DE1421821B2

DE1421821B2 - Verfahren zum ueberziehen von silikat bzw borsilikatglae sern mit nickel oder kobalt

Info

Publication number: DE1421821B2
Application number: DE19601421821
Authority: DE
Inventors: John McKinney New York N.Y. Mochel (V.StA.)
Original assignee: Corning Glass Works
Current assignee: Corning Glass Works
Priority date: 1960-10-20
Filing date: 1960-10-20
Publication date: 1971-03-18
Also published as: NL256097A; DE1421821A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Überziehen von Silikat- bzw. phasengetrennten Borsilikatgläsern mit Nickel oder Kobalt.

Es ist bereits bekannt (vgl. USA.-Patentschriften 2 532 283 und 2 532 284), daß sich Nickel und Kobalt unmittelbar auf sogenannte katalytische Metalle wie Fe, Pt, Ag, Ni, Au, Co, Pd, AI und Cu chemisch niederschlagen oder plattieren lassen, indem man dieses Metall mit einem Plattierungsbad in in Berührung bringt, welches eine wäßrige Lösung eines Nickel- oder Kobaltsalzes und eines Alkalimetallhypophosphits in Anwesenheit eines Natriumsalzes einer Carbonsäure und/oder eines Ammoniumsalzes enthält. Bei diesem Verfahren werden die Nickelionen in der Lösung durch die Hypophosphitionen zu dem Metall reduziert und gemäß der Reaktion

NiCl₂ + NaH₂PO₂ + H₂O-^Ni + 2HCI + NaH₂PO.,

niedergeschlagen, wobei das" Hypophosphit zu Phosphit oxydiert wird.

Der chemische Niederschlag von' Nickel und Kobalt auf nichtmetallische Oberflächen, beispielsweise Kunststoffe, Hartgummi, Holz, Quarz, Glas oder Keramik ist ebenfalls bereits bekannt (vgl. USA.-Patentschrift 2 690 401). Dieses Verfahren verlangt zuerst eine Aktivierung der nichtmetallischen Oberfläche mit einem katalytischen Metall entweder durch Einbau des feinverteilten Metalls und die Zusammensetzung des Gegenstandes und Entfernen der Oberfläche, um die Metallteilchen freizulegen, oder durch Reinigen der Oberfläche durch Absanden, Abblasen, Abbürsten. Abschleifen, Abätzen usw. und Bestäuben der gereinigten Oberfläche mit dem in Pulverform vorliegenden Metall oder durch anderweitige Beaufschlagung der gereinigten Oberfläche mit dem Metall. Die aktivierte Oberfläche wird dann in ein Hypophosphitplattierungsbad eingetaucht, welches das Salz des Plattierungsmetalls und vorzugsweise als Puffer zwei Carboxylgruppen für jedes Metallion enthält.

Bei dem zuletzt genannten Verfahren kann die aktivierte Oberfläche zuerst in ein Vorplattierungsbad eingetaucht werden, das einen pH-Wert von etwa 4,85 aufweist, um einen vorläufigen Metallüberzug zu erzeugen. Nachdem einmal die Metallplattierung der Metalloberfläche eingeleitet oder bis zu dem Punkt fortgeschritten ist, bei dem die Oberfläche mit einem kontinuierlichen Film aus dem Plattierungsmetall überzogen ist, sind selbst bei Vorhandensein einer nur monomolekularen Schicht die Bedingungen derart, daß die weitere Plattierung im wesentlichen mit derjenigen identisch ist, die bei der obenerwähnten unmittelbaren Plattierung katalytischer Metalle vorherrschen.

Es ist auch bereits bekannt (vgl. USA.-Patentschrift 2 690 402), dieses Verfahren dadurch zu verbessern, daß man die gereinigte, nichtmetallische Oberfläche kurz in eine wäßrige Lösung eines Palladiumsalzes eintaucht, dann mit Wasser abspüil und erneut in ein lösliches chemisches Reduktionsmittel, beispielsweise Hypophosphorsäure, Hydrasinhydrochlorid oder Hydrochinon eintaucht, durch welches das Palladiumsalz reduziert wird. Infolgedessen wird so viel metallisches Palladium auf der gereinigten Oberfläche niedergeschlagen, daß diese aktiviert wird und so ein Niederschlag von Nickel oder Kobalt entsteht, sobald die aktivierte Oberfläche anschließend in das Plattierungsbad eingetaucht wird.

5 Obwohl es mit den bekannten Verfahren möglich ist, kontinuierliche Nickel- oder Kobaltfilme auf derart vorbehandelten nichtmetallischen Oberflächen zu erzeugen, ist es mit Hilfe dieser bekannten Verfahren unmöglich, Nickel- oder Kobaltfilme auf

ίο Silikatglas zu erzeugen, die für den gewünschten Zweck, beispielsweise für die Herstellung von Lötverbindungen, ausreichend gleichmäßig sind und entsprechend haften. Das übliche chemische Ätzen einer Silikatglasoberfläche durch wäßrige Fluorwasserstoffsäure (vgl. USA.-Patentschrift 2 690 402 und »Werkstoffkunde der Hochvakuumtechnik«. Bd. 2, 1960, S. 336) führt zwar zu einer sauberen frischen Oberfläche, jedoch haften weder Nickel noch Palladium genügend fest daran, daß man sie

zo anschließend mit Nickel oder Kobalt piastieren und eine feste Lötverbindung herstellen könnte. Die abwechselnde Behandlung der Oberfläche einer solchen Zwischenschicht mit einer Lösung eines Nickel- oder ^: Palladiumsalzes und einer Lösung eines reduzierenden Mittels mit anschließendem Eintauchen der aktivierten Oberfläche in ein übliches Nickel- und Hypophosphitplattierungsbad führt zu Metallfilmen, die so schwach auf dem Glas haften, daß man sie unter fließendem Wasser abreiben kann.

Abgeschliffene Flächen eignen sich ebenfalls nicht für die Herstellung eines richtig haftenden Metallüberzuges, c Wenn man beispielsweise zwei Glasstreifen mit einer Mischung von Siliziumcarbid mit einer Siebgröße Nr. 35 nach DIN 1171 und gepulvertem Nickel dazwischen gegeneinander reibt, entsteht eine matte Oberfläche, auf der Nickel örtlich punktartig niedergeschlagen werden kann, wenn die abgeschliffenen und abgespülten Streifen in ein übliches Nickel- und Hypophosphitplattierungsbad eingetaucht werden. Die Überzüge lockern und lösen sich jedoch vom Glas, wenn man versucht, auf ihnen zu löten, selbst wenn das überzogene Glas vorher zur Beseitigung von Wasser an der Glas-Metall-Zwischenfläche erwärmt worden ist. ,, Λ

Es hat sich herausgestellt, daß solche nach bekannten Verfahren hergestellte, ungleichmäßige und schlecht haftende Nickel- und Kobaltüberzüge auf Glasoberflächen auf die schlechte Bindung des Metalls mit dem Glas zurückgehen, die auf eine ungenügende Verankerung in der Oberfläche des Glases zurückgeht. Zur Erzielung einer ausreichenden festen Verankerung wurde nun gefunden, daß statt eines reinen Aufrauhens oder chemischen Ätzens die Oberfläche des Glases ausgelaugt werden muß, so daß das Glas mit einem submikroskopisch porösen Oberflächenfilm versehen wird, der hauptsächlich aus Kieselsäure besteht, die noch Teil des molekularen Gefüges ist.

Ein solcher poröser Oberflächenfilm wird gemäß der Erfindung dadurch erzielt, daß man die Glasoberfläche 5 bis 10 Minuten lang mit HF-Dämpfen auslaugt, wobei die Temperatur des Glases so hoch gehalten wird, daß eine Kondensation von Feuchtigkeit vermieden wird. Diesen Zustand erreicht man, wenn man das Glas auf 100 bis 250° C erwärmt, bevor man es den Fluorwasserstoffdämpfen aussetzt, und es aus den Dämpfen herausnimmt, bevor es sich auf die Dampftemperatur abgekühlt hat.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Überziehen von Silikatgläsern mit Nickel oder Kobalt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Glas so lange mit gasförmigem Fluorwasserstoff auslaugt, bis sich eine ausreichende Oberflächenschicht aus einem submikroporösen Kieselsäuregerüst gebildet hat, gegebenenfalls das so behandelte Glas abwäscht, die Glasoberfläche in eine Nickel-, Kobalt- und Palladiumkatalysatorlösung eintaucht, in eine Lösung eines Reduktionsmittels überführt, mit Wasser wäscht und danach in ein erwärmtes Plattierungsbad, welches das niederzuschlagende Metall als Salz, Hypophosphitionen und carboxylsaures Salz enthält, so lange eintaucht, bis sich eine ausreichende Metallschicht gebildet hat.

Es ist wichtig, daß die Kondensation von Feuchtigkeit auf die Glasoberfläche während der Dampfbehandlung verhindert wird, da sich sonst eine wäßrige Lösung von HF bildet, welche die Oberfläche des Glases auflöst und die Bildung eines porösen Films auf dem Glas verhindert. Beim Fehlen dieser Kondensation werden offenbar andere Bestandteile

: als SiO₂ in der Oberfläche des Glases in Fluoride verwandelt, die sich in einer dünnen Schicht an der Oberfläche sammeln und anschließend abgewaschen werden können, wobei sie die äußeren Siliziumatome des Gefüges als submikroskopischen Film zurücklassen. Eine Hydrierung der frei liegenden Siliziumatome mit OH-Radikalen wird durch die Flüorionen verhindert, welche die freien Siliziumbindungen blockieren. Eine Hydrierung des porösen Kieselsäurefilms würde ihn nämlich als Verankerung der anschließend aufzubringenden Nickel- oder Kobaltplattierimg unwirksam machen.

Vorzugsweise wird das warme Glas in einem abgedeckten Gefäß oder Behälter aufgehängt oder abgestützt, der aus unlöslichem Material, beispielsweise einem Kunststoff oder Blei, besteht oder mit ihm ausgekleidet ist und eine starke wäßrige Lösung von Fluorwasserstoff oder eine andere Lösung enthält, die HF-Dämpfe entwickelt. Die Bereiche des Glases, die nicht plattiert werden sollen, lassen sich mit einem widerstandsfähigen Überzug, beispielsweise

ν aus Wachs oder Paraffin, schützen. Es genügt, wenn man das Glas den Dämpfen 5 bis 10 Minuten lang aussetzt, obwohl gegebenenfalls auch längere Behandlungen zur Anwendung kommen können. Das Auslaugen wird so lange fortgesetzt, bis der poröse Film nach dem Waschen eine Stärke von etwa 1000 A aufweist, was sich durch Beobachtung der Ordnung ihrer Interferenzfarben bestimmen läßt. Es handelt sich dabei gewöhnlich um das Gelb erster Ordnung, obwohl auch dickere Filme wirksam sind.

Es wurde auch gefunden, daß in der Phase trennbare Gläser oder Gläser, die zur Bildung einer löslichen flußmittelhaltigen Phase und einer weniger löslichen, an Kieselsäure reichen Phase neigen, beim Erwärmen in ihren Anlaßbereich mit geeigneten sauren Lösungen ebenfalls ausgelaugt werden können. Bei diesen Gläsern handelt es sich um die bekannten Borsilikatgläser mit über 10% B₂O., und bis 85% SiO.,. In einigen Fällen unterliegen sie während ihrer Herstellung einer so starken Wärmebehandlung, daß eine Phasentrennung an ihrer Oberfläche auftritt, die das Auslaugen mit Hilfe einer Lösung ermöglicht. Wenn sie jedoch im Zuge ihrer Herstellung rasch abgekühlt, beispielsweise angeblasen werden, dann ist gewöhnlich eine anschließende Erwärmung von 1 bis 2 Stunden auf 600 bis 700° C erforderlich, um ihre Oberfläche nach diesem Verfahren in geeigneter Weise auslaugen zu können.
Gemäß einer Abänderung des vorstehend beschriebenen Verfahrens der Erfindung wird zum Überziehen eines (phasengetrennten) Borsilikatglases das Glas an Stelle mit gasförmigem Fluorwasserstoff in einer ln-wäßrigen Lösung einer Fluoridionen enthaltenden, mindestens zu 10% ionisierten Säure ausgelaugt.

Solche Gläser kann man auslaugen, indem man sie wenigstens 1 Minute lang in eine wäßrige Lösung einer starken, Fluoridionen enthaltenden Säure eintaucht. Unter starker Säure soll eine Säure verstanden werden, die in einer 1-normalen wäßrigen Lösung zu wenigstens 10% ionisiert ist, beispielsweise die sogenannten Mineralsäuren und Borflußsäure. Für dieses Verfahren verwendet man zweckmäßig

zo eine 10%ige wäßrige Lösung von Borflußsäure für wenigstens 1 Minute oder eine 15%ige wäßrige Lösung von Kieselflußsäure, vorzugsweise bei etwa 45° C für wenigstens eine halbe Stunde. Bei diesem Auslaugen wird auch die Hydrierung des porösen ausgelaugten Oberflächenfilms durch die Anwesenheit von Fluoridionen verhindert, die sich mit den Siliziumverbindungen, welche durch den Auslaugprozeß aufgebrochen worden sind, vereinigen und sie blockieren.

Ein Verfahren zur Behandlung von Glas mit Fluoridionen ist zwar bereits aus der USA.-Patentschrift 2 46^ 840 bekannt, dieses dient jedoch ausschließlich der Herstellung sehr dünner, wenig reflektierender Glasoberflächen und nicht der Plattierung von Glasoberflächen.

Bei beiden Varianten des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Auslaugen durch das zuerst erfolgte Ätzen des Glases erleichtert, indem man das Glas vorübergehend in eine wäßrige Fluorwasserstoffsäure eintaucht, um so die Oberfläche zu entfernen und zu reinigen.

Wird die Glasoberfläche, die gemäß der Erfindung ausgelaugt wurde, andererseits in eine wäßrige Lösung eines Nickel-, Kobalt- oder Palladiumsalzes und anschließend in eine wäßrige Lösung eines geeigneten Reduziermittels eingetaucht, dann werden die Metallionen, die in der submikroporösen Oberfläche absorbiert sind, in situ reduziert, bevor sie in der reduzierenden Lösung diffundieren können. Zur Erzielung der besten Ergebnisse ist die Verwendung eines rasch wirkenden Reduktionsmittels erforderlich. Es hat sich gezeigt, daß sich eine 1- bis 10%ige, vorzugsweise 2%ige Lösung einer oder mehrerer Alkalimetallborhydride, wie KBH₄, KaBH₄ und LiBH₄, besonders gut eignet.

Normalerweise sind nur die Borhydride von Kalium und Natrium leicht erhältlich. Sie sind in Wasser für den vorliegenden Zweck ausreichend löslich, jedoch kann man gegebenenfalls ein organisches Lösungsmittel, wie den Dimethyläther von Diäthylenglykol, verwenden. Lithiumborhydrid ist bis jetzt nicht erhältlich, und seine Reaktion mit Wasser ist außerordentlich stark, obwohl es in organischen Lösungsmitteln brauchbar ist. Es kann jedoch in Mischung mit Calcium- oder Natriumborhydrid hergestellt werden, indem man 2 bis 4 Gewichtsprozent Lithiumchlorid zu einer nichtwäßrigen Lösung eines der anderen Borhydride hinzugibt. Eine solche Mi-

schung ist etwas wirkungsvoller als die Calcium- oder man das plattierte Glas etwa Vs Stunde lang auf etwa Natriumverbindung allein. 200° C erwärmt, um das absorbierte Wasser aus der

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Ver- Zwischenfläche zu entfernen. Die Metallüberzüge fahrens wird die Oberfläche des erwärmten Glases werden durch gewöhnliches Weichlot leicht benetzt, durch Auslaugen, vorzugsweise im Dampf mit was- 5 selbst wenn der Überzug so dünn ist, daß er prakserfreiem HF. wie oben angegeben, mit einer mikrc- tisch durchscheinend ist.

porösen Oberfläche versehen. Die Oberfläche wird Um die Überlegenheit der Metallüberzüge, die

dann mit Wasser abgespült und durch abwechselndes nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt Eintauchen bei Raumtemperatur, vorzugsweise zuerst sind, und ihre feste Haftung sowie ihre Brauchbarkeit in eine wäßrige Lösung mit 2 Gewichtsprozent eines io als Basis für Glas-Metall-Verlötungen zu erläutern, Salzes eines katalytischen Metalls, z. B. eines Chlorids sollen folgende Beispiele angegeben werden,
von Nickel, Kobalt oder Palladium und so viel HCl Mehrere Borsilikatglasstreifen (beispielsweise nach

oder NH₄OH, daß ein pH-Wert von 5 bis 6 entsteht, der Zusammensetzung B., nach der USA.-Patentaktiviert, mit Wasser gespült und anschließend in schrift 1 304 623) mit Abmessungen von 22,225 · eine 2%ige wäßrige Löung eines Reduktionsmittels, 15 9,525 · 152,400 mm werden in Längsrichtung mittig vorzugsweise KBH₁, eingetaucht. Bei größeren Men- zerbrochen und die abgebrochenen Enden wenige gen des Metallsalzes kann man etwa 4% NH₄Cl zu- Sekunden lang in lOⁿ/oige wäßrige HF eingetaucht, geben, um ein Komplexsalz mit dem Nickel- oder um sie zu säubern, mit Wasser abgespült und dann Kobaltsalz zu bilden, so daß das entsprechende Hy- wenigstens 1 Minute lang in lO°/oige Borflußsäure droxyd bei Berührung mit dem sich mit Alkali ab- 20 eingetaucht und erneut mit Wasser abgespült. Die mit setzenden KBH₄ nicht ausfällt, da diese Ausfällung der Säure behandelten Enden der Glasstreifen werden die richtige Reduktion und Verteilung der Metall- dann wenige Sekunden lang in eine wäßrige Lösung teilchen stört. Gewöhnlich ist eine einmalige oder von 2% NiCl₂-6H₀O und 4% NH₄Cl mit einem mehrmalige Wiederholung der Behandlung erforder- pH-Wert von 5 bis 6 eingetaucht, mit Wasser ablich, um einen geeigneten Überzug aus Kobaltmetall 25 gespült und erneut abwechselnd wie oben in die beizu erhalten. Bei den nachfolgenden Behandlungen den Lösungen eingetaucht und mit Wasser abgespült, kann ein pH-Wert von 5 eine Wiederauflösung des Nach dieser Behandlung sind die behandelten Teile ursprünglich niedergeschlagenen Metalls verursachen der Glasstreifen mit dünnen, praktisch durchschei- und damit die gleichmäßige Verteilung stören. Wenn nenden Überzügen von metallischem Nickel versehen, aber andererseits der pH-Wert höher als 6 ist, wird 30 Die mit Metall überzogenen Teile der Glasstreifer, die Reaktion stark verlangsamt. Die Aktivierungs- werden dann in das oben angegebene 95° C aufbehandlung sollte mit einem letzten Eintauchen des weisende saure Plattierungsbad eingetaucht, bis der Gegenstandes in die Reduktionslösung enden, der Metallüberzug eine Stärke von 0,00375 bis anschließend vollständig in Wasser abgespült wird, 0,0075 ihm aufweist. Diese Dicke läßt sich daraus bevor man ihn in das Plattierungsbad überführt. 35 bestimmen, daß der elektrische Widerstand des Über-

Man kann entweder ein saures oder ein alkalisches zuges einen Wert von 1 bis 2 Ohm zwischen Proben Plattierungsbad verwenden, jedoch ist das saure Bad aufweist, deren Abstand 25 mm beträgt,
bevorzugt, wobei bei beiden die Temperatur zwischen Die plattierten Glasstreifen werden nach dem

95 und 100° C liegt. Zur Erzielung der besten Er- Spülen mit Wasser getrocknet und langsam auf gebnisse sollte das saure Bad 30 g NiCl., ■ 6 Η.,Ο oder 40 250° C erwärmt, um die Feuchtigkeit an der Glas-CoCl₂ · 6 H₂O, 50 g Natriumhydroxyacetat und 10 g Metall-Zwischenfläche zu beseitigen. Sie werden dann Natriumhypophosphit in 1 1 Wasser enthalten, wobei mit einem aus Zinn und Blei (50/50) bestehenden Lot der pH-Wert mit Hilfe von Salzsäure auf 4 bis 4,5 in üblicher V/eise unter Erwärmung verzinnt, und eingestellt wird. es werden zwischen den zusammenpassenden Paaren

Das alkalische Plattierungsbad enthält zweckmäßig 45 der Streifen Stoßverbindungen hergestellt, indem man 30 g NiCIo · 6 H.,O oder CoCl., · 6 H₂O, 100 g Na- Lot zwischen die einander gegenübersitzenden Teile triumzitrat, 50 g NH₄Cl und 10 g Natriumhypophos- einfließen läßt. Nach der Verbindung der Streifenphit pro Liter Wasser, wobei der pH-Wert mit paare und dem Abkühlen derselben werden die nach NH₄OH auf 8 bis 10 eingestellt wird. Der starke außen vorstehenden Lotgrate abgefeilt.
Ammoniakrauch des heißen Alkaliplattierungsbades 50 Die Festigkeit der Verbindung und die Haftfähigkann störend sein, weist jedoch eine gute Stabilität keit der Nickelplattierung am Glas wird mit Hilfe auf. eines Zugfestigkeitsprüfgerätes in kg pro cm² ge-

Die normale Überzugsgeschwindigkeit der beiden messen. Das angewendete Verfahren besteht darin, Plattierungsbäder liegt bei etwa 0,015 mm pro daß man jedes einzelne verbundene Paar waagerecht Stunde, die Haftung des Metallüberzuges auf der 55 auf Messerschneiden auflegt, die einen Abstand von Glasoberfläche, die im Dampf gelaugt und durch ab- 88 mm aufweisen, und mit zwei Messerschneiden bewechselnde Behandlung mit einem Salz von Nickel, lastet, deren Abstand etwa 20 mm beträgt und die Kobalt oder Palladium und einem alkalischen Metall- zentrisch im Abstand von den unteren Messerschneiborhydrid gemäß der Erfindung aktiviert wurde, ist den angeordnet sind. Die belasteten Messerschneiden größer als die von Metallüberzügen auf Glasober- 60 sitzen rittlings auf der Verbindungsstelle und in flächen, die nicht auf diese Weise behandelt wurden. gleichmäßigem Abstand davon. Die durchschnittliche Eine plötzliche Örtliche Erwärmung des Metall- Durchbiegungsfestigkeit von fünf solcher Verbindunüberzugs, beispielsweise beim Löten, führt selbst bei gen liegt bei etwa 0,18 kg/cm².

Herstellung desselben gemäß der Erfindung zu einem Obwohl verschiedene Versuche unternommen wur-

Aufwcrfen und Lockern des Überzugs durch die Ex- 65 den, ähnliche Lötverbindungen nach bekannten Verpansion des Wasserdampfcs auf der Metall-Glas- fahren herzustellen, konnte kein Metallüberzug er-Zwischcnilächc. Diese Schwierigkeit läßt sich jedoch halten werden, an dem in ähnlicher Weise ein Lot mit vermeiden und die Haftung weiter verbessern, wenn dem gleichen Erfolg angebracht werden kann.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Überziehen von Silikatgläsern mit Nickel oder Kobalt, dadurch gekennzeichnet, daß man das Glas so lange mit gasförmigem Fluorwasserstoff auslaugt, bis sich eine ausreichende Oberflächenschicht aus einem submikroporösen Kieselsäuregerüst gebildet hat, gegebenenfalls das so behandelte Glas wäscht, die Glasoberfläche in eine Nickel-, Kobalt- oder Palladiumkatalysatorlösung eintaucht, in eine Lösung eines Reduktionsmittels überführt, mit Wasser wäscht und danach in ein

erwärmtes Plattierungsbad, welches das niederzuschlagende Metall als Salz, Hypophosphitionen und carboxylsaures Salz enthält, so lange eintaucht, bis sich eine ausreichende Metallschicht gebildet hat.

2. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1 zum Überziehen eines (phasengetrennten) Borsilikatglases, dadurch gekennzeichnet, daß das Glas an Stelle mit gasförmigem Fluorwasserstoff in einer ln-wäßrigen Lösung einer Fluoridionen enthaltenden, mindestens zu 10% ionisierten Säure ausgelaugt wird.

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