KR101692287B1 - 무전해 동도금용 나노 금속 콜로이드 촉매 조성물, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 무전해동도금 방법 - Google Patents

무전해 동도금용 나노 금속 콜로이드 촉매 조성물, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 무전해동도금 방법 Download PDF

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이태호
권혁석
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(주)엠케이켐앤텍
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Abstract

본 발명은 무전해 동도금의 촉매 조성물, 이를 제조하는 방법 및 이를 이용한 무전해 동도금 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본원발명은 Pd 촉매를 대체할 수 있는 Ag 촉매를 제조하는 방법이며, Ag와 타 금속을 함께 사용하는 무전해 동도금의 촉매 조성물, 이를 제조하는 방법 및 이를 이용한 무전해 동도금 방법에 관한 것이다.

Description

무전해 동도금용 나노 금속 콜로이드 촉매 조성물, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 무전해동도금 방법{Nano-Metal Colloidal Catalyst Composition For Electroless Cupper Plating, making method therefor, and Electroless Cuppoer Plating Method Using The Same}
본 발명은 무전해 동도금의 촉매 조성물, 이를 제조하는 방법 및 이를 이용한 무전해 동도금 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본원발명은 Pd 촉매를 대체할 수 있는 Ag 촉매를 제조하는 방법이며, Ag와 타 금속을 함께 사용하는 무전해 동도금의 촉매 조성물, 이를 제조하는 방법 및 이를 이용한 무전해 동도금 방법에 관한 것이다.
무전해 동도금은 비전도성 재료의 표면을 금속화시키는 기술로서 수지, 세라믹, 유리, 섬유 등에 동피막을 형성시키는 것이다. 인쇄회로기판의 무전해 동도금은 여러 step을 통해서 이루어진다. 상기 무전해 동도금 프로세스 중에서 촉매 공정에 사용되는 촉매는 Pd로서 3가지 타입으로 상용화되어 사용되어 있다.
(1) Acid Pd / Sn 콜로이드 타입
Pd를 Sncl2를 이용하여 콜로이드 형태를 만들어서 촉매로 사용된다. 산(acid) Pd/Sn 콜로이드를 오래전부터 사용되고 있는 촉매 형태이며, 지속적으로 활성도와 안정성, 소모량 절감 방법 등의 개선에 대한 연구가 진행되고 있다. 이와 관련된 관련 문헌은 US3099608, US4120822, US4593016, US4790913, US4952286, US5071517, US5017742, US5595789, US6790334, US7858146이 있다.
(2) 알칼리성(Alkaline) Pd 이온 타입
Pd/Sn 콜로이드 촉매에서 사용하는 Sncl2 대신에 유기 질소 리간드(organic nitrogen ligand)를 사용하여 Pd++-Complex를 생성시켜서 Pd++ 이온 상태의 촉매를 제조하는 방법이다. 이와 관련된 관련 문헌으로서, US4248632에서는 PdCl2, pyridine-3-Sulfonic acid, sodium hypophosphite를 사용하여 제조하였으며, US4966786에서는 PdSO4, 2-aminopyridine, sodium Borohydride를 사용하여 제조하였으며, US5165971에서는 PdCl2, 3-sulfopropyl-2-vinylpyridine, dimethyl formamide를 사용하여 Pd++-complex를 제조하였다.
(3) 산(Acid) Pd 콜로이드 타입
Pd를 수용성 유기 폴리머(polymer)와 결합시켜 콜로이드를 형성시켜 촉매로 사용 하는 방법으로 최근에 많은 연구가 이루어지고 있다. 이와 관련된 문헌으로서 US4725314에서는 Polyvinyl Pyrrolidon을 사용하여 제조하였으며, US6325910에서는 PdCl2, Poly(4-vinyl Pyrrolidon) Sodium Hyphoposphite를 사용하여 제조하였으며, US7514476에서는 PdCl2, Polyacrylate을 사용하여 제조하였으며, US0140242287A에서는 Dichlorodiamine Palladium, Poly(Butadien-malic acid), Dimethylamine borane을 사용하여 제조하였으며, US8828131에서는 Catechol, PdCl2, Sodium Hypophosphite를 사용하여 산(acid) Pd 콜로이드를 제조하였다.
상기와 같은 3가지 Pd 타입의 촉매는 고가의 Pd로 인해서, 촉매 공정 비용이 전체 무전해 동도금 공정 비용의 60%를 상회하고 있고, 미세 회로 제품의 경우, 에칭 공정후 기판 표면의 잔류 Pd으로 인해 무전해 Ni/Au 도금시 회로 간의 브리지(bridge) 현상의 불량이 증가되는 문제 등으로 Pd를 대체할 촉매의 필요성이 대두되어 왔다.
(4) Cu 콜로이드 타입
저가 금속인 Cu, Fe, Co, Ni 등을 사용하는 촉매 방식에 대해서 많은 연구가 진행되어지고 있으며, 특히 Cu의 경우 중점적으로 연구가 진행되고 있다. 그러나 촉매의 활성도가 떨어지고 안정성에서도 한계가 있어 실제로 사용되지 못하는 한계가 있다. Cu 콜로이드의 안정성을 향상시키기 위한 stabilizer에 대한 연구와 Cu 산화를 방지하기 위한 Cu corrosion inhibitor 대한 연구가 병행되어 진행되었으나 만족한 결과를 얻지 못하였다. 이에 관한 문헌으로서 US4384893, US4327125, US4820547, US4440805, US5009965, US4273804가 있다.
(5) Ag 콜로이드 타입
최근에 Ag를 촉매로 사용하려는 연구가 계속 진행되고 있다. 이에 관련된 문헌으로서, US6645557에서 silver nitrate, methane sulfonic acid, triethanol amine을 사용하여 제조하였고, US7166152에서 silver sulfate, tin sulfate, potassium pyrophosphite를 사용하여 제조하였고, US7892317에서 silver nitrate, linear alkylbenzene sulfonate, hydrazine을 사용하여 제조하였다. US20130171366에서 silver nitrate, polyepoxy succinic acid, dimethylamine borane을 사용하여 제조하였고, US20140083860A에서 silver nitrate, histidine, formaldehyde를 사용하여 제조하였고, US20140272144A에서 hesperidin, sliver p-toluene sulfonate, ascorbic acid를 사용하여 제조하였고, US20150004323A에서는 5.5-dimethyl hydantoin, silver nitrate, dimethylamine borane를 사용하여 제조하였다. Ag 촉매에 대해 많은 연구가 진행되고 있으나, 아직까지 Pd 촉매의 활성도와 안정성을 뛰어넘을 수 있는 Ag 촉매가 출현되지 못하고 있는 실정이며 아직까지 상용화되지 못하고 있다.
Pd 촉매인 경우에 에칭 후 에칭된 기판 표면에 Pd 잔사가 잔류하는 문제로 인해서 무전해 Ni/Au 도금시에 회로와 회로간에 브리지(bridge) 현상으로 인한 불량이 발생된다. 또한 무전해 동도금 방식이 디핑(deeping) 방식에서 수평 타입 장비를 사용하는 스프레이(spray) 방식으로 바뀌면서 노즐 분사에 의해서 Pd 산화가 발생되어 촉매의 안정성이 감소되고 배스(bath) 수명이 단축되어 진다.
본 발명의 해결하고자 하는 과제는, Pd 촉매를 Ag 및 다른 금속을 사용하는 촉매 방식으로 대체하기 위한 것으로서, 나노 크기의 Ag 입자를 생성하여, Ag 입자를 담지하여 콜로이드 형태를 만들 수 있는 유기 분산 담지 물질과 생성된 나노 Ag 콜로이드를 장기간 유지시킬 수 있는 적절한 안정화제(stabilizer), 산화방지제(antioxidant)를 사용하여 촉매 활성도와 안정성이 Pd 촉매와 동일한 촉매를 제공하는 것이다. 또한, 에칭 공정시 Ag 잔사가 남지 않아서 무전해 Ni/Au 도금시 브리지(bridge) 불량 발생이 없는 촉매를 제공하는 것이다.
본원발명은 Ag 함유 화합물, 금속 함유 화합물(단, Ag 함유 화합물은 제외함), 환원제(reducer), 산화 방지제(antioxidant), 및 유기 분산 담지 물질을 포함하는 무전해 동도금용 촉매 조성물에 관한 것이다.
본원발명은 Ag 함유 화합물, 타 금속 함유 화합물, 환원제(reducer), 산화 방지제(antioxidant), 및 유기 분산 담지 물질을 포함하는 무전해 동도금용 촉매 조성물을 사용하여 피대상물의 촉매 처리하는 공정을 포함하는 무전해 동도금 방법에 관한 것이다.
본원발명은 Ag 함유 화합물, 타 금속 함유 화합물, 유기 분산 담지 물질, 용매를 교반하여 혼합하는 제1 단계; 상기 제1 단계 생성물을 고온에서 환원제를 혼합하는 제2 단계; 상기 제2 단계 생성물에 산화방지제를 혼합하는 제3 단계;를 포함하는 무전해 동도금용 촉매 조성물을 제조하는 방법 및 상기 무전해 동도금용 촉매 조성물을 사용하여 피대상물의 촉매 처리하는 공정을 포함하는 무전해 동도금 방법에 관한 것이다.
본원발명의 다른 실시 태양은 상기 유기 분산 담지 물질은 하기 화학식(1) 또는 화학식(2)의 헤테로 고리 방향족 (heterocyclic aromatic) 화합물을 사용하는 무전해 동도금용 촉매 조성물 또는 무전해 동도금용 촉매 조성물의 제조방법 및 상기 무전해 동도금용 촉매 조성물을 사용하여 피대상물의 촉매 처리하는 공정을 포함하는 무전해 동도금 방법에 관한 것이다.
화학식 (1)
Figure 112016032361411-pat00001
화학식 (2)
Figure 112016032361411-pat00002
(여기서, R1, R2, R3 는 각각 독립적으로 수소원자, -COOH, -CH3, -C2H5, -CH=CHCOOH, -CONH2, 또는 -NH2에서 선택되나, R1, R2, R3 전부가 수소 원자인 경우는 제외됨)
본원발명의 다른 실시 태양은 상기 화학식(1)로 표시되는 화합물은, 3-(2-아미노-3-피리딜) 아크릴산(3-(2-amino-3-pyridyl) acrylic acid), 2-아미노피리딘-4-카르복실아미드(2-aminopyridine-4-canboxylamide), 2-아미노피리딘-4-카르복실산(2-aminopyridine-4-carboxylic acid), 폴리알킬피리딘 모노카르복실산(poly alkyl pyridine mono carboxylic acid), 폴리알킬피리딘 폴리카르복실산(poly alkyl pyridine poly carboxylic acid), 하이드록시메틸셀룰로오스(hydroxy methyl cellulose), 하이드록시에틸셀룰로오스(hydroxy ethyl cellulose), 폴리비닐피롤리돈(poly vinyl pyrrolidone), 폴리비닐이미다졸(poly vinyl imidazole), 카르복시메틸셀룰로오스(carboxy methyl cellulose), 카르복시에틸셀룰로오스(carboxy ethyl cellulose) 등에서 선택된 1종 또는 2종 이상인 무전해 동도금용 촉매 조성물 또는 무전해 동도금용 촉매 조성물의 제조방법 및 상기 무전해 동도금용 촉매 조성물을 사용하여 피대상물의 촉매 처리하는 공정을 포함하는 무전해 동도금 방법에 관한 것이다.
본원발명의 다른 실시 태양은 상기 Ag 함유 화합물은 질산은(silver nitrate), 아세트산은(silver acetate), 황산은(silver sulfate), 산화은(silver oxide), 메탄황산은(silver methane sulfate), 은시안화칼륨(silver potassium cyanide), 과염소산은(silver perchlorate), 실버 테트라플루오로보레이트(silver tetrafluoroborate) 등에서 선택된 1종 또는 2종 이상인 무전해 동도금용 촉매 조성물 또는 무전해 동도금용 촉매 조성물의 제조방법 및 상기 무전해 동도금용 촉매 조성물을 사용하여 피대상물의 촉매 처리하는 공정을 포함하는 무전해 동도금 방법에 관한 것이다.
본원발명의 다른 실시 태양은 상기 환원제(Reducing agent)는 디메틸아민보란(dimethylamine borane), 수소화붕소나트륨(sodium borohydride), 하이포아인산나트륨(sodium hypophosphite), 하이드라진 하이드레이트(hydrazin hydrate), 하이드록실아민 설페이트(hydroxylamine sulfate), 포름산(formic acid), 포름알데히드(formaldehyde) 등에서 선택된 1종 또는 2종 이상인 무전해 동도금용 촉매 조성물 또는 무전해 동도금용 촉매 조성물의 제조방법 및 상기 무전해 동도금용 촉매 조성물을 사용하여 피대상물의 촉매 처리하는 공정을 포함하는 무전해 동도금 방법에 관한 것이다.
본원발명의 다른 실시 태양은 상기 산화 방지제(Antioxidant)는 시트르산(citric acid), 갈릭산(gallic acid), 초산(acetic acid), 아소코르브산(ascorbic acid), 말릭산(malic acid), 하이드록시벤조산(hydroxy benzoic acid) 등에서 선택된 1종 또는 2종 이상인 무전해 동도금용 촉매 조성물 또는 무전해 동도금용 촉매 조성물의 제조방법 및 상기 무전해 동도금용 촉매 조성물을 사용하여 피대상물의 촉매 처리하는 공정을 포함하는 무전해 동도금 방법에 관한 것이다.
본원발명의 다른 실시 태양은 상기 타 금속 함유 화합물은 염화파라듐(palladium chloride), 황산팔라듐(palladium sulfate), 테트라클로로팔라듐산염(tetrachloropalladate), 아세트산팔라듐(palladium acetate), 염화백금(platinum chloride), 시안화백금(platinum cyanide), 산화백금(platinum oxide), 아세트산로듐(rhodium acetate), 염화로듐(rhodium chloride), 질산로듐(rhodium nitrate), 세륨술폰산염(cerium tetrasulfate), 아세트산세륨(cerium acetate), 염화세륨(cerium chloride) 등에서 선택된 1종 또는 2종 이상인 무전해 동도금용 촉매 조성물 또는 무전해 동도금용 촉매 조성물의 제조방법 및 상기 무전해 동도금용 촉매 조성물을 사용하여 피대상물의 촉매 처리하는 공정을 포함하는 무전해 동도금 방법에 관한 것이다.
본원발명의 다른 실시 태양은 무전해 동도금용 촉매 조성물은 콜로이드 촉매 조성물로서, Ag 입자의 크기는 10nm~40nm인 것을 특징으로 하는 무전해 동도금용 촉매 조성물 또는 무전해 동도금용 촉매 조성물의 제조방법 및 상기 무전해 동도금용 촉매 조성물을 사용하여 피대상물의 촉매 처리하는 공정을 포함하는 무전해 동도금 방법에 관한 것이다.
본원발명의 다른 실시 태양은 무전해 동도금용 촉매 조성물은 콜로이드 촉매 조성물로서, Ag의 농도가 100ppm~500ppm인 것을 특징으로 하는 무전해 동도금용 촉매 조성물 또는 무전해 동도금용 촉매 조성물의 제조방법 및 상기 무전해 동도금용 촉매 조성물을 사용하여 피대상물의 촉매 처리하는 공정을 포함하는 무전해 동도금 방법에 관한 것이다.
본원발명의 다른 실시 태양은 무전해 동도금용 촉매 조성물은 콜로이드 촉매 조성물로서, 상기 타 금속 함유 화합물의 농도가 10ppm~50ppm인 것을 특징으로 하는 무전해 동도금용 촉매 조성물 또는 무전해 동도금용 촉매 조성물의 제조방법 및 상기 무전해 동도금용 촉매 조성물을 사용하여 피대상물의 촉매 처리하는 공정을 포함하는 무전해 동도금 방법에 관한 것이다.
본원발명의 다른 실시 태양은 상기 산화방지제를 혼합하는 제3 단계에 의해 pH가 3 내지 6으로 제어하여, 무전해 Ni/Au 도금시 브릿지(bridge) 현상 발생을 방지할 수 있는 무전해 동도금용 촉매 조성물을 제조하는 방법 및 상기 무전해 동도금용 촉매 조성물을 사용하여 피대상물의 촉매 처리하는 공정을 포함하는 무전해 동도금 방법에 관한 것이다.
본원발명의 다른 실시 태양은 제조된 무전해 동도금용 촉매 조성물에 피대상물을 1분 내지 10분 디핑(dipping)하는 한 단계(one step)의 촉매 처리공정을 포함하는 무전해 동도금 방법에 관한 것이다.
본원발명의 다른 실시 태양은 인쇄회로기판에 관통 홀 또는 비어 홀을 50~100㎛로 형성하는 단계; 디메틸설폭사이드, 케톤, 에틸아세테이트, 글리콜에테르에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 용매를 사용하여 홀 내부를 처리하는 팽윤 단계; 상기 팽균 공정 후에, 과망가니즈산 화합물을 사용하여 상기 관통 홀 또는 상기 비어 홀 내부에 발생한 상기 스미어(smear)나 상기 버르(burr)를 탈피시켜 제거시키는 단계; 상기 관통 홀 또는 상기 비어 홀 내부를 중화시키는 단계; 상기 중화 공정 후에 양이온 또는 비이온 계면 활성제, 및 아민기기를 포함하는 화합물로 컨디셔닝(Conditioning)하는 단계; 상기 컨디셔닝 공정 후에 과황산염 나트륨(sodium persulfate), 과황산염 암모늄(ammonium persulfate), 옥시모노과황산염 나트륨(sodium oxymonopersulfate)에서 선택되는 1종 또는 2종 이상으로 상기 관통 홀 또는 상기 비어 홀 내부와 기판 표면을 식각하는 마이크로 에칭(micro-etching) 단계; 상기 마이크로 에칭 용액을 용매를 사용하여 희석하는 프리딥 단계; 상기 한 단계(one step)의 촉매 처리공정을 사용하여 상기 관통 홀 또는 상기 비어 홀 내부를 처리하는 촉매 처리 단계; 상기 촉매 처리 후에, Cu 금속원, 착화제, 환원제, pH 조절제, 유기 첨가제를 함유하는 용액으로 무전해 동도금하는 단계;를 포함하는 무전해 동도금 방법에 관한 것이다.
본원발명은 Ag 함유 화합물, 제1 유기 분산 담지 물질, 제1 용매를 교반하여 혼합하는 제1-1 단계; 상기 제1-1 단계 생성물을 고온에서 제1 환원제를 혼합하는 제1-2 단계; 상기 제1-2 단계 생성물에 제1 산화방지제를 혼합하는 제1-3 단계; 를 포함하는 제1 촉매 조성물을 제조하는 단계, 타 금속 함유 화합물, 제2 유기 분산 담지 물질, 제2 용매를 교반하여 혼합하는 제2-1 단계; 상기 제2-1 단계 생성물을 고온에서 제2 환원제를 혼합하는 제2-2 단계; 상기 제2-2 단계 생성물에 제2 산화방지제를 혼합하는 제2-3 단계; 를 포함하는 제2 촉매 조성물을 제조하는 단계, 상기 제1 촉매 조성물에 피대상물을 1분 내지 10분 디핑(dipping)하는 제1 촉매 처리 공정, 상기 제1 촉매 처리 공정 후에 제2 촉매 조성물에 상기 피대상물을 1분 내지 10분 디핑(dipping)하는 두 단계(two step)의 촉매 처리공정을 포함하는 무전해 동도금 방법에 관한 것이다.
제1 유기 분산 담지 물질 또는 제2 유기 분산 담지 물질은, 각각 독립적으로 하기 화학식(1) 또는 화학식(2)의 헤테로 고리 방향족 (heterocyclic aromatic) 화합물에서 선택되는 어느 하나의 화합물 사용하는 두 단계(two step)의 촉매 처리공정을 포함하는 무전해 동도금 방법에 관한 것이다.
화학식 (1)
Figure 112016032361411-pat00003
화학식 (2)
Figure 112016032361411-pat00004
(여기서, R1, R2, R3 는 각각 독립적으로 수소원자, -COOH, -CH3, -C2H5, -CH=CHCOOH, -CONH2, 또는 -NH2에서 선택되나, R1, R2, R3 전부가 수소 원자인 경우는 제외됨)
본 발명에 의한 나노 Ag 콜로이드는 Pd 촉매와 유사한 효과를 제공한다. 본 발명에 의한 유기분산담지 물질을 이용하여 생성된 Ag의 입자 크기는 평균 10~40nm를 사용할 수 있다. 이는 매우 작은 크기로서 Ag가 Pd에 비해서 촉매 활성도가 떨어지는 것을 보상 해주는 역할을 하여 동일한 촉매 활성도를 제공한다. Pd 촉매에 비해서 사용량은 Ag 촉매가 늘어날 수 있으나, 고가의 Pd를 대체할 수 있는 효과를 갖는다.
또한, Ag 입자 크기가 10~40nm를 사용하여, 촉매로서 분산성 및 활성도가 탁월하며, 촉매의 안정성을 장기간 유지할 수 있어 촉매 배스(Bath)의 수명도 길게 유지할 수 있어 수평 타입의 스프레이 장비에도 적합하다. 또한 인쇄회로기판을 에칭한 후 표면에 Ag 잔류가 남지 않기 때문에 무전해 Ni/Au 도금시 bridge 불량이 발생이 되지 않는 장점이 있다.
본 발명은 Pd 촉매를 대체 할 수 있는 Ag 촉매에 대한 기술로서 유기 분산담지 물질을 이용하여 Ag을 나노 크기로 분산시킴과 동시에 콜로이드를 만들어 나노 Ag 콜로이드 촉매를 형성한다. 나노 Ag 콜로이드는 Pd 촉매 이상의 활성도를 제공한다. 또한, Ag인 경우 브리지 발생이 없어 미세 회로의 인쇄 회로 기판 제품의 생산 수율을 크게 향상 시킨다. 나노 크기로 분산되어 유기 담지 물질에 의해서 담지된 나노 Ag 콜로이드는 응집 현상을 방지할 수 있으며 산화가 적게 발생됨으로 액의 안정성이 높아 bath의 수명이 길므로 수평 스프레이(spray) 장비에 적합하다.
(one step 촉매 처리 공정)
Ag 촉매 성분 단독으로 사용하기 보다는, Ag 촉매와 다른 금속 촉매(예를 들면, Pd, Pt, Ro, Ce 등) 성분을 혼합하여, 사용할 수 있다. 이하, 구체적으로 설명한다.
본원발명은 Ag 함유 화합물, 타 금속 함유 화합물, 환원제(reducer), 산화 방지제(antioxidant), 및 유기 분산 담지 물질을 포함하는 무전해 동도금용 촉매 조성물을 사용할 수 있다.
본원발명은 Ag 함유 화합물, 타 금속 함유 화합물, 유기 분산 담지 물질, 용매를 교반하여 혼합하는 제1 단계; 상기 제1 단계 생성물을 고온에서 환원제를 혼합하는 제2 단계; 상기 제2 단계 생성물에 산화방지제를 혼합하는 제3 단계;를 포함하는 무전해 동도금용 촉매 조성물을 사용할 수 있다.
유기 분산 담지 물질은 화학식(1) 또는 화학식(2)의 헤테로 고리 방향족 (heterocyclic aromatic) 화합물을 사용 사용할 수 있다. 화학식(1) 또는 화학식(2)로 표시되는 화합물이 Ag를 나노 크기로 분산시킴은 물론 Ag 입자를 담지시켜 안전한 콜로이드 상태를 생성하는 기능을 할 수 있다.
화학식 (1)
Figure 112016032361411-pat00005
화학식 (2)
Figure 112016032361411-pat00006
(여기서, R1, R2, R3 는 각각 독립적으로 수소원자, -COOH, -CH3, -C2H5, -CH=CHCOOH, -CONH2, 또는 -NH2에서 선택되나, R1, R2, R3 전부가 수소 원자인 경우는 제외됨)
유기 분산 담지 물질은, 3-(2-아미노-3-피리딜) 아크릴산(3-(2-amino-3-pyridyl) acrylic acid), 2-아미노피리딘-4-카르복실아미드(2-aminopyridine-4-canboxylamide), 2-아미노피리딘-4-카르복실산(2-aminopyridine-4-carboxylic acid), 폴리알킬피리딘 모노카르복실산(poly alkyl pyridine mono carboxylic acid), 폴리알킬피리딘 폴리카르복실산(poly alkyl pyridine poly carboxylic acid), 하이드록시메틸셀룰로오스(hydroxy methyl cellulose), 하이드록시에틸셀룰로오스(hydroxy ethyl cellulose), 폴리비닐피롤리돈(poly vinyl pyrrolidone), 폴리비닐이미다졸(poly vinyl imidazole), 카르복시메틸셀룰로오스(carboxy methyl cellulose), 카르복시에틸셀룰로오스(carboxy ethyl cellulose) 등에서 선택된 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다.
카르복실기는 결합된 Ag 입자는 안정된 상태로 유지시키는 역할을 한다. 그 중에서도 화학식 (1-1)의 반복단위로 표시된 화합물을 갖는 화합물이 바람직하다.
Figure 112016032361411-pat00007
화학식(1-1)
(R은 수소 원자 또는 CH2COOH에서 선택된 어느 하나, 단 R이 전부 수소 원자인 경우는 제외됨)
아미노, 아마이드, 아민 등에 포함한 질소 원자는 Ag 나노 입자와 쉽게 결합하는 성질을 갖고 있다. 따라서, 카르복실기와 질소 원자로 결합된 Ag 입자는 안정된 상태로 유지시키는 역할을 한다. Ag 입자를 분산시키고 Ag 입자를 담지하는 능력이 우수하다는 점에서 하기 화학식(1-2)로 표시되는 화합물이 특히 바람직하다.
Figure 112016032361411-pat00008
화학식(1-2)
Ag 함유 화합물은 질산은(silver nitrate), 아세트산은(silver acetate), 황산은(silver sulfate), 산화은(silver oxide), 메탄황산은(silver methane sulfate), 은시안화칼륨(silver potassium cyanide), 과염소산은(silver perchlorate), 실버 테트라플루오로보레이트(silver tetrafluoroborate) 등에서 선택된 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다.
타 금속 함유 화합물은 염화파라듐(palladium chloride), 황산팔라듐(palladium sulfate), 테트라클로로팔라듐산염(tetrachloropalladate), 아세트산팔라듐(palladium acetate), 염화백금(platinum chloride), 시안화백금(platinum cyanide), 산화백금(platinum oxide), 아세트산로듐(rhodium acetate), 염화로듐(rhodium chloride), 질산로듐(rhodium nitrate), 세륨술폰산염(cerium tetrasulfate), 아세트산세륨(cerium acetate), 염화세륨(cerium chloride) 등에서 선택된 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다.
Ag 함유 화합물과 타 금속 함유 화합물의 몰 비율은 10:0.1 내지 10:3일 수 있다. 더욱 바람직하게는 10:0.5 내지 10:2일 수 있다.
Ag 함유 화합물과 유기 분산 담지 물질의 몰 비율은 1:0.5 내지 1:5일 수 있다. 더욱 바람직하게는 1:1 내지 1:3일 수 있다.
환원제(Reducing agent)는 디메틸아민보란(dimethylamine borane), 수소화붕소나트륨(sodium borohydride), 하이포아인산나트륨(sodium hypophosphite), 하이드라진 하이드레이트(hydrazin hydrate), 하이드록실아민 설페이트(hydroxylamine sulfate), 포름산(formic acid), 포름알데히드(formaldehyde) 등에서 선택된 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다.
환원제는, Ag 촉매 또는 Pd, Pt 등과의 환원성 관점에서 화학식 (2-1)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112016032361411-pat00009
화학식 (2-1)
Ag 함유 화합물과 환원제의 몰 비율은 1:0.3 내지 1:3일 수 있다. 더욱 바람직하게는 1:0.5 내지 1:2일 수 있다.
산화 방지제(Antioxidant)는 시트르산(citric acid), 갈릭산(gallic acid), 초산(acetic acid), 아소코르브산(ascorbic acid), 말릭산(malic acid), 하이드록시벤조산(hydroxy benzoic acid) 등에서 선택된 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다. 산화 방지제를 첨가하여 pH는 3~6를 조절하는 것이 바람직하다. 산화 방지제의 양을 상기 pH를 조절하기 위하여 적절히 선택할 수 있다.
용매는 통상적인 용매를 사용할 수 있으며, DI water를 사용할 수 있다.
무전해 동도금용 촉매 조성물은 콜로이드 촉매 조성물로서, Ag 입자의 크기는 10nm~40nm인 것을 사용할 수 있다. 상기 범위 내에서 촉매로서 분산성 및 활성도가 탁월하며, 촉매의 안정성을 장기간 유지할 수 있어 촉매 배스(Bath)의 수명도 길게 유지할 수 있어 수평 타입의 스프레이 장비에도 적합하기 때문이다.
Pd 촉매를 단독으로 사용하는 경우는 Pd 농도는 200~500ppm가 필요하나, Ag촉매와 다른 금속을 혼합하여 사용하는 경우는 무전해 동도금용 촉매 조성물은 콜로이드 촉매 조성물로서, Ag의 농도가 100ppm~500ppm인 것을 사용할 수 있고, 상기 타 금속 함유 화합물의 농도가 10ppm~50ppm인 것을 사용할 수 있다. 상기 범위에서 사용 시에 Pd 촉매를 단독으로 사용한 경우와 유사한 활성도 및 관통 홀과 via 홀에 대한 동일한 촉매 부여 결과를 얻을 수 있다. 나아가, Pd 촉매를 단독으로 사용하는 경우에 비해서, 에칭 후, 에칭 된 기판 표면에 Pd 잔사가 잔류하는 문제로 인해서 무전해 Ni/Au 도금시에 회로와 회로간에 bridge 현상으로 인한 불량이 발생되는 단점도 줄어들게 된다.
또한, Ag 입자는 음의 전위를 갖고 있으며, 홀은 양전위를 갖고 있으므로 Ag의 농도가 100ppm~500ppm인 범위에서 홀에 부착할 수 있게 하기 위해서 제타전위는 -40mV 내지 -20mV인 것이 바람직하다.
산화방지제를 혼합하는 제3 단계에 의해 pH가 3 내지 6으로 제어하여, 무전해 Ni/Au 도금시 브릿지(bridge) 현상 발생을 방지할 수 있는 무전해 동도금용 촉매 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 따라서, pH는 3~6에서 안정적으로 우수한 촉매 부여 결과를 얻을 수 있다.
또한, Ag 함유 화합물과 타 금속 함유 화합물, 유기 분산 담지 물질의 반응은 실온에서 수행하였으며, Ag 이온을 Ag 입자로 환원시키거나 Ag 이외의 금속 입자를 환원할 때의 온도, 즉 고온에서 환원제를 혼합하는 단계는 50℃~70℃가 적당하다. 용매로서는 DI water를 사용할 수 있다.
(two step 촉매 처리 공정)
상기에서는 Ag 촉매와 타 금속 촉매(예를 들면, Pd, Pt, Ro, Ce 등) 성분을 혼합하여 사용 one step 촉매 처리 공정을 설명하였다.
이하에서는, Ag 촉매 처리 후, 다른 금속 촉매(예를 들면, Pd, Pt, Ro, Ce 등) 처리하는 two step 촉매 처리 공정에 대하여 설명한다.
본원발명은 Ag 함유 화합물, 제1 유기 분산 담지 물질, 제1 용매를 교반하여 혼합하는 제1-1 단계; 상기 제1-1 단계 생성물을 고온에서 제1 환원제를 혼합하는 제1-2 단계; 상기 제1-2 단계 생성물에 제1 산화방지제를 혼합하는 제1-3 단계;를 포함하는 제1 촉매 조성물을 제조하는 단계를 포함하며, 타 금속 함유 화합물, 제2 유기 분산 담지 물질, 제2 용매를 교반하여 혼합하는 제2-1 단계; 상기 제2-1 단계 생성물을 고온에서 제2 환원제를 혼합하는 제2-2 단계; 상기 제2-2 단계 생성물에 제2 산화방지제를 혼합하는 제2-3 단계; 를 포함하는 제2 촉매 조성물을 제조하는 단계를 포함하며, 상기 제1 촉매 조성물에 피대상물을 1분 내지 10분 디핑(dipping)하는 제1 촉매 처리 공정, 상기 제1 촉매 처리 공정 후에 제2 촉매 조성물에 상기 피대상물을 1분 내지 10분 디핑(dipping)하는 두 단계(two step)의 촉매 처리공정을 포함하는 무전해 동도금 방법을 사용할 수 있다.
제1 유기 분산 담지 물질 및 제2 유기 분산 담지 물질은, 각각 독립적으로, 하기 화학식(1) 또는 화학식(2)의 헤테로 고리 방향족 (heterocyclic aromatic) 화합물을 사용 사용할 수 있다. 화학식(1)로 표시되는 화합물이 Ag를 나노 크기로 분산시킴은 물론 Ag 입자를 담지시켜 안전한 콜로이드 상태를 생성하는 기능을 할 수 있다.
화학식 (1)
Figure 112016032361411-pat00010
화학식 (2)
Figure 112016032361411-pat00011
(여기서, R1, R2, R3 는 각각 독립적으로 수소원자, -COOH, -CH3, -C2H5, -CH=CHCOOH, -CONH2, 또는 -NH2에서 선택되나, R1, R2, R3 전부가 수소 원자인 경우는 제외됨)
제1 유기 분산 담지 물질 또는 제2 유기 분산 담지 물질은, 3-(2-아미노-3-피리딜) 아크릴산(3-(2-amino-3-pyridyl) acrylic acid), 2-아미노피리딘-4-카르복실아미드(2-aminopyridine-4-canboxylamide), 2-아미노피리딘-4-카르복실산(2-aminopyridine-4-carboxylic acid), 폴리알킬피리딘 모노카르복실산(poly alkyl pyridine mono carboxylic acid), 폴리알킬피리딘 폴리카르복실산(poly alkyl pyridine poly carboxylic acid), 하이드록시메틸셀룰로오스(hydroxy methyl cellulose), 하이드록시에틸셀룰로오스(hydroxy ethyl cellulose), 폴리비닐피롤리돈(poly vinyl pyrrolidone), 폴리비닐이미다졸(poly vinyl imidazole), 카르복시메틸셀룰로오스(carboxy methyl cellulose), 카르복시에틸셀룰로오스(carboxy ethyl cellulose) 등에서 선택된 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다.
카르복실기는 결합된 Ag 입자는 안정된 상태로 유지시키는 역할을 한다. 그 중에서도 화학식 (1-1)의 반복단위로 표시된 화합물을 갖는 화합물이 바람직하다.
Figure 112016032361411-pat00012
화학식(1-1)
(R은 수소 원자 또는 CH2COOH에서 선택된 어느 하나, 단 R이 전부 수소 원자인 경우는 제외됨)
아미노, 아마이드, 아민 등에 포함한 질소 원자는 Ag 나노 입자와 쉽게 결합하는 성질을 갖고 있다. 따라서, 카르복실기와 질소 원자로 결합된 Ag 입자는 안정된 상태로 유지시키는 역할을 한다. Ag 입자를 분산시키고 Ag 입자를 담지하는 능력이 우수하다는 점에서 하기 화학식(1-2)로 표시되는 화합물이 특히 바람직하다.
Figure 112016032361411-pat00013
화학식(1-2)
Ag 함유 화합물은 질산은(silver nitrate), 아세트산은(silver acetate), 황산은(silver sulfate), 산화은(silver oxide), 메탄황산은(silver methane sulfate), 은시안화칼륨(silver potassium cyanide), 과염소산은(silver perchlorate), 실버 테트라플루오로보레이트(silver tetrafluoroborate) 등에서 선택된 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다.
Ag 함유 화합물과 제1 유기 분산 담지 물질, 타 금속함유 화합물과 제2 유기 분산 담지 물질의 몰 비율은 1:0.5 내지 1:5일 수 있다. 더욱 바람직하게는 1:1 내지 1:3일 수 있다.
제1 환원제 및 제2 환원제는, 각각 독립적으로, 디메틸아민보란(dimethylamine borane), 수소화붕소나트륨(sodium borohydride), 하이포아인산나트륨(sodium hypophosphite), 하이드라진 하이드레이트(hydrazin hydrate), 하이드록실아민 설페이트(hydroxylamine sulfate), 포름산(formic acid), 포름알데히드(formaldehyde) 등에서 선택된 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다.
제1 환원제 및 제2 환원제는, Ag 촉매, 타 금속촉매와의 환원성 관점에서 화학식 (2-1)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112016032361411-pat00014
화학식 (2-1)
Ag 함유 화합물과 제1 환원제, 타 금속함유화합물과 제2 환원제의 몰 비율은 1:0.3 내지 1:3일 수 있다. 더욱 바람직하게는 1:0.5 내지 1:2일 수 있다.
제1 산화 방지제 및 제2 산화 방지제는, 각각 독립적으로, 시트르산(citric acid), 갈릭산(gallic acid), 초산(acetic acid), 아소코르브산(ascorbic acid), 말릭산(malic acid), 하이드록시벤조산(hydroxy benzoic acid) 등에서 선택된 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다. 산화 방지제를 첨가하여 pH는 3~6를 조절하는 것이 바람직하다. 산화 방지제의 양을 상기 pH를 조절하기 위하여 적절히 선택할 수 있다.
제1 용매 및 제2 용매는 통상적인 용매를 사용할 수 있으며, DI water를 사용할 수 있다.
타 금속 함유 화합물은 염화파라듐(palladium chloride), 황산팔라듐(palladium sulfate), 테트라클로로팔라듐산염(tetrachloropalladate), 아세트산팔라듐(palladium acetate), 염화백금(platinum chloride), 시안화백금(platinum cyanide), 산화백금(platinum oxide), 아세트산로듐(rhodium acetate), 염화로듐(rhodium chloride), 질산로듐(rhodium nitrate), 세륨술폰산염(cerium tetrasulfate), 아세트산세륨(cerium acetate), 염화세륨(cerium chloride) 등에서 선택된 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다.
Ag 함유 화합물과 타 금속 함유 화합물의 몰 비율은 10:0.1 내지 10:3일 수 있다. 더욱 바람직하게는 10:0.5 내지 10:2일 수 있다.
무전해 동도금용 촉매 조성물은 콜로이드 촉매 조성물로서, Ag 입자의 크기는 10nm~40nm인 것을 사용할 수 있다. 상기 범위 내에서 촉매로서 분산성 및 활성도가 탁월하며, 촉매의 안정성을 장기간 유지할 수 있어 촉매 배스(Bath)의 수명도 길게 유지할 수 있어 수평 타입의 스프레이 장비에도 적합하기 때문이다.
Pd 촉매를 단독으로 사용하는 경우는 Pd 농도는 200~500ppm가 필요하나, Ag촉매와 타 금속을 혼합하여 사용하는 경우는 무전해 동도금용 촉매 조성물은 콜로이드 촉매 조성물로서, Ag의 농도가 100ppm~500ppm인 것을 사용할 수 있고, 상기 타 금속 함유 화합물의 농도가 10ppm~50ppm인 것을 사용할 수 있다. 상기 범위에서 사용 시에 Pd 촉매를 단독으로 사용한 경우와 유사한 활성도 및 관통 홀과 via 홀에 대한 동일한 촉매 부여 결과를 얻을 수 있다. 나아가, Pd 촉매를 단독으로 사용하는 경우에 비해서, 에칭 후, 에칭 된 기판 표면에 Pd 잔사가 잔류하는 문제로 인해서 무전해 Ni/Au 도금시에 회로와 회로간에 bridge 현상으로 인한 불량이 발생되는 단점도 줄어들게 된다.
또한, Ag 입자는 음의 전위를 갖고 있으며, 홀은 양전위를 갖고 있으므로 Ag의 농도가 100ppm~500ppm인 범위에서 홀에 부착할 수 있게 하기 위해서 제타전위는 -40mV 내지 -20mV인 것이 바람직하다.
제1 산화방지제 및 제2 산화방지제를 혼합하는 단계에 의해 pH가 3 내지 6으로 제어하여, 무전해 Ni/Au 도금시 브릿지(bridge) 현상 발생을 방지할 수 있는 무전해 동도금용 촉매 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 따라서, pH는 3~6에서 안정적으로 우수한 촉매 부여 결과를 얻을 수 있다.
또한, Ag 함유 화합물과 제1 유기 분산 담지 물질의 반응 및 타 금속 함유 화합물과 제2 유기 분산 담지 물질의 반응은 실온에서 하는 것이 바람직하다.
Ag 이온을 Ag 입자로 환원시킬 때의 온도, 즉 고온에서 제1 환원제, 타 금속이온을 금속입자로 환원시키는 제2 환원제를 혼합하는 단계는 50℃~70℃가 적당하다. 용매로서는 DI water를 사용할 수 있다.
( 무전해 동도금용 프로세스)
Figure 112016032361411-pat00015
하기 공정은 무전해 동도금용 프로세스를 구체적으로 설명한다.
인쇄회로기판에 관통 홀 또는 비어 홀을 50~100㎛로 형성하는 단계; 디메틸설폭사이드, 케톤, 에틸아세테이트, 글리콜에테르에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 용매를 사용하여 홀 내부를 처리하는 팽윤 단계; 상기 팽균 공정 후에, 과망가니즈산 화합물을 사용하여 상기 관통 홀 또는 상기 비어 홀 내부에 발생한 상기 스미어(smear)나 상기 버르(burr)를 탈피시켜 제거시키는 단계; 상기 관통 홀 또는 상기 비어 홀 내부를 중화시키는 단계; 상기 중화 공정 후에 양이온 또는 비이온 계면 활성제, 및 아민기기를 포함하는 화합물로 컨디셔닝(Conditioning)하는 단계; 상기 컨디셔닝 공정 후에 과황산염 나트륨(sodium persulfate), 과황산염 암모늄(ammonium persulfate), 옥시모노과황산염 나트륨(sodium oxymonopersulfate)에서 선택되는 1종 또는 2종 이상으로 상기 관통 홀 또는 상기 비어 홀 내부와 기판 표면을 식각하는 마이크로 에칭(micro-etching) 단계; 상기 마이크로 에칭 용액을 용매를 사용하여 희석하는 프리딥 단계; 상기 한 단계(one step)의 촉매 처리공정을 사용하여 상기 관통 홀 또는 상기 비어 홀 내부를 처리하는 촉매 처리 단계; 상기 촉매 처리 후에, Cu 금속원, 착화제, 환원제, pH 조절제, 유기 첨가제를 함유하는 용액으로 무전해 동도금하는 단계;를 포함하는 무전해 동도금 방법을 사용할 수 있다.
한 단계(one step)의 촉매 처리공정은, 두 단계(two step)의 촉매 처리공정을 사용할 수도 있다.
본 발명은 인쇄회로기판 제조를 위한 무전해 동도금에 관한 것으로 인쇄회로기판에 사용되는 비전도성 재료는 에폭시수지, 폴리이미드수지, 페놀수지, 시아네이트수지 등이 있으며 또한 유리 섬유와 혼합되어 사용될 수 있다.
인쇄회로기판을 촉매 공정을 처리하기 전에, 전처리 공정을 수행해야한다. 인쇄회로기판을 레이져 드릴 또는 비트(Bit)를 사용한 드릴(Drilling) 공정에 의해서 관통 홀이나 비어 홀을 가공한다. 최소의 홀 크기는 레이져 드릴인 경우 50㎛, Bit 사용의 경우 100㎛(0.1mm) 까지 가능하다.
드릴 가공한 작은 홀 내에 촉매를 부착시키기 위해서, 홀 내에 발생한 스미어(smear)나 burr를 제거시켜야 한다. 팽윤 공정으로서, 용매를 사용하여 홀 내부를 처리하며, 상기 용매로서 디메틸설폭사이드, 케톤, 에틸아세테이트, 글리콜에테르에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 선택할 수 있다. 인쇄회로기판에 사용된 수지 종류에 따라 용매를 선택할 수 있다. 본 발명의 실시예에서는 엠케이켐앤텍사의 제품 MK-600H를 사용하였다.
디스미어링 공정으로서, 상기 팽균 공정 후에, 알카리 과망간산염을 사용하여 홀 내부 스미어를 탈피시켜 제거 시킬 수 있다. 본 발명의 실시예에서는 엠케이켐앤텍사의 상품 MK-601D를 사용하였다. 중화 공정에는 디스미어링 공정 후, 홀을 중화시킬 수 있다. 본 발명의 실시예에서는 MK-602N을 사용하였다.
상기 중화 공정 후에는 컨디셔닝(Conditioning) 공정을 행하며, 상기 홀 내부 벽면에 형성된 (-) 전하를 양이온 또는 비이온 계면 활성제 등으로 (+) 전하로 변환시켜, 촉매 공정에서 촉매의 부착을 원활하게 하는 기능이며, 추가적으로 아민류 화합물을 사용할 수 있다. 본 발명의 실시예에서는 엠케이켐앤텍사의 상품 MK-CIW-2를 사용하였다.
마이크로 에칭(micro-etching) 공정은 상기 컨디셔닝 공정 후에 홀 내의 Cu부위나 기판 Cu 표면을 마이크로 범위로 에칭시켜서 거칠기를 증가시켜서 촉매의 부착을 돕고, 또한 무전해 동도금의 밀착력도 강화시킨다. 과황산염 나트륨(sodium persulfate), 과황산염 암모늄(ammonium persulfate), 옥시모노과황산염 나트륨(sodium oxymonopersulfate)에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 선택할 수 있다. 본 발명의 실시예에서는 엠케이켐앤텍사의 상품 MKS-3000을 사용하였다.
촉매 공정은 실시예에서 구체적으로 기술한다.
전처리 및 본 발명의 나노 Ag 콜로이드 촉매로 촉매 처리를 한 후에, 무전해 동도금을 실시한다. 무전해 동도금액은 Cu금속원, 착화제(complexing agent), 환원제(Reducing agent), pH 조절제, 유기 첨가제 등으로 구성될 수 있다. 도금액의 환원제에 의한 산화 반응에 의해서 발생한 전자에 의해서 도금액의 Cu 이온을 Ag 촉매에 환원 부착시켜 동박막을 얻게 된다. 그 후, Cu의 자가촉매반응에 의한 화학 반응인 산화/환원에 의해서 무전해 동도금이 수행된다. Cu 금속염으로는 CuSO4, 또는 CuCl2이 사용되고, 착화제로는 EDTA, DTPA, THPED, 또는 NTA등이 사용될 수 있다. 환원제로는 포름알데히드, 하이드라진,글리옥실산 등이 사용될 수 있다. pH 조정제로는 NaOH, 또는 KoH가 사용될 수 있다. 유기첨가제로는 NaCN, KCN, 2.2-바이피리딜(2.2-bipyridyl), 1.10-페난트롤린(1.10-phenanthroline), 티오요소(thiourea), 2-메르캅토벤조티아졸(2-mercaptobenzothiazole) 등이 사용될 수 있다. 본 발명의 실시예에서는 엠케이켐앤텍사의 상품 MK-ME를 사용하였다.
(참고예 1)
3-(2-Amino 3pyridyl) acrylic acid 450mg을 DI water의 250ml에 녹였다. silver nitrate 400mg을 DI water 50ml에 녹인 후 1000RPM 이상되는 교반 장치를 사용하여 교반하면서 silver nitrate용액을 2시간에 걸쳐서 첨가하였다. 온도를 60℃로 올린 후 DI water 50ml에 Dimethylamine borane 150mg을 녹인 용액을 1시간에 걸쳐서 첨가시켰다. DI water 약 150ml를 추가하여 500ml로 하고, ascorbic acid를 첨가하여 pH를 4로 조절하였다. 이때, 500ppm nano Ag colloid가 생성되었다. 입도 분석기에 의하면 평균 Ag 입자의 size는 25nm였다. 미리 준비된 인쇄회로기판 쿠폰을 앞서 기술한 무전해 동도금 공정 순서대로 전처리하였다. 전처리가 끝난 Test 쿠폰을 100ml의 500ppm nano Ag colloid용액에 실온에서, 5분간 dipping 하였다. 촉매 처리를 한 Test 쿠폰을 엠케이켐앤텍 상품 MK-Me를 사용하여 무전해 동도금을 실시하였다. 완료된 Test 쿠폰을 Back light Test로 nano Ag colloid catalyst의 Ag 촉매가 완전하게 부착되어서 완벽한 무전해 동도금이 진행됐는지를 확인하였다. 확인 결과 관통 Hole과 Via Hole 모두 100% 진행되었음을 알 수 있었다.
(비교예 1)
참고예 1에서 제조한 500ppm nano Ag colloid 용액 100ml를 취하여 DI water로 2배 희석하여 250ppm nano Ag colloid 용액을 제조한 후 실시예 1과 동일하게 Test 쿠폰을 이용하여 전처리, Catalyst처리, 무전해 동도금을 실시하여 Back light Test로 Catalyst의 촉매 부착 정도를 확인한 결과 관통 Hole과 Via Hole 모두 80% 진행됨을 확인할 수 있었다. Ag 촉매는 250ppm으로 사용하는 경우에는 전기동도금에서 Void 발생 우려가 있어서 부적합함을 알 수 있었다.
( 실시예 1)
3-(2-amino 3pyridyl) acrylic 200mg을 DI water 500ml에 녹였다. 그 후, palladium chloride 170mg을 35% hydrochloric acid 5ml에 녹인 후, DI water를 추가하여 용액 50ml로 제조하였다. 1000RPM 이상되는 교반장치를 사용하여 교반하면서 palladium chloride 용액을 2시간에 걸쳐서 첨가하였다. 온도를 60℃로 올린 후, DI water 50ml에 Dimethyl amineborane 60mg을 녹인 용액을 1시간에 걸쳐서 첨가시켰다. DI water 추가하여 1000ml로 만들고, ascorbic acid를 첨가하여 pH를 4로 조절하였다. 이때, 100ppm Pd colloid가 생성되었다. 이 용액 25ml를 4배 희석하여 100ml의 25ppm Pd colloid 용액을 제조하였다.
참고예 1에서 제조한 500ppm nano Ag colloid용액 100ml를 취하여 DI water로 2배 희석하여 250ppm nano Ag colloid 용액을 제조하였다. test 쿠폰을 사용하여 전처리 공정을 수행한 후 250ppm Ag nano colloid 용액에서 실온에 5분간 dipping 한 후, 위에서 제조한 25ppm Pd colloid 용액에서 5분간 dipping 하여 두 단계(two step)로 catalyst 처리를 한 후, 무전해 동도금을 실시하여 Back light test로 catalyst의 촉매 부착 정도를 확인한 결과 관통 Hole과 Via Hole 모두 100% 진행됨을 확인할 수 있었다.
( 실시예 2)
3-(2-amino 3pyridyl) acrylic acid 300mg을 DI water 250ml에 녹이고, silver nitrate 200mg을 DI water 50ml에 녹였다. palladium chloride 22mg을 35% hydrochloric acid 5ml에 녹인 후 DI water를 추가하여 용액 50ml로 만들었다. 3-(2-amino 3pyridyl) acrylic acid 용액을 1000RPM 이상되는 교반 장치로 교반하면서 silver nitrate 용액 50ml와 palladium chloride 50ml를 2시간에 걸쳐서 첨가하였다. 온도를 60℃로 올린 후 DI water 50ml에 Dimethylamine borane 85mg을 녹인 용액을 1시간에 걸쳐서 첨가시켰다. DI water 추가하여 500ml로 만들고, ascorbic acid를 첨가하여 pH를 4로 조절하였다. 250ppm Ag nano colloid와 25ppm의 Pd nano colloid 혼합 Bi-metal colloid가 생성되었다.
test 쿠폰을 사용하여 전처리 공정을 수행한 후 250ppm Ag, 25ppm Pd의 Bi-metal nano colloid 용액에 실온에서 5분간 dipping하여 catalyst 처리를 한 후 무전해 동도금을 실시하여 Back light test로 catalyst의 촉매 부착 정도를 확인한 결과 관통 Hole과 Via Hole 모두 100% 진행됨을 확인할 수 있었다.
( 실시예 3)
carboxymethyl cellulose sodium salt 280mg을 DI water 250ml에 녹이고, silver nitrate 200mg을 DI water 50ml에 녹인 후 1000RPM 이상되는 교반 장치를 사용하여 교반하면서 silver nitrate 용액을 2시간에 걸쳐서 첨가했다. 온도를 60℃로 올린 후 DI water 50ml에 Dimethylamine borane 40mg을 녹인 용액을 1시간에 걸쳐서 첨가시켰다. DI water를 추가하여 500ml로 만들고, ascorbic acid를 첨가하여 pH를 4로 조절하였다. 250ppm nano Ag colloid가 생성되었다. carboxymethyl cellulose 60mg을 DI water 250ml에 녹이고, palladium chloride 45mg을 35% hydrochloric acid 5ml에 녹인 후 DI water를 추가하여 용액 50ml를 만들었다. 1000RPM 이상되는 교반장치를 사용하여 교반하면서 palladium chloride 용액을 2시간에 걸쳐서 첨가하고, 온도를 60℃로 올린 후 DI water 50ml에 Dimethylamine borane 15mg을 녹인 용액을 1시간에 걸쳐서 첨가시켰다. DI water 추가하여 1000ml로 만들고, ascorbic acid를 첨가하여 pH를 4로 조절하였다. 이때, 25ppm Pd nano colloid가 생성되었다.
test 쿠폰을 이용하여 전처리를 수행한 후 250ppm nano Ag colloid 용액 100ℓ를 취하여 실온에서 5분간 dipping한 후, 25ppm nano Pd colloid 100ml에 실온에서 5분 dipping 하여 2step으로 catalyst 처리를 한 후, 무전해 동도금을 실시하여 Back light test로 catalyst의 촉매 부착 정도를 확인한 결과 관통 Hole과 Via Hole 모두 100% 진행됨을 확인할 수 있었다.
( 실시예 4)
carboxymethyl cellulose sodium salt 560mg을 DI water 100ml에 녹이고, silver nitrate 400mg을 DI water 50ml에 녹였다. palladium chloride 45mg을 35% hydrochloric acid 5ml에 녹인 후, DI water를 추가하여 50ml로 만들었다. 1000RPM 이상되는 교반 장치를 사용하여 교반하면서 silver nitrate 용액과 palladium chloride 용액을 2시간에 걸쳐서 첨가하였다. 온도를 60℃로 올린 후 DI water 50ml에 Dimethyl amine borane 95mg을 녹인 용액을 1시간에 걸쳐서 첨가하였다. DI water를 첨가하여 1000ml로 만들고, ascorbic acid를 첨가하여 pH를 4로 조절했다. 250ppm Ag nano colloid와 25ppm의 Pd nano colloid의 혼합 Bi-metal colloid가 생성되었다.
test 쿠폰을 사용하여 전처리 공정을 수행한 후 250ppm Ag, 25ppm Pd Bi-metal nano colloid 용액에서 실온에 5분간 dipping하여 catalyst 처리를 한 후 무전해 동도금을 실시하여 Back light test로 catalyst의 촉매 부착 정도를 확인한 결과 관통 Hole과 Via Hole 모두 100% 진행됨을 확인할 수 있었다.
유기분산 담지물질 참고예 1 비교예 1
3-(2-amino 3pyridyl)acrylic acid Ag 500ppm Ag 250ppm
carboxymethylcellulose
Back Light 사진
Figure 112016032361411-pat00016
Figure 112016032361411-pat00017
Epoxy 사진
Figure 112016032361411-pat00018
Figure 112016032361411-pat00019
Back light test 100% 80%
판정 양호 사용불가
유기분산 담지물질 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4
3-(2-amino 3pyridyl)
acrylic acid		 Ag 250ppm
Pd 25ppm
(2 step)		 Ag 250ppm
Pd 25ppm
(1 step)
carboxymethyl
cellulose		 Ag 250ppm
Pd 25ppm
(2 step)		 Ag 250ppm
Pd 25ppm
(1 step)
Back Light 사진
Figure 112016032361411-pat00020
Figure 112016032361411-pat00021
Figure 112016032361411-pat00022
Figure 112016032361411-pat00023
Epoxy 사진
Figure 112016032361411-pat00024
Figure 112016032361411-pat00025
Figure 112016032361411-pat00026
Figure 112016032361411-pat00027
Back light test 100% 100% 100% 100%
판정 양호 양호 양호 양호

Claims (19)

  1. 삭제
  2. Ag 함유 화합물, 타 금속 함유 화합물, 환원제(reducer), 산화 방지제(antioxidant), 및 유기 분산 담지 물질을 포함하는 무전해 동도금용 촉매 조성물을 사용하여 피대상물의 촉매 처리하는 공정을 포함하는 무전해 동도금 방법에 있어서,
    상기 무전해 동도금용 촉매 조성물은 콜로이드 촉매 조성물로서, Ag 입자의 크기는 10nm~40nm이며,
    상기 무전해 동도금용 촉매 조성물은 콜로이드 촉매 조성물에서의 Ag의 농도가 100ppm~500ppm이며,
    상기 무전해 동도금용 촉매 조성물은 콜로이드 촉매 조성물에서의 상기 타 금속 함유 화합물의 농도가 10ppm~50ppm이며,
    상기 Ag 함유 화합물과 상기 타 금속 함유 화합물의 몰 비율은 10:0.1 내지 10:3이며,
    상기 유기 분산 담지 물질은 하기 화학식(1) 또는 화학식(2)의 헤테로 고리 방향족 (heterocyclic aromatic) 화합물을 사용하는 무전해 동도금 방법.
    화학식 (1)
    Figure 112016097155817-pat00028

    화학식 (2)
    Figure 112016097155817-pat00029

    (여기서, R1, 및 R3 는 각각 독립적으로 수소원자이며, R2는 -COOH 또는 -CONH2이다)
  3. Ag 함유 화합물, 타 금속 함유 화합물, 환원제(reducer), 산화 방지제(antioxidant), 및 유기 분산 담지 물질을 포함하는 무전해 동도금용 촉매 조성물을 사용하여 피대상물의 촉매 처리하는 공정을 포함하는 무전해 동도금 방법에 있어서,
    상기 무전해 동도금용 촉매 조성물은 콜로이드 촉매 조성물로서, Ag 입자의 크기는 10nm~40nm이며,
    상기 무전해 동도금용 촉매 조성물은 콜로이드 촉매 조성물에서의 Ag의 농도가 100ppm~500ppm이며,
    상기 무전해 동도금용 촉매 조성물은 콜로이드 촉매 조성물에서의 상기 타 금속 함유 화합물의 농도가 10ppm~50ppm이며,
    상기 Ag 함유 화합물과 상기 타 금속 함유 화합물의 몰 비율은 10:0.1 내지 10:3이며,
    상기 유기 분산 담지 물질은, 폴리알킬피리딘 모노카르복실산(poly alkyl pyridine mono carboxylic acid), 폴리알킬피리딘 폴리카르복실산(poly alkyl pyridine poly carboxylic acid)에서 선택된 1종 또는 2종인 무전해 동도금 방법.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    상기 Ag 함유 화합물은 질산은(silver nitrate), 아세트산은(silver acetate), 황산은(silver sulfate), 산화은(silver oxide), 메탄황산은(silver methane sulfate), 은시안화칼륨(silver potassium cyanide), 과염소산은(silver perchlorate), 실버 테트라플루오로보레이트(silver tetrafluoroborate) 등에서 선택된 1종 또는 2종 이상인 무전해 동도금 방법.
  5. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    상기 환원제(Reducing agent)는 디메틸아민보란(dimethylamine borane), 수소화붕소나트륨(sodium borohydride), 하이포아인산나트륨(sodium hypophosphite), 하이드라진 하이드레이트(hydrazin hydrate), 하이드록실아민 설페이트(hydroxylamine sulfate), 포름산(formic acid), 포름알데히드(formaldehyde) 등에서 선택된 1종 또는 2종 이상인 무전해 동도금 방법.
  6. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    상기 산화 방지제(Antioxidant)는 시트르산(citric acid), 갈릭산(gallic acid), 초산(acetic acid), 아소코르브산(ascorbic acid), 말릭산(malic acid), 하이드록시벤조산(hydroxy benzoic acid) 등에서 선택된 1종 또는 2종 이상인 무전해 동도금 방법.
  7. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    상기 금속 함유 화합물은 염화파라듐(palladium chloride), 황산팔라듐(palladium sulfate), 테트라클로로팔라듐산염(tetrachloropalladate), 아세트산팔라듐(palladium acetate), 염화백금(platinum chloride), 시안화백금(platinum cyanide), 산화백금(platinum oxide), 아세트산로듐(rhodium acetate), 염화로듐(rhodium chloride), 질산로듐(rhodium nitrate), 세륨술폰산염(cerium tetrasulfate), 아세트산세륨(cerium acetate), 염화세륨(cerium chloride) 등에서 선택된 1종 또는 2종 이상인 무전해 동도금 방법.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. Ag 함유 화합물, 타 금속 함유 화합물, 유기 분산 담지 물질, 용매를 교반하여 혼합하는 제1 단계;
    상기 제1 단계 생성물을 환원제를 혼합하는 제2 단계;
    상기 제2 단계 생성물에 산화방지제를 혼합하는 제3 단계;
    를 포함하는 무전해 동도금용 촉매 조성물을 제조하는 방법에서,
    상기 무전해 동도금용 촉매 조성물은 콜로이드 촉매 조성물로서, Ag 입자의 크기는 10nm~40nm이며,
    상기 무전해 동도금용 촉매 조성물은 콜로이드 촉매 조성물에서의 Ag의 농도가 100ppm~500ppm이며,
    상기 무전해 동도금용 촉매 조성물은 콜로이드 촉매 조성물에서의 상기 타 금속 함유 화합물의 농도가 10ppm~50ppm이며,
    상기 Ag 함유 화합물과 상기 타 금속 함유 화합물의 몰 비율은 10:0.1 내지 10:3이며,
    상기 유기 분산 담지 물질은 하기 화학식(1) 또는 화학식(2)의 헤테로 고리 방향족 (heterocyclic aromatic) 화합물을 사용하는 무전해 동도금용 촉매 조성물을 제조하는 방법.
    화학식 (1)
    Figure 112016097155817-pat00030

    화학식 (2)
    Figure 112016097155817-pat00031

    (여기서, R1, 및 R3 는 각각 독립적으로 수소원자이며, R2는 -COOH 또는 -CONH2이다)
  12. 제11항에서 제조된 무전해 동도금용 촉매 조성물에 피대상물을 1분 내지 10분 디핑(dipping)하는 한 단계(one step)의 촉매 처리공정을 포함하는 무전해 동도금 방법에 있어서, 상기 Ag 함유 화합물은 질산은(silver nitrate), 아세트산은(silver acetate), 황산은(silver sulfate), 산화은(silver oxide), 메탄황산은(silver methane sulfate), 은시안화칼륨(silver potassium cyanide), 과염소산은(silver perchlorate), 실버 테트라플루오로보레이트(silver tetrafluoroborate) 등에서 선택된 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 한 단계(one step)의 촉매 처리공정을 포함하는 무전해 동도금 방법.
  13. 제11항에서 제조된 무전해 동도금용 촉매 조성물에 피대상물을 1분 내지 10분 디핑(dipping)하는 한 단계(one step)의 촉매 처리공정을 포함하는 무전해 동도금 방법에 있어서, 상기 금속 함유 화합물은 염화파라듐(palladium chloride), 황산팔라듐(palladium sulfate), 테트라클로로팔라듐산염(tetrachloropalladate), 아세트산팔라듐(palladium acetate), 염화백금(platinum chloride), 시안화백금(platinum cyanide), 산화백금(platinum oxide), 아세트산로듐(rhodium acetate), 염화로듐(rhodium chloride), 질산로듐(rhodium nitrate), 세륨술폰산염(cerium tetrasulfate), 아세트산세륨(cerium acetate), 염화세륨(cerium chloride) 등에서 선택된 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 한 단계(one step)의 촉매 처리공정을 포함하는 무전해 동도금 방법.
  14. 제11항에서 제조된 무전해 동도금용 촉매 조성물에 피대상물을 1분 내지 10분 디핑(dipping)하는 한 단계(one step)의 촉매 처리공정을 포함하는 무전해 동도금 방법에 있어서, 상기 산화방지제를 혼합하는 제3 단계에 의해 pH가 3 내지 6으로 제어하여, 무전해 Ni/Au 도금시 브릿지(bridge) 현상 발생을 방지할 수 있는 것을 특징으로 하는 한 단계(one step)의 촉매 처리공정을 포함하는 무전해 동도금 방법.
  15. 인쇄회로기판에 관통 홀 또는 비어 홀을 50~100㎛로 형성하는 단계;
    디메틸설폭사이드, 케톤, 에틸아세테이트, 글리콜에테르에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 용매를 사용하여 홀 내부를 처리하는 팽윤 단계;
    상기 팽윤 단계 후에, 과망가니즈산 화합물을 사용하여 상기 관통 홀 또는 상기 비어 홀 내부에 발생한 스미어(smear)나 버르(burr)를 탈피시켜 제거시키는 단계;
    상기 관통 홀 또는 상기 비어 홀 내부를 중화시키는 단계;
    상기 중화 공정 후에 양이온 또는 비이온 계면 활성제, 및 아민기기를 포함하는 화합물로 컨디셔닝(Conditioning)하는 단계;
    상기 컨디셔닝 공정 후에 과황산염 나트륨(sodium persulfate), 과황산염 암모늄(ammonium persulfate), 옥시모노과황산염 나트륨(sodium oxymonopersulfate)에서 선택되는 1종 또는 2종 이상으로 상기 관통 홀 또는 상기 비어 홀 내부와 기판 표면을 식각하는 마이크로 에칭(micro-etching) 단계;
    상기 마이크로 에칭 용액을 용매를 사용하여 희석하는 프리딥 단계;
    제12항 내지 제14항의 어느 한 항에 기재된 한 단계(one step)의 촉매 처리공정을 사용하여 상기 관통 홀 또는 상기 비어 홀 내부를 처리하는 촉매 처리 단계;
    상기 촉매 처리 후에, Cu 금속원, 착화제, 환원제, pH 조절제, 유기 첨가제를 함유하는 용액으로 무전해 동도금하는 단계;
    를 포함하는 무전해 동도금 방법.
  16. Ag 함유 화합물, 제1 유기 분산 담지 물질, 제1 용매를 교반하여 혼합하는 제1-1 단계;
    상기 제1-1 단계 생성물을 제1 환원제를 혼합하는 제1-2 단계;
    상기 제1-2 단계 생성물에 제1 산화방지제를 혼합하는 제1-3 단계;
    를 포함하는 제1 촉매 조성물을 제조하는 단계,
    타 금속 함유 화합물, 제2 유기 분산 담지 물질, 제2 용매를 교반하여 혼합하는 제2-1 단계;
    상기 제2-1 단계 생성물을 제2 환원제를 혼합하는 제2-2 단계;
    상기 제2-2 단계 생성물에 제2 산화방지제를 혼합하는 제2-3 단계;
    를 포함하는 제2 촉매 조성물을 제조하는 단계,
    상기 제1 촉매 조성물에 피대상물을 1분 내지 10분 디핑(dipping)하는 제1 촉매 처리 공정, 상기 제1 촉매 처리 공정 후에 제2 촉매 조성물에 상기 피대상물을 1분 내지 10분 디핑(dipping)하는 두 단계(two step)의 촉매 처리공정을 포함하는 무전해 동도금 방법에 있어서,
    상기 제1 촉매 조성물은 콜로이드 촉매 조성물로서, Ag 입자의 크기는 10nm~40nm이며,
    상기 제1 촉매 조성물은 콜로이드 촉매 조성물에서의 Ag의 농도가 100ppm~500ppm이며,
    상기 Ag 함유 화합물과 상기 타 금속 함유 화합물의 몰 비율은 10:0.1 내지 10:3이며,
    상기 제1 유기 분산 담지 물질은 하기 화학식(1) 또는 화학식(2)의 헤테로 고리 방향족 (heterocyclic aromatic) 화합물을 사용하며,
    화학식 (1)
    Figure 112016097155817-pat00032

    화학식 (2)
    Figure 112016097155817-pat00033

    (여기서, R1, 및 R3 는 각각 독립적으로 수소원자이며, R2는 -COOH, 또는 -CONH2이다)
    상기 제2 촉매 조성물은 콜로이드 촉매 조성물에서의 상기 타 금속 함유 화합물의 농도가 10ppm~50ppm인 것을 특징으로 하는 무전해 동도금 방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 제1 환원제 및 상기 제2 환원제를 혼합하는 단계는 50℃~70℃에서 행하는 것을 특징으로 하는 두 단계(two step)의 촉매 처리공정을 포함하는 무전해 동도금 방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 Ag 함유 화합물과 상기 제1 유기 분산 담지 물질의 반응 및 상기 타 금속 함유 화합물과 상기 제2 유기 분산 담지 물질의 반응 조건은 실온에서 수행하는 것을 특징으로 하는 두 단계(two step)의 촉매 처리공정을 포함하는 무전해 동도금 방법.
  19. 인쇄회로기판에 관통 홀 또는 비어 홀을 50~100㎛로 형성하는 단계;
    디메틸설폭사이드, 케톤, 에틸아세테이트, 글리콜에테르에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 용매를 사용하여 홀 내부를 처리하는 팽윤 단계;
    상기 팽윤 단계 후에, 과망가니즈산 화합물을 사용하여 상기 관통 홀 또는 상기 비어 홀 내부에 발생한 스미어(smear)나 버르(burr)를 탈피시켜 제거시키는 단계;
    상기 관통 홀 또는 상기 비어 홀 내부를 중화시키는 단계;
    상기 중화 공정 후에 양이온 또는 비이온 계면 활성제, 및 아민기를 포함하는 화합물로 컨디셔닝(Conditioning)하는 단계;
    상기 컨디셔닝 공정 후에 과황산염 나트륨(sodium persulfate), 과황산염 암모늄(ammonium persulfate), 옥시모노과황산염 나트륨(sodium oxymonopersulfate)에서 선택되는 1종 또는 2종 이상으로 상기 관통 홀 또는 상기 비어 홀 내부와 기판 표면을 식각하는 마이크로 에칭(micro-etching) 단계;
    상기 마이크로 에칭 용액을 용매를 사용하여 희석하는 프리딥 단계;
    제16항 내지 제18항의 어느 한 항에 기재된 두 단계(two step)의 촉매 처리공정을 사용하여 상기 관통 홀 또는 상기 비어 홀 내부를 처리하는 촉매 처리 단계;
    상기 촉매 처리 후에, Cu 금속원, 착화제, 환원제, pH 조절제, 유기 첨가제를 함유하는 용액으로 무전해 동도금하는 단계;
    를 포함하는 무전해 동도금 방법.
KR1020160041090A 2016-04-04 2016-04-04 무전해 동도금용 나노 금속 콜로이드 촉매 조성물, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 무전해동도금 방법 KR101692287B1 (ko)

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