도 및 종류에 따라 결정된다. 배선판의 배선을 형성하기 위하여 무전해 구리 도금을 사용하는 경우, 도금막의 기계적 성질은 매우 중요한 요소인데, 이는 기계적 성질이 배선판의 신뢰성에 크게 영향을 미치기 때문이다. 즉, 연성이 큰 도금막을 사용하여 도체를 형성하는 경우, 배선판은 온도 사이클과 같은 열충격 및 땜납 처리와 같은 열처리에 강한, 매우 신뢰성있는 배선판으로 형성된다. 열충격, 굽힘 응력 등에 대한 신뢰성은 배선판에 매우 중요하며, 도금 기술이 필요한 요구특성을 만족시키지 못하는 경우에는 이 도금 기술은 적용될 수 없다. 특히, 층간 접속을 위하여 기판에 형성된 스로우 홀 부분에 형성되어 있는 도금막은 배선판의 신뢰성에 영향을 미치는데, 이의 형태로 인해 응력이 도금막에 집중되기 때문이다. 따라서, 배선판의 신뢰성은 도금막에 의한 스로우 홀 부분의 접속 신뢰성에 상당하는 것으로 간주될 수 있다. 따라서, 배선판의 신뢰성은 스로우홀의 접속 신뢰성에 의하여 평가된다.
배선판의 신뢰성을 향상시키기 위한 다양한 종류의 첨가제가 개시되어 있으나, 이들 첨가제는, 포름알데히드가 환원제로 사용되고, NaOH가 pH 조절제로 사용된다는 것을 전제로 한다. 글리옥실산을 환원제로 사용하는 경우, 상기한 바와 같이 포름알데히드를 환원제로 사용하는 경우와 비교하여 스로우홀의 접속 신뢰성이 더 낮다.
본 발명에서, 글리옥실산을 환원제로 사용하는 경우, 얻어진 도금막의 물리적 성질을 우수하게 하고, 배선판의 스로우홀의 접속 신뢰성을 개선하며, 더 나아가 도금액의 카니짜로 반응을 억제하는 첨가제로서 숙신산이 제공된다.
본 발명에 따라 숙신산이 첨가된 도금액으로부터 얻어진 도금막의 물리적 성질은, 숙신산이 없는 경우와 거의 유사하다. 이 때, 도금막의 물리적 성질은, 이와 동시에, 예를 들어 공지된 2,2'-비피리딜, 폴리에틸렌 글리콜, 1,10-페난트롤린 등의 하나의 다른 첨가제가 첨가된 도금액을 사용하여 얻어지는 막의 물리적 성질과 거의 유사하다. 도금막의 물리적 성질은 숙신산 이외의 첨가제에 의하여 결정된다.
배선판의 배선을 형성하기 위하여 숙신산이 첨가된 도금액을 사용하는 경우, 배선판의 스로우홀의 접속 신뢰성은 크게 개선된다. 숙신산을 첨가함으로써 신뢰성이 개선되는 것은, 도금 석출의 초기 단계에 스로우 홀의 내벽면에 석출의 균일성이 개선되는 효과에 기인한다.
막 두께가 1㎛ 미만인 얇은 도금막을 무전해 구리 도금을 통해 기판에 형성하고, 이어서 전력 공급막으로서 무전해 구리 도금으로 얻어진 구리 도금막을 사용하여 전기도금을 실시함으로써 원하는 두께를 갖는 도체를 형성하는, 배선판의 배선을 형성하는 방법이 있다.
상기와 같이 사용된 무전해 구리 도금 기술은, 이하에서 전기도금용 시딩 층(seeding layer)으로서의 시딩 무전해 구리 도금 기술이라 한다. 한편, 무전해 구리 도금을 통하여 막 두께 수 ㎛ 내지 수십 ㎛인 구리막을 형성하는 방법이 있는데, 이 방법은 풀 빌드(full build) 무전해 구리 도금이라 한다.
시딩 무전해 구리 도금 기술에서, 석출 균일성은 가장 중요한 특징 중 하나인데, 시딩 무전해 구리 도금의 목적은, 이후의 전기도금에 사용되는 전력 공급막을 형성하는 것이기 때문이다. 특히, 스로우홀의 내벽면에 대한 석출 균일성은 배선판에서 중요하다. 따라서, 숙신산이 첨가된 무전해 구리 도금액은, 우수한 석출 균일성 때문에, 시딩 무전해 구리 도금액에 효과적이다.
풀 빌드 무전해 구리 도금 및 시딩 무전해 구리 도금용 무전해 구리 도금액은, 통상적으로 사용되는 도금액에 숙신산을 첨가함으로써 얻을 수 있다. 예를 들어, 통상적으로 하기의 도금액이 사용된 경우에 대하여 이하에 상세히 설명한다.
(통상적인 도금액(I)의 조성)
황화 구리 5-수화물0.04 mol/L
에틸렌디아민 테트라-아세테이트 0.1 mol/L
글리옥실산0.03 mol/L
수산화 칼륨0.01 mol/L
2,2'-비피리딜0.0002 mol/L
폴리에틸렌 글리콜(평균 분자량 600)0.03 mol/L
이 때, 수산화칼륨의 농도는 약 pH=12.4의 조건을 만족시키도록 조절한다.
(통상적인 도금 조건(I))
pH 12.4
용액 온도70℃
이 때, 본 발명에 따르면, 숙신산 5ppm을 첨가함으로써 하기 조성을 갖는 도금액을 얻을 수 있다.
(본 발명에 따른 도금액(I)의 조성)
황화 구리 5-수화물0.04 mol/L
에틸렌디아민 테트라-아세테이트 0.1 mol/L
글리옥실산0.03 mol/L
수산화 칼륨0.01 mol/L
2,2'-비피리딜0.0002 mol/L
폴리에틸렌 글리콜(평균 분자량 600)0.03 mol/L
숙신산 5 mg/L
이 때, 수산화칼륨의 농도는 약 pH=12.4의 조건을 만족시키도록 조절한다.
(본 발명(I)에 따른 도금 조건)
pH 12.4
용액 온도70℃
이 때, 본 발명에 따른 도금액의 조성은, 통상적인 도금액의 조성에 숙신산을 첨가함으로써 얻는다. 도금 속도, 얻어진 도금막의 물리적 성질 및 이러한 경우의 다른 특징은 통상적인 경우와 거의 다를 바 없다. 상기 특징은, 도금액에 미리 첨가된 2,2'-비피리딜 및 폴리에틸렌 글리콜에 의하여 결정되는 것으로 보인다. 숙신산은, 도금 속도, 얻어진 도금막의 물리적 성질 및 다른 특징을 개선하는 2,2'-비피리딜 및 폴리에틸렌 글리콜의 효과를 떨어뜨리지 않는다.
한편, 도금하는 동안의 카니짜로 반응량은 통상적인 경우의 반응량의 약 90%이다. 즉, 본 발명에 따른 상기 도금액을 사용하면, 10%의 카니짜로 반응 감소 효과를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 도금액을 사용하여 배선판의 도체를 형성하는 경우, 숙신산을 함유하지 않는 통상적인 도금액을 사용하는 경우에 비하여, 스로우 홀의접속 신뢰성이 크게 개선된다. 배선판이 열충격을 받는 경우 도체 내에 크랙이 발생하지만, 숙신산을 첨가하면, 크랙이 발생할 때까지의 열충격에 대한 수명이 2배 이상 길어진다.
숙신산을 첨가하는 방법에 관하여, 숙신산을 도금액에 미리 첨가하거나, 숙신산을 구리 이온 환원제의 글리옥실산의 수용액에 첨가할 수 있다. 글리옥실산의 수용액에 숙신산을 미리 첨가함으로써, 카니짜로 반응 억제 효과를 개선할 수 있다. 또한, 숙신산의 첨가량은 배선판의 신뢰성 및 얻어진 도금막의 물리적 성질에 큰 차이를 나타낸다.
따라서, 도금액의 조성을 상세히 분석하거나 제어할 필요가 없다. 도금액 중 숙신산의 농도 변화는, 도금된 물체를 도금액으로부터 꺼낼 때, 배선판과 함께 배선판과 같은 도금된 물체 표면에 잔류하는 도금액을 제거함으로써만 변화된다.
따라서, 도금된 물체의 처리량에 상응하는 특정량의 숙신산을 도금액에 첨가하여야 한다. 도금된 물체의 처리량에 상응하는 글리옥실산의 환원제를 또한 첨가하여야 하므로, 숙신산이 글리옥실산 수용액에 미리 첨가된다면, 숙신산을 도금액에 별도로 첨가할 필요가 없다. 또한, 앞에서 설명한 바와 같이, 글리옥실산의 수용액에 숙신산을 첨가하면 카니짜로 반응의 억제 효과가 약간 증가한다. 따라서, 무전해 구리 도금액용 보충액으로서 숙신산을 함유하는 글리옥실산 수용액을 사용하는 것이 매우 효과적이다.
상기 시험 방법의 상세한 설명 및 결과의 상세한 설명은 하기 실시예에서 기재한다.
본 발명은 하기 실시예를 참고하여 이하에 상세히 설명한다. 비교예는 통상적인 무전해 구리 도금액 및 무전해 구리 도금 기술을 나타낸다. 평가 결과는 표 1에 요약하여 나타낸다.
[실시예 1]
도금액 조성은 구리 이온 공급원으로서 황화 구리, 착화제로서 에틸렌디아민 테트라-아세테이트, 구리 이온 환원제로서 글리옥실산, pH 조절제로서 수산화칼륨을 사용하여 준비한다. 또한, 도금액에 숙신산을 첨가하여 하기 도금액(II)을 얻는다.
(도금액(II)의 조성)
황화 구리 5-수화물0.04 mol/L
에틸렌디아민 테트라-아세테이트 0.1 mol/L
글리옥실산0.03 mol/L
수산화 칼륨0.01 mol/L
2,2'-비피리딜0.0002 mol/L
폴리에틸렌 글리콜(평균 분자량 600)0.03 mol/L
숙신산 50 mg/L
이 때, 수산화칼륨의 농도는 약 pH=12.4의 조건을 만족시키도록 조절한다. 또한, 도금 조건은, 상기한 본 발명(I)에 따른 도금 조건과 같다.
상기 도금액(II)을 사용하여, 무전해 구리 도금을 통하여 시험 기판 상에 패턴을 형성하고, 구리의 비정상적인 석출의 유무로부터 도금액의 수명 및 도금막의품질을 평가하였다.
또한, 옥살산 이온의 양 및 글리콜산 이온의 양을 정량적으로 측정하여 카니짜로 반응량을 계산하였다. 시험 기판의 형성 방법 및 도금막의 물리적 성질의 평가 방법은 다음과 같다.
<시험 기판의 형성 방법>
하기 공정을 통하여 양면 배선판을 형성하였다.
1.6 mm 두께의 유리-에폭시 기판의 양면에 18㎛ 두께의 구리막을 갖는, 양면에 구리를 입힌 적층판에, 드릴 가공을 통해 ф0.3 mm 직경의 스로우 홀을 형성하였다. 알칼리성 과망간산 칼륨 수용액으로 드릴 가공에서 생성된 부스러기를 제거하였다.
이어서, 클리너-컨디셔너(cleaner-conditioner)(상품명:CLC-601), 프리-딥(pre-dip)(상품명: PD301), 감광처리제(상품명: HS-202B) 및 접착촉진처리제(상품명:ADP-601)를 사용하여 상기된 스로우 홀의 내벽면에 촉매를 첨가하였다.
본 발명에 따른 도금액을 사용하여 기판에 무전해 구리 도금처리를 행하였다. 본 실시예의 무전해 구리 도금을 통해서만 스로우홀 접속용 구리막을 형성한 경우에, 얻어진 무전해 도금막의 두께는 20㎛로 설정되었고, 본 실시예의 무전해 구리 도금 후 전기도금으로 스로우홀 접속용 구리막을 형성한 경우에는 0.3㎛로 설정되었다.
이 때, 본 실시예의 무전해 구리 도금 후 전기도금하여 스로우홀 접속용 구리막을 형성한 경우, 전기도금된 막의 두께는 20㎛로 설정되었다.
무전해 구리 도금 또는 전기도금을 통하여 20㎛의 구리막을 형성한 후, 감광 건조막 형태의 에칭 레지스트를 기판 표면 전체에 형성하고, 노광 및 현상 처리를 통하여 에칭 레지스트로 배선 패턴 부분을 덮었다. 주 조성물로 황산 및 과산화수소를 함유하는 구리 에칭액을 사용하여 노광된 구리막을 용해시켜 제거하였다.
상기와 같이 형성된 배선의 폭은 100㎛였고, 스로우홀이 배열되어, 사슬 형태로 접속된 500개의 스로우 홀로 구성된 스로우-홀 사슬을 형성하였다.
상기와 같이 형성된 시험 기판 및 스테인레스 스틸 판을 함께 도금액 중에 한번에 침지시켜, 도금액 부피 1L 당 도금되는 면적을 나타내는 1 dm2/L의 조 부하로 무전해 구리 도금을 실시하였다.
스테인레스 스틸 판은, 17% 염산 수용액에 2분동안 담그고, 감광처리액에 10분동안 담근 후 수세하고, 이어서 3분동안 접착 촉진 처리한 후 수세하여 사용하였다.
도금하는 동안, 도금조에 공기를 불어넣음(blowing)함으로써 도금액을 항상 교반하였다. 도금하는 동안 구리 이온의 농도, 글리옥실산(구리 이온 환원제)의 농도, 및 pH가 각 범위 내에 있도록 필요시마다 보충액을 공급하였다. 보충액의 각 조성은 다음과 같다.
(1) 구리 이온 보충액
CuSO4·5H2O: 200g
물: 용액을 1L로 만드는데 필요한 양
(2) 글리옥실산(구리 이온 환원제) 보충액
40% 글리옥실산 용액
(3) pH 조절제
KOH: 40g
물: 용액을 1L로 만드는데 필요한 양
도금 1 주기는 스테인레스 스틸 판 또는 시험 기판의 패턴 부분 상에 30㎛ 두께에 상응하는 양으로 구리를 도금하는 것으로 정의하였다. 도금 각 주기가 완료되었을 때마다, 도금막을 스테인레스 스틸판에서 박리하고, 박리된 도금막을 1.25cm x 10cm 크기의 조각으로 절단하여, 인장 시험기로 도금막의 기계적 강도를 측정하였다.
(a) 카니짜로 반응량 측정
도금액을 샘플링한 후, 이온 크로마토그래피법으로 샘플링된 도금액의 옥살산의 양 및 글리콜산의 양을 측정하여 정량적으로 카니짜로 반응량을 측정하였다.
도금 반응 및 카니짜로 반응으로 옥살산이 생성되고, 카니짜로 반응만으로는 글리콜산이 생성된다. 따라서, 도금액 중 글리콜산의 양은 카니짜로 반응량에 상응한다. 측정된 글리콜산 몰량의 두배가 카니짜로 반응으로 소비된 글리옥실산의 양에 상응한다.
카니짜로 반응 비율은 카니짜로 반응으로 소비된 글리옥실산의 양을 글리옥실산의 총량으로 나눈 것이며, 하기 식으로 계산할 수 있다.
도금액의 수명 판단은, 상기 시험에서 도금되는 기판 이외의 부분에 구리가 석출되기 시작하는 시간으로 확인하였다.
본 실시예에 사용되는 도금액의 석출 속도는 3.1㎛/h, 30㎛ 두께로 구리를 석출시키는데 필요한 시간은 약 10분이었다.
이어서, 도금막의 기계적 성질을 측정하였다. 인장 시험 결과, 신장률 20.5%, 인장 강도 320 MPa로, 도금막의 물리적 성질이 매우 우수하게 나타났다. 이러한 도금막의 성질은, 도금액이 풀 빌드 무전해 구리 도금액으로 충분히 적용가능하다는 것을 나타낸다.
<스로우 홀의 접속 신뢰성>
상기 시험 기판을 사용하여, 다음의 열충격 시험 및 다음의 땜납 내열 시험을 통하여 도금액(II)을 배선판에 적용하는 경우의 스로우홀의 접속 신뢰성을 평가하였다.
(b) 열충격 시험
한 주기의 열충격 시험은 기판을 -65℃의 온도로 120분동안 유지한 후 실온으로 되돌려 5분간 유지하고, 그리고나서, +125℃에서 120분간 유지하는 것으로 정의하였다. 열충격 수명의 판단은, 시험 기판에 사슬 형태로 접속된 500개의 스로우 홀로 구성된 스로우-홀 사슬의 전기 저항이 초기 저항에서 10% 증가하는 주기의 수로 확인하였다.
(c) 땜납 내열 시험
한 주기의 땜납 내열 시험은, 시험 기판을 280℃의 용융 땜납조에 10초간 담근 후 꺼내는 것으로 정의하였다. 5 주기의 땜납 내열 시험 후, 시험 기판을 단면 관찰용 함침 수지(Viewer Co. 제품: Epomix)에 함침시키고, 스로우 홀 절개부를 절단하여 현미경으로 30개의 스로우홀을 관찰하였다. 시료의 관찰 단면을 거울-마무리하고, 폴리싱으로 생성된 끝말림(burr)을 제거하기 위하여 황산 및 과산화수소를 함유하는 에칭 용액으로 구리를 소프트-에칭(soft-etching)하였다. 30개의 스로우 홀의 단면에서 크랙이 생성되지 않는 경우를 우수한 땜납 내열 조건으로 판단하였다.
본 실시예의 도금액(II)을 사용하여 형성된 구리막을 갖는 시험 기판의 열충격 시험에서, 스로우 홀 사슬의 전기 저항이 초기 저항에서 10% 증가하는 주기의 수는 350 주기 후였으며, 그 결과는 양호하였다. 또한, 30 스로우홀의 단면에서 크랙이 발생하지 않았다.
상기 결과로부터, 시험 기판은 스로우홀의 접속 신뢰성이 우수하고, 본 실시예의 도금액(II)은 무전해 구리 도금액으로서 충분한 작용을 나타낸다.
본 실시예의 무전해 구리 도금액의 카니짜로 반응은 하기할 것이다. 석출되는 구리의 양이 0.23mol/L인 시간에, 도금되는 기판 이외의 부분에 구리가 석출되기 시작하였다. 따라서, 석출된 구리의 양이 0.23 mol/L에 달하는 시간을 도금액의 수명으로 판단하였다. 또한, 수명에 도달하는 도금액 중 글리콜산의 양을 측정하였고, 그 결과, 글리콜산의 양이 0.03mol/L 임을 알아내었다. 따라서, 카니짜로 반응으로 소비되는 글리콜산의 양은 0.06mol/L였다.
0.23mol/L의 구리를 석출하기 위하여 반응하는 글리옥실산의 양은 0.46mol/L이고, 카니짜로 반응으로 소비되는 글리옥실산의 양은 0.06mol/L였다. 따라서, 카니짜로 반응으로 소비되는 글리옥실산의 비율은 글리옥실산의 총량의 약 11.5%였다.
상기한 바와 같이, 본 발명에 따른 도금액에서, 카니짜로 반응으로 소비되는 글리옥실산의 양의 비율은 약 11.5% 정도로 작았고, 수명 내에 석출 가능한 도금액 1L 당 구리의 양은 0.23mol/L나 되었다.
따라서, 숙신산을 함유하는 도금액(II)은 카니짜로 반응의 억제 효과를 갖는 것이 확인되었다.
[실시예 2]
황화구리를 구리 이온 공급원으로 사용하고, 에틸렌디아민 테트라-아세테이트를 착화제로 사용하고, 글리옥실산을 구리 이온 환원제로 사용하고, 수산화칼륨을 pH 조절제로 사용하였다. 또한, 도금액에 숙신산을 첨가하였다. 시딩 무전해 구리 도금액으로서 이 도금액을 평가하기 위하여, 도금액의 온도를 낮춰 도금 속도를 감소시켰다.
도금액의 조성 및 도금 조건은 다음과 같았다.
(도금액(III)의 조성)
황화 구리 5-수화물0.04 mol/L
에틸렌디아민 테트라-아세테이트 0.1 mol/L
글리옥실산0.03 mol/L
수산화 칼륨0.01 mol/L
2,2'-비피리딜0.0002 mol/L
폴리에틸렌 글리콜(평균 분자량 600)0.03 mol/L
숙신산 50 mg/L
이 때, 수산화칼륨의 농도는 약 pH=12.4의 조건을 만족시키도록 조절한다. 또한, 도금액의 온도는 30℃, 다른 도금 조건은 상기한 본 발명(I)에 따른 도금 조건과 같다.
도금막 두께가 0.1 내지 1.0㎛인 시험 기판에 무전해 구리 도금(막두께 25㎛)을 실시하고, 앞에 기재된 땜납 내열 시험을 얻어진 시험 기판 상에서 실시할 때 크랙 발생 유무를 관찰함으로써, 시딩 도금용 땜납 내열 시험을 실시하였다. 크랙이 관찰되지 않는 경우, 하기 표 1의 시딩 도금용 땜납 내열 시험 칼럼에서 "양호"로 표시한다. 크랙이 관찰되는 경우, 표 1의 시딩 도금용 땜납 내열 시험 칼럼에서 "불량"으로 표시한다.
<전기 구리 도금액>
황화 구리 5-수화물0.3 mol/L
황산 1.9mol/L
염소 이온60mg/L
첨가제(카미무라 인더스트리 제품: Sulcup AC-90)5mL/L
<도금 조건>
도금액 온도 25℃
음극 전류 밀도 30mA/cm2
교반공기 교반
본 실시예의 무전해 구리 도금액을 사용하여 약 0.3㎛의 구리막을 형성한 후, 상기 전기 구리 도금액을 사용하여 형성된 약 25㎛ 두께의 구리막을 갖는 시험 기판의 열충격 시험에서, 스로우홀 사슬의 전기 저항이 초기 저항에서 10% 증가한 주기의 수는 300 주기 후였고, 따라서, 그 결과는 양호하였다. 또한, 땜납 내열 시험 후 크랙이 전혀 관찰되지 않았다.
상기 결과로부터, 본 실시예에서 형성된 시험 기판은 스로우홀의 접속 신뢰성이 우수하고, 본 실시예의 도금액은 전기도금용 기본막을 형성하기 위한 무전해 구리 도금액으로서 충분한 작용을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
[실시예 3]
이 실시예에서, 숙신산 첨가제를 도금액에 첨가하지 않고, 도금액에 글리옥실산의 구리 이온 환원제를 보충하기 위하여 사용되는 글리옥실산의 수용액에 숙신산을 첨가하였다.
실시예 1과 동일한 내용의 시험을 실시하였다.
도금액 조성 및 시험 조건, 보충액의 조성은 하기와 같다.
(도금액(IV)의 조성)
황화 구리 5-수화물0.04 mol/L
에틸렌디아민 테트라-아세테이트 0.1 mol/L
글리옥실산0.03 mol/L
수산화 칼륨0.01 mol/L
2,2'-비피리딜0.0002 mol/L
폴리에틸렌 글리콜(평균 분자량 600)0.03 mol/L
이 때, 수산화칼륨의 농도는 약 pH=12.4의 조건을 만족시키도록 조절한다. 또한, 도금 조건은, 상기한 본 발명(I)에 따른 도금 조건과 같다.
<보충액>
(1) 구리 이온 보충액
CuSO4·5H2O: 200g
물: 용액을 1L로 만드는데 필요한 양
(2) 글리옥실산(구리 이온 환원제) 보충액
40% 글리옥실산 용액
숙신산0.5g/L
(3) pH 조절제
KOH: 40g
물: 용액을 1L로 만드는데 필요한 양
1L의 40% 글리옥실산 용액에 0.5g의 숙신산을 첨가함으로써 글리옥실산(구리이온 환원제) 보충액을 제조하였다.
실시예 1의 시험 기판 및 도금막 측정용 스테인레스스틸 판을 도금액에 침지시켜, 1dm2/L의 도금조 부하의 도금 조건 하에 풀 빌드 도금을 연속적으로 실시하였다. 그 결과, 30㎛ 막을 형성하는 풀 빌드 무전해 구리 도금의 6 공정을 반복 실시할 수 있었다. 그러나, 7번째 공정에서, 도금액이 불안정해져, 도금을 계속할 수 없었다. 이 때, 보충되는 글리옥실산의 총량은 약 0.6mol/L였다.
도금액 중의 숙신산 농도는 반복적 도금 처리의 수가 증가함에 따라 증가하였다. 농도는 초기 농도 약 3ppm에서 약 60ppm까지 증가하였다.
표 1은 각 도금 처리에서 도금으로 얻어진 시험 기판의 스로우홀의 접속 신뢰성의 평가 결과를 나타낸다. 기판 모두에서 스로우 홀의 양호한 접속 신뢰성이 얻어졌다.
상기 결과로부터, 본 실시예에서 형성된 시험 기판은 스로우 홀의 접속 신뢰성이 양호하고, 본 실시예의 무전해 구리 도금액은, 배선판의 배선 형성에 적용될 때 탁월한 스로우-홀 접속 신뢰성을 보이며, 본 실시예의 도금액은 무전해 구리 도금액으로서 충분한 작용을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 이와 동시에, 본 실시예의 결과로부터, 도금액에 첨가된 숙신산은, 숙신산 농도 3 내지 60ppm의 넓은 범위에 걸쳐 배선판의 신뢰성을 개선하는 효과를 갖는다는 것을 알 수 있다.
[실시예 4]
이 실시예에서, 숙신산 첨가제를 도금액에 첨가하지 않고, 도금액에 글리옥실산의 구리 이온 환원제를 보충하기 위하여 사용되는 글리옥실산 수용액에 숙신산을 첨가한다. 실시예 1과 동일한 내용의 시험을 실시하였다.
도금액 조성 및 보충액의 조성은 하기와 같다.
(도금액(V)의 조성)
황화 구리 5-수화물0.04 mol/L
에틸렌디아민 테트라-아세테이트 0.1 mol/L
글리옥실산0.03 mol/L
수산화 칼륨0.01 mol/L
2,2'-비피리딜0.0002 mol/L
폴리에틸렌 글리콜(평균 분자량 600)0.03 mol/L
이 때, 수산화칼륨의 농도는 약 pH=12.4의 조건을 만족시키도록 조절한다. 또한, 도금 조건은, 상기한 본 발명(I)에 따른 도금 조건과 같다.
<보충액>
(1) 구리 이온 보충액
CuSO4·5H2O: 200g
물: 용액을 1L로 만드는데 필요한 양
(2) 글리옥실산(구리 이온 환원제) 보충액
40% 글리옥실산 용액
숙신산30mg/L
(3) pH 조절제
KOH: 40g
물: 용액을 1L로 만드는데 필요한 양
1L의 40% 글리옥실산 용액에 30mg의 숙신산을 첨가함으로써 글리옥실산(구리 이온 환원제) 보충액을 제조하였다.
실시예 1의 시험 기판 및 도금막 측정용 스테인레스스틸 판을 도금액에 침지시켜, 1dm2/L의 도금조 부하의 도금 조건 하에 풀 빌드 도금을 연속적으로 실시하였다. 그 결과, 30㎛ 막을 형성하는 풀 빌드 무전해 구리 도금의 5 공정을 반복 실시할 수 있었다.
그러나, 6번째 공정에서, 도금액이 불안정해져, 도금을 계속할 수 없었다.
본 실시예에서 반복적인 도금 공정의 횟수가 실시예 3에서와 비교하여 5 공정으로 감소되는 이유는, 도금액의 숙신산의 평균 농도가 실시예 3에서보다 낮기 때문이다. 이 때, 보충되는 글리옥실산의 총량은 약 0.6mol/L였다.
반복적인 각 도금 공정 완료 후 도금액 중의 숙신산 농도는 약 0.1ppm의 초기농도로부터 약 3.3ppm까지 증가하였다.
표 1은 각 도금 공정의 도금으로 얻어진 시험 기판의 스로우 홀의 접속 신뢰성의 평가 결과를 나타낸다. 모든 기판에서 스로우홀의 양호한 접속 신뢰성이 얻어졌다.
상기 결과로부터, 본 실시예에서 형성된 시험 기판은 스로우 홀의 접속 신뢰성이 양호하고, 본 실시예의 무전해 구리 도금액은, 배선판의 배선 형성에 적용될 때 탁월한 스로우-홀 접속 신뢰성을 보이며, 본 실시예의 도금액은 무전해 구리 도금액으로서 충분한 작용을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 이와 동시에, 본 실시예의 결과로부터, 도금액에 첨가된 숙신산은, 숙신산 농도 0.1 내지 20ppm의 넓은 범위에 걸쳐 배선판의 신뢰성을 개선하는 효과를 갖는다는 것을 알 수 있다.
[실시예 5]
이 실시형태에서, 숙신산 첨가제를 도금액에 첨가하지 않고, 도금액에 글리옥실산의 구리 이온 환원제를 보충하기 위하여 사용되는 글리옥실산 수용액에 숙신산을 첨가한다. 실시예 1과 동일한 내용의 시험을 실시하였다.
도금액 조성 및 보충액의 조성은 하기와 같다.
(도금액(VI)의 조성)
황화 구리 5-수화물0.04 mol/L
에틸렌디아민 테트라-아세테이트 0.1 mol/L
글리옥실산0.03 mol/L
수산화 칼륨0.01 mol/L
2,2'-비피리딜0.0002 mol/L
폴리에틸렌 글리콜(평균 분자량 600)0.03 mol/L
이 때, 수산화칼륨의 농도는 약 pH=12.4의 조건을 만족시키도록 조절한다.또한, 도금 조건은, 상기한 본 발명(I)에 따른 도금 조건과 같다.
<보충액>
(1) 구리 이온 보충액
CuSO4·5H2O: 200g
물: 용액을 1L로 만드는데 필요한 양
(2) 글리옥실산(구리 이온 환원제) 보충액
40% 글리옥실산 용액
숙신산9.0 g/L
(3) pH 조절제
KOH: 40g 막 두께는 25㎛이다.
물: 용액을 1L로 만드는데 필요한 양
1L의 40% 글리옥실산 용액에 9g의 숙신산을 첨가함으로써 글리옥실산(구리 이온 환원제) 보충액을 제조하였다.
실시예 1의 시험 기판 및 도금막 측정용 스테인레스스틸 판을 도금액에 침지시켜, 1dm2/L의 도금조 부하의 도금 조건 하에 풀 빌드 도금을 연속적으로 실시하였다. 그 결과, 30㎛ 막을 형성하는 풀 빌드 무전해 구리 도금의 6 공정을 반복 실시할 수 있었다. 그러나, 7번째 공정에서, 도금액이 불안정해져, 도금을 계속할 수 없었다. 이 때, 보충되는 글리옥실산의 총량은 약 0.6mol/L였다.
반복적인 각 도금 공정 완료 후 도금액 중의 숙신산 농도는 약 50 ppm의 초기농도로부터 약 1000 ppm까지 증가하였다.
표 1은 각 도금 공정의 도금으로 얻어진 시험 기판의 스로우 홀의 접속 신뢰성의 평가 결과를 나타낸다. 모든 기판에서 스로우홀의 양호한 접속 신뢰성이 얻어졌다.
상기 결과로부터, 본 실시예에서 형성된 시험 기판은 스로우 홀의 접속 신뢰성이 양호하고, 본 실시예의 무전해 구리 도금액은, 배선판의 배선 형성에 적용될 때 탁월한 스로우-홀 접속 신뢰성을 보이며, 본 실시예의 도금액은 무전해 구리 도금액으로서 충분한 작용을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 이와 동시에, 본 실시예의 결과로부터, 도금액에 첨가된 숙신산은, 숙신산 농도 50 내지 1000 ppm의 넓은 범위에 걸쳐 배선판의 신뢰성을 개선하는 효과를 갖는다는 것을 알 수 있다.
[실시예 6]
실시예 3 내지 5와 유사하게, 이 실시예는, 숙신산 첨가제가 글리옥실산 수용액에 첨가되는 경우이며, 본 발명이 시딩 무전해 구리 도금 기술에 적용되는 경우이다. 실시예 2과 동일한 내용의 시험을 실시하였다.
도금액 조성 및 보충액의 조성은 하기와 같다.
(도금액(VII)의 조성)
황화 구리 5-수화물0.04 mol/L
에틸렌디아민 테트라-아세테이트 0.1 mol/L
글리옥실산0.3 mol/L
수산화 칼륨0.01 mol/L
2,2'-비피리딜0.0002 mol/L
폴리에틸렌 글리콜(평균 분자량 600)0.03 mol/L
이 때, 수산화칼륨의 농도는 약 pH=12.4의 조건을 만족시키도록 조절한다. 또한, 용액 온도의 도금 시험 조건은 25 내지 30℃이고, 다른 도금 조건은, 상기한 본 발명(I)에 따른 도금 조건과 같다.
<보충액>
(1) 구리 이온 보충액
CuSO4·5H2O: 200g
물: 용액을 1L로 만드는데 필요한 양
(2) 글리옥실산(구리 이온 환원제) 보충액
40% 글리옥실산 용액
숙신산30mg/L
(3) pH 조절제
KOH: 40g
물: 용액을 1L로 만드는데 필요한 양
글리옥실산 보충액에 숙신산을 첨가하고, 도금을 반복 형성함으로써, 도금액 중의 숙신산 농도가 1.6 에서 1000 ppm까지 변화하였다.
표준 기판의 특징은 표 1에 나타낸다. 열 충격 시험 결과는 숙신산 농도 범위 내에서 모든 기판에서 양호하였다. 또한, 땜납 내열 시험 후에도 스로우 홀 부분에 크랙이 생성되지 않았다.
상기 결과로부터, 본 실시예에서 형성된 시험 기판은 스로우 홀의 접속 신뢰성이 양호한 것을 확인할 수 있었다. 또한, 본 실시예의 무전해 구리 도금액은, 전기도금용 기본막을 형성하기 위한 무전해 구리 도금액으로서 충분한 작용을 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 따라서, 본 실시예의 효과는 확인이 가능하였다.
[비교예 1]
숙신산이 도금액이나 글리옥실산 보충액에 첨가되지 않은 경우에 대하여 하기에 설명할 것이다. 도금액의 조성 및 보충액의 조성은 하기와 같다.
(도금액(Ia)의 조성)
황화 구리 5-수화물0.04 mol/L
에틸렌디아민 테트라-아세테이트 0.1 mol/L
글리옥실산0.03 mol/L
수산화 칼륨0.01 mol/L
2,2'-비피리딜0.0002 mol/L
폴리에틸렌 글리콜(평균 분자량 600)0.03 mol/L
이 때, 수산화칼륨의 농도는 약 pH=12.4의 조건을 만족시키도록 조절한다. 또한, 도금 시험 조건은 상기한 본 발명(I)에 따른 도금 조건과 같다.
<보충액>
(1) 구리 이온 보충액
CuSO4·5H2O: 200g
물: 용액을 1L로 만드는데 필요한 양
(2) 글리옥실산(구리 이온 환원제) 보충액
40% 글리옥실산 용액
(3) pH 조절제
KOH: 40g
물: 용액을 1L로 만드는데 필요한 양
본 비교예의 시험 결과는 표 1에 나타낸다.
본 비교예의 도금액을 사용한 풀 빌드에 대한 열충격 시험 결과는, 전기 저항이 50 주기에서 10% 증가하였으며, 따라서, 본 비교예의 도금액이 실질적으로 본 발명의 도금액보다 열등한 것으로 나타났다. 또한, 땜납 내열 시험 결과, 스로우 홀의 모서리 부분의 도금막에 크랙이 발생하였다.
상기 결과로부터, 숙신산을 본 발명의 도금액에 첨가하는 효과가 확인될 수 있었다.
이어서, 도금액의 온도를 30℃로 낮춰 줌으로써 본 비교예의 도금액을 시딩 도금에 적용하는 경우를 연구하였다. 시딩 도금 후 전기 도금 공정 등을 실시예 1과 유사한 방법으로 실시하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다. 본 비교예의 도금액을 사용한 풀 빌드에 대한 열 충격 시험 결과는, 전기 저항이 50 주기에서 10% 증가하는 것으로 나타났고, 따라서, 본 비교예의 도금액은 본 발명의 도금액보다열등한 것으로 나타났다. 또한, 땜납 내열 시험 결과, 스로우 홀의 모서리 부분의 도금막에서 크랙이 발생하였다.
상기 결과로부터, 시딩 도금에 관하여, 본 발명의 도금액에 숙신산을 첨가하는 효과도 확인될 수 있었다.
[비교예 2]
이 비교예에서는, 다량의 숙신산이 도금액에 첨가되는 경우에 대하여 설명할 것이다.
(도금액(Ib)의 조성)
황화 구리 5-수화물0.04 mol/L
에틸렌디아민 테트라-아세테이트 0.1 mol/L
글리옥실산0.03 mol/L
수산화 칼륨0.01 mol/L
2,2'-비피리딜0.0002 mol/L
폴리에틸렌 글리콜(평균 분자량 600)0.03 mol/L
숙신산 5g/L
이 때, 수산화칼륨의 농도는 약 pH=12.4의 조건을 만족시키도록 조절한다. 또한, 도금 시험 조건은 상기한 본 발명(I)에 따른 도금 조건과 같다.
<보충액>
(1) 구리 이온 보충액
CuSO4·5H2O: 200g
물: 용액을 1L로 만드는데 필요한 양
(2) 글리옥실산(구리 이온 환원제) 보충액
40% 글리옥실산 용액
(3) pH 조절제
KOH: 40g
물: 용액을 1L로 만드는데 필요한 양
본 비교예의 시험 결과는 표 1에 나타낸다.
본 비교예의 도금액을 사용한 풀 빌드에 대한 열충격 시험 결과는, 전기 저항이 50 주기에서 10% 증가하는 것으로 나타났으며, 따라서, 본 비교예의 도금액이 실질적으로 본 발명의 도금액보다 열등한 것으로 나타났다. 또한, 땜납 내열 시험 결과, 스로우 홀의 모서리 부분의 도금막에 크랙이 발생하였다.
상기 결과로부터, 도금액에 첨가되는 숙신산의 양에는 적당한 범위가 있으며, 5g/L의 양은 너무 많다는 것이 확인되었다. 첨가되는 숙신산 농도를 0.1 내지 1000 ppm으로 설정하는 본 발명의 우수성이 확인되었다.
이어서, 도금액의 온도를 30℃로 낮춰 줌으로써 본 비교예의 도금액을 시딩 도금에 적용하는 경우를 연구하였다. 시딩 도금 후 전기 도금 공정 등을 실시예 1과 유사한 방법으로 실시하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다. 본 비교예의 도금액을 사용한 풀 빌드에 대한 열 충격 시험 결과는, 전기 저항이 50 주기에서 10%증가하는 것으로 나타났고, 따라서, 본 비교예의 도금액은 본 발명의 도금액보다 열등한 것으로 나타났다. 또한, 땜납 내열 시험 결과, 스로우 홀의 모서리 부분의 도금막에서 크랙이 발생하였다.
상기 결과로부터, 시딩 도금에 관하여, 도금액에 첨가되는 숙신산의 양에 적당한 범위가 있으며, 5g/L의 양은 너무 많다는 것이 확인되었다. 첨가되는 숙신산의 농도를 0.1 내지 1000 ppm으로 설정하는 본 발명의 우수성이 확인되었다.
[비교예 3]
이 비교예에서는, 도금액에 첨가되는 숙신산의 양이 불충분한 경우에 대하여 설명할 것이다. 도금액의 조성은 다음과 같다.
(도금액(Ic)의 조성)
황화 구리 5-수화물0.04 mol/L
에틸렌디아민 테트라-아세테이트 0.1 mol/L
글리옥실산0.03 mol/L
수산화 칼륨0.01 mol/L
2,2'-비피리딜0.0002 mol/L
폴리에틸렌 글리콜(평균 분자량 600)0.03 mol/L
숙신산 0.05 mg/L
이 때, 수산화칼륨의 농도는 약 pH=12.4의 조건을 만족시키도록 조절한다. 또한, 도금 시험 조건은 상기한 본 발명(I)에 따른 도금 조건과 같다.
<보충액>
(1) 구리 이온 보충액
CuSO4·5H2O: 200g
물: 용액을 1L로 만드는데 필요한 양
(2) 글리옥실산(구리 이온 환원제) 보충액
40% 글리옥실산 용액
(3) pH 조절제
KOH: 40g
물: 용액을 1L로 만드는데 필요한 양
상기한 바와 같이, 본 비교예에서, 도금액에 첨가되는 숙신산의 양은 0.05mg 정도로 적었다.
본 비교예의 시험 결과는 표 1에 나타낸다.
본 비교예의 도금액을 사용한 풀 빌드에 대한 열충격 시험 결과는, 전기 저항이 150 주기에서 10% 증가하는 것으로 나타났으며, 따라서, 본 비교예의 도금액이 본 발명의 도금액보다 열등한 것으로 나타났다. 즉, 본 비교예의 기판은 배선판으로서 충분한 신뢰성이 있는 것으로 볼 수 없다. 또한, 땜납 내열 시험 결과, 스로우 홀의 모서리 부분의 도금막에 크랙이 발생하였다. 그러나, 이 크랙은 비교예 1 및 2에서 관찰되는 크랙과는 달랐으며, 전자 현미경을 사용하여 간신히 관찰할 수 있는 매우 작은 크랙이었다.
상기 결과로부터, 도금액에 숙신산을 첨가하는 본 발명의 우수성이 확인되었다. 또한, 도금액에 첨가되는 숙신산의 양과 관련하여, 0.05mg/L의 양은 너무 적고, 0.1mg/L 이상이 바람직하다.
이어서, 도금액의 온도를 30℃로 낮춰 줌으로써 본 비교예의 도금액을 시딩 도금에 적용하는 경우를 연구하였다. 시딩 도금 후 전기 도금 공정 등을 실시예 1과 유사한 방법으로 실시하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다. 본 비교예의 도금액을 사용한 풀 빌드에 대한 열 충격 시험 결과는, 전기 저항이 150 주기에서 10% 증가하는 것으로 나타났고, 따라서, 본 비교예의 도금액은 본 발명의 도금액보다 열등한 것으로 나타났다. 또한, 땜납 내열 시험의 결과, 스로우홀의 모서리 부분의 도금막에 크랙이 발생하였다. 그러나, 이 크랙은 비교예 1 및 2에서 관찰되는 크랙보다 작았다.
상기 결과로부터, 시딩 도금의 경우, 도금액에 숙신산을 첨가하는 본 발명의 우수성이 확인되었다. 또한, 도금액에 첨가되는 숙신산의 양과 관련하여, 0.05mg/L의 양은 너무 작고 0.1mg/L 이상이 바람직하다.
[비교예 4]
하기에서는 1g/L 이상의 숙신산이 도금액에 첨가되는 경우에 대하여 설명할 것이다.
(도금액(Id)의 조성)
황화 구리 5-수화물0.04 mol/L
에틸렌디아민 테트라-아세테이트 0.1 mol/L
글리옥실산0.03 mol/L
수산화 칼륨0.01 mol/L
2,2'-비피리딜0.0002 mol/L
폴리에틸렌 글리콜(평균 분자량 600)0.03 mol/L
숙신산 1.5 g/L
이 때, 수산화칼륨의 농도는 약 pH=12.4의 조건을 만족시키도록 조절한다. 또한, 도금 시험 조건은 상기한 본 발명(I)에 따른 도금 조건과 같다.
<보충액>
(1) 구리 이온 보충액
CuSO4·5H2O: 200g
물: 용액을 1L로 만드는데 필요한 양
(2) 글리옥실산(구리 이온 환원제) 보충액
40% 글리옥실산 용액
(3) pH 조절제
KOH: 40g
물: 용액을 1L로 만드는데 필요한 양
본 비교예의 시험 결과는 표 1에 나타낸다.
본 비교예의 도금액을 사용한 풀 빌드에 대한 열충격 시험 결과는, 전기 저항이 150 주기에서 10% 증가하는 것으로 나타났으며, 따라서, 본 비교예의 도금액이 본 발명의 도금액보다 열등한 것으로 나타났다. 즉, 본 비교예의 기판은 배선판으로서 충분한 신뢰성이 있는 것으로 볼 수 없다. 또한, 땜납 내열 시험 결과, 스로우 홀의 모서리 부분의 도금막에 크랙이 발생하였다. 그러나, 이 크랙은 비교예 1 및 2에서 관찰되는 크랙과는 달랐으며, 전자 현미경을 사용하여 간신히 관찰할 수 있는 매우 작은 크랙이었다.
상기 결과로부터, 도금액에 숙신산을 첨가하는 본 발명의 우수성이 확인되었다. 또한, 도금액에 첨가되는 숙신산의 양과 관련하여, 1.5g/L의 양은 너무 많고, 1g/L 이하가 바람직하다.
이어서, 도금액의 온도를 30℃로 낮춰 줌으로써 본 비교예의 도금액을 시딩 도금에 적용하는 경우를 연구하였다. 시딩 도금 후 전기 도금 공정 등을 실시예 1과 유사한 방법으로 실시하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다. 본 비교예의 도금액을 사용한 풀 빌드에 대한 열 충격 시험 결과는, 전기 저항이 150 주기에서 10% 증가하는 것으로 나타났고, 따라서, 본 비교예의 도금액은 본 발명의 도금액보다 열등한 것으로 나타났다. 또한, 땜납 내열 시험 결과, 스로우 홀의 모서리 부분의 도금막에 크랙이 발생하였다. 그러나, 이 크랙은 비교예 1 및 2에서 관찰되는 크랙보다 작았다.
상기 결과로부터, 시딩 도금의 경우, 도금액에 숙신산을 첨가하는 본 발명의 우수성이 확인되었다. 또한, 도금액에 첨가되는 숙신산의 양과 관련하여, 1.5 g/L의 양은 너무 많고 1 g/L 이하가 바람직하다.
본 발명에 따르면, 환원제로서 글리옥실산을 함유하는 무전해 구리 도금액에 숙신산을 첨가함으로써, 배선판의 스로우 홀에 구리 도금을 균일하게 석출하는 우수한 성질을 갖는 무전해 구리 도금액을 제공하고, 스로우 홀이 우수한 접속 신뢰성을 갖는 배선 기판을 제공할 수 있다.
Claims (12)
- 구리 이온; 구리 이온의 착화제; 글리옥실산 또는 글리옥실산의 염을 함유하는 구리 이온 환원제; pH 조절제; 및 숙신산을 포함하는 무전해 구리 도금액.
- 글리옥실산 또는 글리옥실산의 염을 함유하는 구리 이온 환원제; 및 10 내지 500ppm의 숙신산을 포함하는 무전해 구리 도금액용 보충액.
- 구리 이온; 구리 이온의 착화제; 글리옥실산 또는 글리옥실산의 염을 함유하는 구리 이온 환원제; pH 조절제; 및 숙신산을 포함하는 무전해 구리 도금액을 사용하여 기판 표면 상에 구리막을 형성하는 무전해 구리 도금 방법.
- 제 2항에 따른 무전해 구리 도금 방법용 보충액이 공급되는 것을 특징으로 하는 무전해 구리 도금 방법.
- 구리 이온; 구리 이온의 착화제; 글리옥실산 또는 글리옥실산의 염을 함유하는 구리 이온 환원제; pH 조절제; 및 숙신산을 포함하는 무전해 구리 도금액을 사용하여 기판 표면 상에 도체 회로를 형성하는 것을 특징으로 하는 배선판의 제조 방법.
- 기판 주요면의 표면 중 한 쪽 이상에 구리 적층막을 갖는, 구리를 입힌 적층판에 스로우 홀을 형성하는 단계;상기 스로우 홀의 내벽면 상에 촉매를 첨가하는 단계;구리 이온, 구리 이온의 착화제, 글리옥실산 또는 글리옥실산의 염을 함유하는 구리 이온 환원제, pH 조절제 및 숙신산을 포함하는 무전해 구리 도금액을 사용하여 무전해 구리 도금을 실시함으로써 상기 단계에서 형성된 기판의 상기 스로우 홀에 구리막을 형성하는 단계;상기 단계에서 얻어진 상기 기판의 표면 전체에 에칭 레지스트를 형성하고, 노광 및 현상 처리를 통해 에칭 레지스트 배선 패턴을 형성하는 단계; 및상기 단계에서 노광된 구리막을 용해시켜 제거함으로써 구리막 배선 패턴을 형성하는 단계를 포함하여 이루어지는 배선판의 형성 방법.
- 기판 주요면의 표면 중 한 쪽 이상에 구리 적층막을 갖는, 구리를 입힌 적층판에 스로우 홀을 형성하는 단계;상기 스로우 홀의 내벽면 상에 촉매를 첨가하는 단계;구리 이온, 구리 이온의 착화제, 글리옥실산 또는 글리옥실산의 염을 함유하는 구리 이온 환원제, pH 조절제 및 10 내지 500 ppm의 숙신산을 포함하는 무전해 구리 도금액을 사용하여 무전해 구리 도금을 실시함으로써 상기 단계에서 형성된 기판의 상기 스로우 홀에 구리막을 형성하는 단계;상기 단계에서 얻어진 상기 기판의 표면 전체에 에칭 레지스트를 형성하고,노광 및 현상 처리를 통해 에칭 레지스트 배선 패턴을 형성하는 단계; 및상기 단계에서 노광된 구리막을 용해시켜 제거함으로써 구리막 배선 패턴을 형성하는 단계를 포함하여 이루어지는 배선판의 형성 방법.
- 양면에 구리를 입힌 적층판에 스로우 홀을 형성하는 단계;감광 처리제 및 접착 촉진 처리제를 사용하여 상기 스로우 홀의 내벽면 상에 촉매를 첨가하는 단계;구리 이온, 구리 이온의 착화제, 글리옥실산 또는 글리옥실산의 염을 함유하는 구리 이온 환원제, pH 조절제 및 숙신산을 포함하는 무전해 구리 도금액을 사용하여 무전해 구리 도금을 실시함으로써 상기 단계에서 형성된 기판의 상기 스로우홀에 구리막을 형성하는 단계;상기 단계에서 얻어진 상기 기판의 표면 전체에 감광성 건조-막 형태의 에칭 레지스트를 형성하고, 노광 및 현상 처리를 통해 에칭 레지스트 배선 패턴을 형성하는 단계; 및상기 단계에서 노광된 구리막을 용해시켜 제거함으로써 구리막 배선 패턴을 형성하는 단계를 포함하여 이루어지는 배선판의 형성 방법.
- 기재 주요면의 표면 중 한 쪽 이상에 구리 적층막을 갖는, 구리를 입힌 적층판에 스로우 홀을 형성하는 단계;상기 스로우 홀의 내벽면 상에 촉매를 첨가하는 단계;글리옥실산 또는 글리옥실산의 염 및 10 내지 500ppm의 숙신산을 함유하는 구리 이온 환원제를 포함하는 무전해 구리 도금액용 보충액이, 구리 이온, 구리 이온의 착화제, 글리옥실산 또는 글리옥실산의 염을 함유하는 구리 이온 환원제, pH 조절제 및 숙신산을 포함하는 무전해 구리 도금액에 공급되는 동안 무전해 구리 도금을 실시함으로써 상기 단계에서 형성된 기판의 상기 스로우 홀에 구리막을 형성하는 단계;상기 단계에서 얻어진 상기 기판의 표면 전체에 에칭 레지스트를 형성하고, 노광 및 현상 처리를 통해 에칭 레지스트 배선 패턴을 형성하는 단계; 및상기 단계에서 노광된 구리막을 용해시켜 제거함으로써 구리막 배선 패턴을 형성하는 단계를 포함하여 이루어지는 배선판의 형성 방법.
- 양면에 구리를 입힌 적층판에 스로우 홀을 형성하는 단계;감광 처리제 및 접착 촉진 처리제를 사용하여 스로우 홀의 내벽면 상에 촉매를 첨가하는 단계;글리옥실산 또는 글리옥실산의 염 및 10 내지 500ppm의 숙신산을 함유하는 구리 이온 환원제를 포함하는 무전해 구리 도금액용 보충액이, 구리 이온, 구리 이온의 착화제, 글리옥실산 또는 글리옥실산의 염을 함유하는 구리 이온 환원제, pH 조절제 및 숙신산을 포함하는 무전해 구리 도금액에 공급되는 동안 무전해 구리 도금을 실시함으로써 상기 단계에서 형성된 기판의 상기 스로우 홀에 구리막을 형성하는 단계;상기 단계에서 얻어진 상기 기판의 표면 전체에 감광성 건조-막 형태의 에칭 레지스트를 형성하고, 노광 및 현상 처리를 통해 에칭 레지스트 배선 패턴을 형성하는 단계; 및상기 단계에서 노광된 구리막을 용해 및 제거함으로써 구리 막 배선 패턴을 형성하는 단계를 포함하여 이루어지는 배선판의 형성 방법.
- 구리 이온 환원제, pH 조절제 및 숙신산을 포함하는 무전해 구리 도금액을 사용하여 기판의 표면에 구리막을 형성하는 단계; 및 이어서전력 공급막으로서 상기 구리막을 사용하여 전기도금을 실시하는 단계를 포함하여 이루어지는 배선판의 제조 방법.
- 글리옥실산 또는 글리옥실산의 염 및 10 내지 500ppm의 숙신산을 함유하는 구리 이온 환원제를 포함하는 무전해 구리 도금액용 보충액이, 구리 이온 환원제, pH 조절제 및 숙신산을 포함하는 무전해 구리 도금액에 공급되는 동안 기판 표면에 구리막을 형성하는 단계; 및 이어서전력 공급막으로서 상기 구리막을 사용하여 전기도금을 실시하는 단계를 포함하여 이루어지는 배선판의 제조 방법.
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