DE2014285A1

DE2014285A1 - Vorbereitung von Aluminium oder Aluminiumlegierungen für die Nickelplattierung

Info

Publication number: DE2014285A1
Application number: DE19702014285
Authority: DE
Inventors: Ralph Randolph; Petit George Seborn; Oak Ridge; Wright Calvin Clarence Lenoir City; Tenn. Wright (V.St.A.)
Original assignee: US Atomic Energy Commission (AEC)
Current assignee: US Atomic Energy Commission (AEC)
Priority date: 1969-04-02
Filing date: 1970-03-25
Publication date: 1970-10-29
Also published as: JPS4943063B1; IL34111A; DE2014285B2; FR2042270A5; GB1251314A; DE2014285C3; IL34111A0; US3666529A

Description

Anmelderin: United States Atomic Energy Commission Washington D. C, USA

Vorbereitung von Aluminium oder Aluminiumlegierungen für

die Nickelplattierung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren für die Vorbereitung von aluminiumhaltigen, also aus Aluminium oder beliebigen Aluminiumlegierungen bestehenden Flächen für die Plattierung mit Nickel auf nichtelektrischem Wege.

Aluminium und Aluminiumlegierungen sind für viele Anwendungszwecke an sich hinreichend korrosionsbeständig· Für die Verwendung in besonders korrodierender Atmosphäre kann aber ein Überzug aus korrosionsbeständigem Material vorteilhaft sein. Die Aufbringung begegnet aber wegen der sich rasch bildenden, undurchlässigen Oxidationsschicht erhebliche Schwierigkeiten. In manchen Fällen treten die

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in der Aluminiumlegierung enthaltenen Stoffe auch mit Bestandteilen der Atmosphäre in Umsetzung und bilden einen unerwünschten Film, der entfernt oder neutralisiert werden muss, da sonst die aufgebrachte Plattierung nur an diesem Oberflächenfilm oder an der Oxidationsschicht mechanisch haftet und bei höherer Temperatur oder bei Biegebelastung abplatzt, abblättert oder bricht. Dies gilt besonders für die Plattierung mit Nickel auf nichtelektrischem Wege, zumal da eine unbehandelte aluminiumhaltige Fläche ohnehin schon nicht für die Aufnahme einer Nickelplattierung geeignet ist. Die Vorbereitung der aluminiumhaltigen Fläche nach bekannten Verfahren ist aber umständlich und zeitraubend; ausserdem muss für jede einzelne Legierung eine besondere, für sie spezifische Vorbereitungstechnik zur Anwendung gelangen. Eines der besseren, bekannten Verfahren sieht einen durch Eintauchen der gereinigten und angeätzten Fläche aufgebrachten Überzug aus Zink oder Zinn vor, der noch mit einer elektrisch niedergeschlagenen Kupferschicht überdeckt werden muss. Nach der Aufbringung des Nickelüberzugs muss die Fläche schliesslich noch erhitzt werden, um zwischen den Hetallen eine bimetallische Diffusionsschicht zu bilden, da nur so eine einwandfreie Bindung erhalten wird. Abgesehen von der Aufwendigkeit dieses Verfahrens führt diese Behandlung, vor allem die abschliessende Erhitzung, zu einer ernsthaften Beeinträchtigung der Festigkeit der Legierung.

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Die Erfindung hat ein vereinfachtes und für Aluminium sowie für alle Aluminiumlegierungen gleichermassen brauchbares, die Festigkeit nicht beeinträchtigendes Verfahren zur Vorbe^ reitung für die Nickelplattierung auf nichtelektrischem Wege zur Aufgabe.

Die Aufgabe wird in der Weise gelöst, dass die aluminiumhaltige Fläche mit einer sauren Nickelchloridlösung gebeizt und dabei elektrochemisch ein Nickelüberzug niedergeschlagen wird, die Fläche sodann mit einer Salpetersäure-Fluorwasserstoffsäurelösung ent schmutzt und anschliessend mit einer 5-100 g Hypophosphitionen pro 1 und 5 - 75 ml Ammoniumhydroxid pro 1 enthaltenden alkalischen Lösung aktiviert wird und schliesslich mit einer zur Aufnahme der Nickelplattierung bereiten Niederschlagsfläche aus amorphem, katalytischem Nickel überzogen wird, indem die Fläche mit einer durch Ammoniumhydroxid auf pH 9 - 9,5 eingestellten, wässerigen, 5 - 75 g Hypophosphitionen pro 1, 5-6Og Nickelsulfat pro 1, sowie ein durch Ohelatbindung in der Lösung Nickelkomplexionen bildendes Mittel enthaltenden Lösung in Berührung gebracht wird.

Dieses Verfahren ist für Aluminium und alle Aluminiumlegierungen geeignet. Beispielsweise wurden die in der folgenden Tabelle verzeichneten Aluminiumlegierungen erfolgreich behandelt.

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TABELLE

Legierungsnummer der American Aluminum Association

Aluminium — 99% Minimum und mehr lxxx Hauptlegierungselemente:
(nach Hauptgruppen geordnet)

Kupfer 2xxx

Mangan 3xxx

Silizium 4-xxx

Magnesium 5xxx

Magnesium und Silizium 6xxx

Zink 7xxx

Insbesondere wurden z. B. die Legierungen Nr. 1100, 2024-, 3ΟΟ3, 5052, 6061 und 7075 nach dem erfindungsgemassen Verfahren für die nichtelektrische Nickelplattierung vorbereitet. Hierbei werden die vorzubereitenden Flächen zunächst mit einem alkalischen Ätzmittel und dann mit einer sauren, Nickelchlorid enthaltenden Lösung in Kontakt gebracht. Hierbei ätzen die Ghloridionen die Oberfläche und legen die Aluminiumkristalle frei. Der hierbei elektrochemisch niederschlagende Nickelüberzug wird mit konzentrierter Salpetersäurelösung entfernt. Sodann wird die aluminiumhaltige Fläche durch Eintauchen in eine, eine ausreichende Menge Hypophosphitionen enthaltende Ammoniaklösung aktiviert. Sodann

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wird die Fläche mit einer Nickelionen, Hypophosphitionen und ein Ghelierbindungsmittel enthaltenden wässerigen Lösung bei einer Temperatur von 85 - 9Q⁰C mit pH 9 - 9,5 in. Kontakt gebracht. Hierdurch wird die aktivierte, katalytische Fläche mit einem dünnen Niederschlagüberzug aus amorphem Nickel bedeckt. Nunmehr ist die Fläche fertig zum nicht- elektrischen Niederschlag des Nickels aus einer im wesentlichen halogenfreien Plattierlösung.

Die Abschnitte aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung werden zunächst zur Entfernung von Fett und anderen leicht trennbaren Fremdstoffen gereinigt. Dies geschieht in beliebiger, bekannter Weise, z. B. mit Hilfe eines Scheuerpulvers und eines Entfettungsmittels, wie z. B. Chromsäure. Die gereinigten Abschnitte werden mit Wasser gespült und dann zur Auflösung von Oberflächenoxiden und anderen Verunreinigungen in einer verdünnten, schwachen, z. B. 5%igen Natrium- oder Kaliumhydroxidlösung während etwa 1 Min. geätzt. Die Abschnitte werden dann erneut mit Wasser gespült und in einer Chloridionen enthaltenden sauren Lösung bei Zimmertemperatur während etwa 1-2 Minuten geätzt und gebeizt. Die Chloridionen greifen die aluminiumhaltige Oberfläche an, legen dabei die Aluminiumkristalle frei und schaffen damit eine für die Aufnahme einer Nickelplattierung bereite Fläche. Gute Ergeb-

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nisse werden mit einer die erforderlichen Chloridionen bereitstellenden Lösung, wie z. B. Nickelchloridhexahydrat und einer Karboxylsäure, z. B. Milchsäure, erzielt. Anstelle der Karboxylsäure kann z. B. auch Salpetersäure treten. Die Konzentration der Lösung beträgt z. B. etwa 175 - 700 g/l Nickelchloridhexahydrat und 10 - 750 ml/1 konzentrierte (85%) Milchsäure oder 300 - 500 ml/1 71%ige Salpetersäure, Rest als gesättigte NiClp-Lösung. Bei Verwendung einer Milchsäure-Nickelchloridlösung wird auf der Oberfläche ein dünner Nickelfilm elektrochemisch niedergeschlagen, der aber durch Eintauchen des Abschnitts in konzentrierte (16-N) Salpetersäurelösung leicht abgelöst und entfernt werden kann. Wird die Karboxylsäure durch Salpetersäure ersetzt, so wird das elektrochemisch niedergeschlagene Nickel in der gleichen Lösung sofort wieder aufgelöst.

Der vom Nickelniederschlag befreite Abschnitt wird in einer geeigneten sauren Lösung entschmutzt, z. B. in einer zur Entfernung von Silizium und anderen Verunreinigungen der Oberfläche eine hinreichende Menge Fluorwasserstoffsäure enthaltenden Salpetersäurelösung. Geeignet ist z. B. eine Lösung mit 2 ml/1 48%ige Fluorwasserstoffsäure. Nach dem Abspülen mit Wasser kann eine Wiederholung dieser Behandlung beginnend mit einer Natriumhydroxidätzung während 15 Sek. günstig sein.

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Die Oberflache des Abschnitts wird durch Eintauchen in eine im wesentlichen aus einem die Hypophosphitionen liefernden Stoff wie Natrium- oder Kaliumhypophosph.it und einem schwachen Alkali wie Ammoniumhydroxid bestehende Lösung aktiviert bzw. in einen katalytischen Zustand überführt * Die Konzentration der Lösung kann innerhalb des Bereichs von 5 - 100 g des die Hypophosphitionen liefernden Stoffs pro 1 und 5 50 ml Ammoniumhydroxid pro 1 schwanken. Bei anderen schwachen Alkalien muss die Lösung, entsprechend basisch sein. Die zur Aktivierung erforderliche Dauer beträgt meist etwa 1-5 Min. bei Zimmertemperatur, für Lösungen der vorerwähnten Konzentration. Gleich nach der Oberflächenaktivierung wird der Abschnitt in eine basische Lösung gebracht, die Hypophosphit anionen, Nickelkationen und ein Chelierungsmittel enthält. Hierdurch wird auf der Oberfläche eine dünne Niederschlagsfläche aus Nickel mit einer Dicke von etwa 0,03 mil aufgebracht. Der Nickel ist amorph und verstärkt daher die Bindung zwischen dem Abschnitt und der aufzubringenden Nickelschicht ganz erheblich. Hierzu geeignete Lösungen enthalten 5 - 75 g/l Natrium- oder Kaliumhypophosph.it und 5 60 g/l Nickelsulfat. Als weiter zugesetztes Chelierungsmittel ist z. B. ein Ammöniumzitrat oder irgend eine der Aminopolykarboxylsäuren und deren erdalkalische Salze geeignet. Die Menge des Ghelierungsmittels wird so gewählt, dass es praktisch alle in der Lösung enthaltenen Nickelionen bindet

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(Komplexbindung). Der pH-Wert dieser Vorplattierungslösung wird vorzugsweise auf 9 - 9»5 gehalten. Die Einstellung erfolgt ohne Schwierigkeit durch Zugabe von Ammoniumhydroxid und dergleichen. Die Badtemperatur wird im Bereich von 85 - 90° "bei einer Eintauchzeit von etwa 1 Min. gehalten.

Anschliessend wird der Abschnitt in ein saures Nickelplattierbad eingetaucht, das vorzugsweise frei von Halogenen ist, da diese auf der Oberfläche einen unerwünschten, die Bindung zwischen der Nickelplattierung und dem Aluminium bzw. der Aluminiumlegierung beeinträchtigenden Film bilden. Durch Eintauchen für etwa 15 Sek. wird die Fläche von freien Ammonium- und Nitrationen befreit.

Schliesslich wird die Fläche in ein abschliessendes Nickelplattierungsbad, vorzugsweise mit hoher Plattiergeschwindigkeit, getaucht. Geeignet ist jedes bekannte, saure Nickelbad zur nichtelektrischen Plattierung, wie z. B. ein Nickelsulfatbad, in dem Nickelionen in einer wässerigen Hypophosphitlösung chemisch reduziert werden. Die Dicke der Plattierung ist beliebig, je nach der gewünschten Verwendung. Besonders günstig ist, dass diese Behandlung für jede Aluminiumlegierung ohne Abwandlung brauchbar ist. Dies war bisher nicht möglich.

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Die Qualität der Bindung wurde in den durchgeführten Beispielen durch Zersägen in QuerSchnittsstücke, Biegen und Erhitzen auf 450 G sowie unmittelbar danach vorgenommene Abschreckung mit kaltem Wasser geprüft. Es wurde ausnahmslos eine ausgezeichnete Bindung bzw. Haftung des Nickelüberzugs an allen Legierungen festgestellt.

Der weiteren Erläuterung ohne Beschränkung dient das folgende Beispiel. Behandelt wurde die Legierung No. 5052-H32 nach der Bezeichnung der American Aluminum Association.

BEISPIEL

Der Legierungsabschnitt wurde mit einem Scheuerpulver gereinigt, gründlich mit Wasser gewaschen, mit Chromsäure entfettet, und nochmals gründlich mit Wasser gewaschen. Sodann wurde er 1 Min. mit einer 5%igen Natriumhydroxidlösung geätzt, gründlich mit Wasser gewaschen, in einer Lösung von 64-0 g/l Nickelchloridhexahydrat und 100 ml/1 85%iger Milchsäure bei Zimmertemperatur 1 Min. gebeizt und wieder mit Wasser gespült. Sodann wurde der Abschnitt zur Entfernung der niedergeschlagenen Nickelschicht in konzentrierte Salpetersäure getaucht, durch Eintauchen in eine 2 ml/1 48%ige Fluorwasserstoffsäure enthaltende 8-N-Salpetersäurelösung entschmutzt und mit Wasser gespült. Diese Verfahrensschritte wurden beginnend mit der Ätzung wiederholt. Der Abschnitt wurde dann 2 Min. bei

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Zimmertemperatur in eine 25 g Natriumhypophosphit pro 1 und 25 ml Ammoniumhydroxid pro 1 enthaltende Losung gegeben, um die Oberfläche zu aktivieren. Anschliessend wurde er für etwa 1 Min. bei 85° in ein Bad mit der Zusammensetzung

25 g/l Natriumhypophosphit (NaH₂PO₂ · H₂O) 25 g/l Nickelsulfat (NiSO^) · 6H₃O 50 g/l Ammoniumzitrat

gegeben und dadurch mit einer dünnen (0,3 mil) Schicht von nichtelektrisch niedergeschlagenem Nickel bedeckt. Hierbei wurde der pH Wert der Lösung durch Zugabe von Ammoniumhydroxid auf 9 - 9»5 gehalten. Nunmehr wurde der Abschnitt in ein erstes, saures Nickelplattierungsbad (praktisch halogenfrei) für eine Dauer von etwa 15 Sek. getaucht und damit von Ammonium- und Nitrationen gereinigt. Schliesslich wurde er in das endgültige, ebenfalls praktisch halogenfreie Plattierungsbad gegeben und mit dem Überzug der gewünschten Dicke versehen. Mit diesem Verfahren lassen sich alle Aluminiumlegierungen ohne Abwandlung und bei gleicher Qualität der anschliessenden Nickelplattierung vorbereiten. Stets ist die Bindung zwischen Nickel und Aluminium bzw. Aluminiumlegierung ausgezeichnet, ohne weitere Nachbehandlung. Insbesondere ist die Wärmebehandlung der bekannten Verfahren überflüssig. Damit entfällt ein wesentlicher Faktor für den bisher zu beobachtenden erheblichen Festigkeitsverlusb.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren für die Vorbereitung von Alumimium- oder Aluminium! e gierung sf lachen zum nichtelektrischen Aufplattieren von Nickel, dadurch gekennzeichnet, dass die aluminiumhaltige Fläche mit einer sauren Niekelchloridlösung gebeizt und dabei elektrochemisch ein Nickelüberzug niedergeschlagen wird, die Fläche sodann mit einer .Salpetersäure-Fluorwasserstoffsäurelösung entschmutzt und anschliessend mit einer 5 - 100 g Hypophosphitionen pro 1 und 5 - 75 ml Ammoniumhydroxid pro 1 enthaltenden alkalischen Lösung aktiviert wird und schliesslich mit einer zur Aufnahme der Nickelplattierung bereiten Niederschlagsfläche aus amorphem, katalytischem Nickel überzogen wird, indem die Fläche mit einer durch AnMoniumhydroxid auf pH 9 - 9,5 eingestellten, wässerigen, 5 - 75 g Hypophosphitionen pro 1, 5 - 60- g Nickelsulfat pro 1, sowie ein durch Ghelatbindung in der Lösung Nickelkomplexionen bildendes Mittel enthaltenden Lösung in Berührung gebracht wird.

2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die saure Nickelchloridlösung 175 - 700 g/l Nickelchloridhexahydrat und 10 - 750 ml konzentrierte Milchsäure pro 1 ent-

3. Verfahren gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der elektrochemisch niedergeschlagene Nickelüberzug vor dem Entschmutzen mit Salpetersäurelösung entfernt wird.

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4. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die saure, Nickelchlorid enthaltende Lösung im wesentlichen aus Salpetersäure mit einer Konzentration von 300 - 500 ml
71%ige Salpetersäure pro 1 und der Rest aus gesättigter
Nickelchloridlösung besteht, die den elektrochemisch niedergeschlagenen Nickelüberzug gleich wieder löst.

5. Verfahren gemäss Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkalilösung im wesentlichen aus etwa 5 - 100 g Hypophosphition pro 1 und etwa 5 - 75 ml Ammoniumhydroxid pro 1 besteht,und die Kontaktdauer mit dieser Lösung etwa 2 Min. bei Zimmertemperatur beträgt.

6. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die wässerige Lösung im wesentlichen aus etwa 5 - 75 g Hypophosphition pro 1, etwa 5-60 Nickelsulfat pro 1, einer zur Komplexbildung mit praktisch allen in der basischen Lösung
enthaltenden Nickelionen ausreichenden Menge des Chelierungsmittels und einer den pH-V/ert erhaltenden ausreichenden Alkalimenge besteht.

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