CN113101940A - 一种活化过硫酸盐的催化剂及使用其处理污水的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种活化过硫酸盐的催化剂及使用其处理污水的方法，涉及污水处理领域。一种活化过硫酸盐的催化剂，由金属氧化物催化剂经物理或化学刻蚀得到；所述金属氧化物包括过渡金属氧化物和/或过渡金属混合氧化物；所述化学刻蚀包括：将所述金属氧化物用酸溶液处理；所述物理刻蚀包括：将所述的金属氧化物催化剂用等离子体处理。活化过硫酸盐的催化剂处理污水的方法，包括在污水中加入所述过硫酸盐，然后在所述活化过硫酸盐的催化剂的作用下进行处理。本申请提供的活化过硫酸盐的催化剂氧化降解水中有机物浓度的效率高，使用其处理污水的方法无二次污染，易于操作。
Description
技术领域
本发明涉及污水处理领域，尤其涉及一种活化过硫酸盐的催化剂及使用其处理污水的方法。
背景技术
随着人们对于水污染问题的日益重视，水中的新兴有机污染物的处理成为了相关领域研究的重点。这一类污染物主要包括全氟化合物、杀虫剂、内分泌干扰物、药品和个人护理用品以及致癌类多环芳烃等，它们大多含量较低，但化学性质稳定，传统的污水处理工艺很难除去这一类有机污染物，容易在生物体内累积，具有潜在的生态和健康威胁。
目前常用的降解水中有机物污染物的方法是采用高级氧化技术(AOPs)，具体是指以羟基自由基为活性氧物种对水中的有机物进行氧化降解的一类技术，主要包括芬顿、光电芬顿、臭氧氧化、湿式氧化等，其中芬顿反应以H2O2为氧化剂、Fe2+为催化剂产生羟基自由基，可以在常温常压下对于低浓度的有机污染物进行氧化降解。通常情况下，羟基自由基可以实现水中ppm级有机污染物的完全降解，然而芬顿反应严格要求pH值在2～4，同时反应后会产生大量的铁泥，造成严重的二次污染。因此，以硫酸根自由基为活性氧物种的类芬顿反应逐渐成为研究的热点。相比于羟基自由基，硫酸根自由基具有更高的氧化还原电位，更宽的pH值应用范围，更高的目标污染物选择性以及更长的半衰期，因此表现出更好的性能。
硫酸根自由基可以通过活化过氧硫酸氢钾复合盐(oxone)或过二硫酸钾(PDS)产生，活化方式主要有物理法和化学法两种，其中采用多相催化剂具有能耗低、无二次污染的显著优势。在已报道的文献中，金属氧化物、尖晶石、钙钛矿等催化剂体系均表现出优异的催化性能，专利CN102020350A中公开了一种异相催化剂活化过硫酸盐，表明采用该方法可以有效地对多种有机物污染物进行快速降解，但是这些催化剂的性能仍需进一步提高。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种活化过硫酸盐的催化剂，相较于现有的催化剂，其性能得到了进一步提高。
本发明的第二目的在于提供一种使用所述的活化过硫酸盐的催化剂处理污水的方法，该方法降解效率高、无二次污染、易于操作。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
一种活化过硫酸盐的催化剂，由金属氧化物催化剂经物理或化学刻蚀得到；所述金属氧化物催化剂包括过渡金属氧化物和/或过渡金属混合氧化物；所述化学刻蚀包括：将所述金属氧化物催化剂用酸溶液处理；所述物理刻蚀包括：将所述的金属氧化物催化剂用等离子体处理。
因金属氧化物催化剂活化过硫酸盐的性能主要受表面金属价态、缺陷以及氧空穴浓度的影响，故此将金属氧化物催化剂经过物理、化学刻蚀后所得到的本申请提供的所述的活化过硫酸盐的催化剂，其体相结构并未发生明显变化，同时表面缺陷和氧空穴浓度增加、比表面积上升，催化性能随之提高。
优选地，所述过渡金属氧化物催化剂包括氧化钴催化剂、氧化镍催化剂、氧化锰催化剂、氧化铜催化剂、LaNiO3催化剂、LaMnO3催化剂、LaCoO3催化剂和钙钛矿催化剂中的至少一种；
优选地，所述过渡金属混合氧化物催化剂包括钴锰混合氧化物和/或镍锰混合氧化物。
优选地，所述酸溶液中的酸包括硝酸、硫酸、醋酸、草酸和柠檬酸中的至少一种；
优选地，所述酸溶液的浓度为0.1-5M；
可选地，所述酸溶液的浓度可以为0.1M、0.5M、1M、1.5M、2M、2.5M、3M、3.5M、4M、4.5M以及5M之间的任意值；
进一步优选地，所述酸溶液的浓度为0.5-3M。
优选地，所述等离子体处理的电压为4-30kV，功率为10-100w，处理时间为0.1-3h；
可选地，所述等离子体处理的电压可以为4kV、6kV、8kV、10kV、12kV、14kV、16kV、18kV、20kV、22kV、24kV、26kV、28kV以及30kV之间的任意值，功率可以为10w、20w、30w、40w、50w、60w、70w、80w、90w以及100w之间的任意值，处理时间可以为0.1h、0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h以及3h之间的任意值。
进一步优选地，所述等离子体处理的电压为6kv，功率为20w，处理时间为1.5h；
优选地，所述等离子体使用的气体包括空气、氩气、氮气、氢气、氨气中的任一种。
优选地，所述过硫酸盐包括过硫酸氢钾复合盐和/或过硫酸钾。
制备所述的活化过硫酸盐的催化剂时，对于反应物的种类和浓度以及刻蚀的具体方式和参数的优选，均会影响反应最终的得率、反应产物的稳定性以及活化效率等性能。
一种使用所述的活化过硫酸盐的催化剂处理污水的方法，包括：
在污水中加入所述过硫酸盐，然后在所述活化过硫酸盐的催化剂的作用下进行处理。
所述活化过硫酸盐的催化剂的活化效率高，使用其进行污水处理，对于污水中的有机污染物降解效果好。
优选地，所述污水中所述过硫酸盐的浓度为0.05-3g/L。
可选地，所述污水中所述过硫酸盐的浓度可以为0.05g/L、0.1g/L、0.2g/L、0.4g/L、0.6g/L、0.8g/L、1g/L、1.2g/L、1.4g/L、1.6g/L、1.8g/L、2g/L、2.2g/L、2.4g/L、2.6g/L、2.8g/L以及3g/L之间的任意值。
优选地，所述活化过硫酸盐的催化剂设置在装填容器中，所述污水从所述装填容器中流经所述活化过硫酸盐的催化剂。
优选地，所述活化过硫酸盐的催化剂的装填量为0.1-0.2g，所述污水的流速为1-5ml/min。
可选地，所述活化过硫酸盐的催化剂的装填量可以为0.1g、0.15g以及0.2g之间的任意值，所述污水的流速可以为1ml/min、2ml/min、3ml/min、4ml/min以及5ml/min之间的任意值。
通过优选装填方式、装填量和污水流速，进一步提高污水的处理效率。
优选地，所述污水的pH为2-10。
可选地，所述污水的pH可以为2、3、4、5、6、7、8、9以及10之间的任意值。
使用所述活化过硫酸盐的催化剂进行污水处理，适用的pH范围广。
本发明的有益效果：
本申请提供的活化过硫酸盐的催化剂，是将常见的金属氧化物催化剂进行物理、化学刻蚀，在不改变其体相结构的前提下，其表面缺陷和氧空穴浓度增加，同时比表面积上升，显著提高了催化剂的催化性能，且制备原料易于获得，方法简单。
使用所述的活化过硫酸盐的催化剂处理污水的方法，适用pH范围广，降解效率高，无二次污染且易于操作，有利于扩大化生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对本发明范围的限定。
图1为污水处理装置示意图。
具体实施方式
如本文所用之术语：
“由……制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由……组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由……组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1～5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1～4”、“1～3”、“1～2”、“1～2和4～5”、“1～3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
在这些实施例中，除非另有指明，所述的份和百分比均按质量计。
“质量份”指表示多个组分的质量比例关系的基本计量单位，1份可表示任意的单位质量，如可以表示为1g，也可表示2.689g等。假如我们说A组分的质量份为a份，B组分的质量份为b份，则表示A组分的质量和B组分的质量之比a：b。或者，表示A组分的质量为aK，B组分的质量为bK(K为任意数，表示倍数因子)。不可误解的是，与质量份数不同的是，所有组分的质量份之和并不受限于100份之限制。
“和/或”用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生，例如，A和/或B包括(A和B)和(A或B)。
下面将结合具体实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
步骤一：制备金属氧化物催化剂。
称取4.33g硝酸镧、2.91g硝酸镍和4.2g柠檬酸，溶于50ml去离子水，在80℃水浴中搅拌至胶状后置于烘箱中120℃烘干12h。烘干后的泡沫研磨粉碎后，采用2℃/min升温至750℃，焙烧4h得到LaNiO3催化剂。
步骤二：化学刻蚀。
称取上述制得的LaNiO3催化剂1g分散于100ml浓度为0.5M的硝酸溶液中，然后在室温搅拌1h。最后将过滤、洗涤后的催化剂于60℃烘干，得到LaNiO3-H催化剂。
步骤三：催化剂评价。
取浓度为20mg/L的双酚A溶液400ml，按照0.1g/L的浓度向其中加入过硫酸氢钾复合盐(oxone)，对于双酚A溶液的pH值未经进一步调节。在图1所示的装置中装填LaNiO3-H催化剂0.1g，设置废水的流速为2ml/min，反应温度为25℃。
结果显示，BPA降解率为100％，水中总有机碳(TOC)的去除率为89％。
实施例2
步骤一：制备金属氧化物催化剂。
称取一定量的硝酸钴、尿素溶于甲醇，然后转移到水热釜中120℃反应24h得到Co3O4催化剂。
步骤二：化学刻蚀。
称取上述制得的Co3O4催化剂0.5g加入到100ml浓度为0.2M的醋酸溶液中，在60℃条件下搅拌2h后过滤、洗涤，然后将所得到的固体于120℃烘干12h得到Co3O4-AC催化剂。
步骤三：催化剂评价。
采用图1所示的装置对催化剂处理造纸废水进行评价，取造纸废水200ml，CODcr为80mg/l，pH＝6.8，在废水中按照0.3g/L加入过硫酸氢钾复合盐，装填Co3O4-AC催化剂，装填量为0.1g，废水流速为1ml/min，反应温度为25℃。
结果显示，出水COD为6mg/L，有机污染物去除率90％。
实施例3
步骤一：制备金属氧化物催化剂。
按照摩尔比为1:1:2称取硝酸镧、硝酸锰溶液(50％)、柠檬酸溶解于一定量的去离子水中，在80℃水浴中搅拌至胶状后置于烘箱中120℃烘干12h。烘干后的泡沫研磨粉碎后，采用2℃/min升温至800℃并焙烧4h得到LaMnO3催化剂。
步骤二：化学刻蚀。
将0.25g LaMnO3粉末分散到25ml浓度为3M的硝酸溶液中，然后在室温下搅拌4-7h，搅拌完毕将所得到的固体洗涤后，然后在80℃烘干过夜。所得到的催化剂记为LMO-x，其中x为处理时间，单位h。
步骤三：催化剂评价。
将所得到的催化剂取0.2g装填到图1所示的装置中，然后按照以下条件进行性能评价。废水为2，4-二氯苯酚(2，4-DCP)溶液，浓度为40mg/L，过硫酸钾(PDS)浓度为0.3g/L废水流速为1ml/min，反应温度25℃；处理结果见下表1。
表1不同化学刻蚀时间催化剂反应性能
| 催化剂 | 2，4-DCP去除率 | TOC去除率 |
| LMO | 65％ | 45％ |
| LMO-4 | 78％ | 61％ |
| LMO-5 | 99％ | 83％ |
| LMO-6 | 82％ | 75％ |
| LMO-7 | 80％ | 71％ |
实施例3表明可以通过调节化学刻蚀的时间对于催化剂的性能进行有效的调控。由表1可知，不同的刻蚀时间得到的催化剂的催化性能是不同的，且并非时间越长越好，在4-7h内获得的催化剂均具有良好的催化性能，但是以5小时为最佳，6-7小时得到的催化剂的催化性能反而有所下降。
实施例4
步骤一：制备金属氧化物催化剂。
称取4.33g硝酸镧、2.91g硝酸钴、4.2g柠檬酸溶于50ml去离子水，在80℃水浴中搅拌至胶状后置于烘箱中120℃烘干12h。烘干后的泡沫研磨粉碎后，采用2℃/min升温至750℃，焙烧4h得到LaCoO3催化剂。
步骤二：化学刻蚀。
称取1g所得到LaCoO3粉末分散到100ml醋酸溶液中，然后在室温下搅拌1h，搅拌完毕将所得到的固体洗涤后，80℃烘干过夜。所得到的催化剂记为LCO-x，其中x为醋酸水溶液的摩尔浓度。
步骤三：催化剂评价。
将所得到催化剂取0.1g装填到图1所示的装置中，然后按照以下条件进行性能评价。废水为浓度为60μM的氯霉素溶液，oxone浓度为0.3g/L废水流速为1.5ml/min，反应温度25℃；处理结果见表2。
表2使用不同浓度的酸进行化学刻蚀所得催化剂的性能
| 催化剂 | 氯霉素去除率 |
| LCO | 50％ |
| LCO-0.1 | 62％ |
| LCO-0.5 | 80％ |
| LCO-1 | 90％ |
| LCO-1.5 | 79％ |
| LCO-3 | 81％ |
| LCO-5 | 70％ |
实施例5
使用实施例2制得的Co3O4-AC催化剂，装填0.2g到图1所示的装置中，降解20μM的阿特拉津水溶液，oxone浓度为0.3g/L,废水流速为1ml/min，反应温度25℃；分别在反应2，4，6，12h后取样，阿特拉津的去除率分别为94.5％，91.3％，90.0％，89.6％，88.1％，随着反应时间的延长，催化剂出现了一定失活现象。将催化剂取出后，用水和乙醇交替洗涤数次，然后在氮气气氛下250℃处理2h。
将再生后的催化剂Co3O4-AC重新装填后，阿特拉津的去除率为93％。
对比例1
与实施例1相比，对比例1的区别在于在步骤三中装填的催化剂为LaNiO3，结果显示BPA降解率为89％，水中总有机碳(TOC)的去除率为63％。
对比例2
与实施例2相比，对比例2的区别在于在步骤三中装填的催化剂为Co3O4，结果显示出水COD为17mg/L，有机污染物去除率为70％。
对比例3
与实施例3，对比例3的区别在于在步骤三中装填的不是催化剂，而是石英棉。结果显示，反应器出口2，4-DCP降解可以忽略不计，说明单独的oxone对于2，4-二氯苯酚没有降解作用。
通过比较实施例3和对比例3，可以得出，单独的oxone对于2，4-二氯苯酚没有降解作用，oxone经过本申请提供的催化剂活化后，对于2，4-二氯苯酚有了很好的降解作用。
通过比较实施例1和对比例1、实施例2和对比例2，可以得出，本申请所提供的活化过硫酸盐的催化剂，其催化性能远高于常规的金属氧化物催化剂，在处理污水的过程中，大大提高了水中有机污染物的去除率。
通过实施例3可以得知，化学刻蚀的时间会影响催化剂的性能，因此可以通过优化刻蚀时间尽可能的强化催化性能。
通过实施例4可以得知，使用不同浓度的酸进行化学刻蚀所得催化剂的性能具有较大差异。
通过实施例5可以得知，本申请提供的活化过硫酸盐的催化剂可以通过再生处理，进行重复利用。
实施例6-8
使用实施例3中制备的LaMnO3(LMO)催化剂，分别在6kv，20W的H2、Ar和N2等离子体中将LMO处理1.5h，得到催化剂LMO-H、LMO-Ar和LMO-N催化剂。将所得到催化剂取0.2g装填到图1所示的装置中，然后按照以下条件进行性能评价。
废水为浓度为20mg/L的5-氯-2-(2',4'-二氯苯氧基)苯酚(Triclosan)溶液，oxone浓度为0.3g/L废水流速为3ml/min，反应温度25℃；处理结果见表3。
表3评价结果
| 催化剂 | Triclosan去除率 |
| 无催化剂 | 0.01％ |
| LMO | 49％ |
| LMO-H | 93％ |
| LMO-Ar | 69％ |
| LMO-N | 88％ |
本申请提供的活化过硫酸盐的催化剂，采用物理或者化学的方法进行刻蚀，增加催化剂表面缺陷和氧空穴浓度；催化剂主要是过渡金属氧化物或者过渡金属混合氧化物。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本发明的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在上面的权利要求书中，所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本发明的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。
Claims (10)
1.一种活化过硫酸盐的催化剂，其特征在于，所述活化过硫酸盐的催化剂由金属氧化物催化剂经物理或化学刻蚀得到；所述金属氧化物催化剂包括过渡金属氧化物和/或过渡金属混合氧化物；
所述化学刻蚀包括：将所述金属氧化物催化剂用酸溶液处理；
所述物理刻蚀包括：将所述金属氧化物催化剂用等离子体处理。
2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述过渡金属氧化物催化剂包括氧化钴催化剂、氧化镍催化剂、氧化锰催化剂、氧化铜催化剂、LaNiO3催化剂、LaMnO3催化剂、LaCoO3催化剂和钙钛矿催化剂中的至少一种；
所述过渡金属混合氧化物催化剂包括钴锰混合氧化物和/或镍锰混合氧化物。
3.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述酸溶液中的酸包括硝酸、硫酸、醋酸、草酸和柠檬酸中的至少一种；
优选地，所述酸溶液的浓度为0.1-5M；
优选地，所述酸溶液的浓度为0.5-3M。
4.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述等离子体处理的电压为4-30kV，功率为10-100w，处理时间为0.1-3h；
优选地，所述等离子体处理的电压为6kv，功率为20w，处理时间为1.5h；
优选地，所述等离子体使用的气体包括空气、氩气、氮气、氢气、氨气中的任一种。
5.如权利要求1-4任一项所述的催化剂，其特征在于，所述过硫酸盐包括过硫酸氢钾复合盐和/或过硫酸钾。
6.一种使用权利要求1-5任一项所述的活化过硫酸盐的催化剂处理污水的方法，其特征在于，包括：
在污水中加入所述过硫酸盐，然后在所述活化过硫酸盐的催化剂的作用下进行处理。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述污水中所述过硫酸盐的浓度为0.05-3g/L。
8.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述活化过硫酸盐的催化剂设置在装填容器中，所述污水从所述装填容器中流经所述活化过硫酸盐的催化剂。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述活化过硫酸盐的催化剂的装填量为0.1-0.2g，所述污水的流速为1-5ml/min。
10.如权利要求6-9任一项所述的方法，其特征在于，所述污水的pH为2-10。
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