DE1696137C - Verfahren zur Reaktivierung einer Ätzlösung - Google Patents

Description

3 4

rende Ätzlösung wirf dann auf eine Temperatur von Eine derartige wiederhergestellte Lösung kann

etwa 35 bis 60° C erhitzt und zum Ätzen nicht abge- dann zum Ätzen verwendet werfen, bis ihr Wasser-

deckter Teile des Kupfers verwendet Das Ätzen kann stoffperoxidgehalt und Kupfersulfatgehalt einen

entweder durch übliches Eintauch-Ätzen oder Sprüh- Punkt erreicht, an dem die Ätzgeschwindigkeit und

Ätzen erfolgen. 5 Ätzqualität sich unter die technisch annehmbaren

In der Praxis wird das Spriih-Ätzverfahren bevor- Werte vermindert haben. Danach kann die Lösung zugt, da es eine kürzere Ätzzeit erlaubt und zu einer erneut durch Kühlen, mit Zugabe vrn Ammoniumbesseren Ätzqualität führt. Das rührt zum großen sulfat behandelt werfen, um das Kupfersulfat auszu-Teil von dem kostanten Ersatz des Ätzmitteis in fällen, und sie kann erneut durch Zugabe von Was-Kontakt mit dem Werkstück und von der Entfernung io serstoffperoxid und Schwefelsäure verstärkt werfen, der kupferreichen Schicht des Ätzmittels im unmittel- um die Ätzlösung wiederherzustellen. Auf diese baren Kontakt mit dem Werkstück her. Weise kann eine Ätzlösung wiederholt reaktiviert und

Das Ätzen wirf fortgesetzt, bis die Lösung ai; wiederhergestellt werfen durch Kühlen der »ver-

einem Teil ihres Wasserstoffperoxids verarmt ist und brauchten« Lösung zur Entfernung des Kupfersulfats

eine Konzentration von etwa 0,6 bis 1,5 m/l Wasser- 15 und anschließendes Verstärken der Lösung mit zu-

stoffperoxid erreicht An diesem Punkt enthält die gegebenem Wasserstoffperoxid und zugegebener

Lösung etwa 37 bis 75 g Kupfer pro Liter Ätzmittel. Schwefelsäure.

Obwohl da ν Ätzmittel imstande ist, weiteres Kupfer In den oben beschriebenen Ausführungsformen der zu lösen, verringern sich die Ätzgeschwindigkeit und Erfindung wurde die verbrauchte Ätzlösung erst zur die Ätzqualität, und derartige Lösungen können als ao Ausfällung des Kupfersulfats gekühlt, bevor Wassersverbrauchte« Lösungen verworfen werfen, wenn die Stoffperoxid und Schwefelsäure zur Wiederherstellung Ätzgeschwindigkeit und -qualität unter das geforderte der Lösung zugegeben wurden. Es ist jedoch möglich, Minimum fallen. Wasserstoffperoxid und Schwefelsäure zur Verstär-

Das Verfahren, das zur Ausfällung von Kupfer- kung einer verbrauchten Lösung zuerst zuzugeben

sulfat bei etwas höheren Kristallisierungstemperatu- 25 und dann anschließend die Lösung zu kühlen zur

ren verwendet werfen kann, besteht darin, zu der Kristallisierung und Entfernung des Kupfersulfats.

Ätzlösung Ammoniumsulfat zuzufügen, vorzugsweise Die zugegebene Schwefelsäure unterstützt die

gerade vor Hern Abkühlen der Lösung. Das Ammo- Auskristallisierung von mehr Kupfersulfat aus der

niumsulfat kann in irgendeiner Menge von 0,1 bis Lösung durch Verringerung der Menge an Salz,

1,5 MoI pro Liter Äizmittt, zugegeben werfen; der 3° das in dem Ätzmittel in Lösung gehalten werfen

bevorzugte Bereich lie^t bei 0.35 bis 0,7 Mol Ammo- kann. In jedem Falle werfen das Wasserstoff-

niumsulfat pro Liter Ätzmittel. Das zurückbleibende peroxid und die Schwefelsäure durch das Kühlen

Ammoniumsulfat stört in keiner Weise das Ätzen und Kristallisieren des Kupfersulfats nicht beein-

und erleichtert die anschließende Gewinnung von trächtigt.

Kupfersulfat aus der Lösung. Wenn das Kupfersulfat 35 Eine Ausführungsform der Erfindung, die imstande

enthaltende verbrauchte Ätzmittel und das zugege- ist, eine unbegrenzte Verwendung einer Wasserstoff-

bene Ammoniumsulfat abgekühlt sind, wird ein Nie- peroxid-ÄtzIösung zum Ätzen zu ermöglichen, kann

derschlag erhalten, der ein gemischtes Salz aus Kup- so durchgeführt werfen, daß kontinuierlich ein Teil

fersulfat und Ammoniumsulfat darstellt, in dem das der Ätzlösiing entfernt, dieser Teil der Lösung zur

Molverhältnis von Kupfer zu Ammonium 1:2 be- 40 Ausfällung unlöslicher Kupfersulfatteilchen gekühlt

trägt. Es wird angenommen, daß der Niederschlag und die unlöslichen Kupfersulfatteile aus der über-

CuSO₄ · (NH₄J₂SO₄ · 6 H₂O ist. Dieser Kristallisa- stehenden Lösung abgetrennt und die überstehende

tionsschritt kann bei Temperaturen von —2 bis Flüssigkeit, die restliches Peroxid enthält, in die

+ 2O⁰C stattfinden, wobei die Temperaturen von Hauptmenge der Ätzlösung recyclisiert wird. Gleich-

etwa 0 bis 10° C optimal sind. 45 zeitig wird kontinuierlich Wasserstoffperoxid zusam-

In jedem Falle wirf der resultierende, Sulfat ent- men mit Schwefelsäure zugegeben, um die gewünschhaltende Niederschlag von seiner Mutterlauge durch ten Höhen an Wasserstoffperoxid- und Schwefelsäure-Filtrieren oder Zentrifugenabscheider abgetrennt. Gehalten aufrechtzuerhalten. Der Hauptteil der Ätz-Während dieser Abscheidung muß Sorgfalt'auf die lösung kann zur kontinuierlichen Ätzung mit dem Entfernung der restlichen Lösung aus dem Nieder- 50 cyclischen Kristallisations- und Wiederverstärkungsschlag verwendet werfen, um den Verlust von Was- verfahren verwendet werfen, bis fremde Verunreiniserstoffperoxid zu verhindern. Falls gewünscht, kön- gungen in der Lösung bis zu einem Punkt entstehen, nen die ausgefällten Kristalle mit Wasser gewaschen an dem die Qualität des Ärzens beeinträchtigt wird, werfen zur Entfernung jeglichen anhaftenden Wasser- Ein derartiges Verfahren ma-ht den Ersatz der »verstoffperoxids. Die resultierende reaktivierte Lösung 55 brauchten« Ätzlösung und die zusätzlichen Verfahmit einer Konzentration von etwa 0,6 bis 1,5 m/T rensschritte zur Vernichtung der verbrauchten Lö-Wasserstoffperoxid kann ohne weitere Bearbeitung sung überflüssig.

verwendet werfen zur Erzielung eines guten Ätzens Im allgemeinen ist die Ätzqualität, die durch Vervon Kupfer, bis die Lösung etwa 37 bis 75 g Kupfer wendung einer reaktivierten und wiederverstärkten pro Liter Ätzmittel enthält. Danach vermindern sich 00 Was:>erstoffperoxid-Ätzlösung erzielt wird, etwa die die Qualität und die Geschwindigkeit des Ätzens gleiche wie die, die mit einer frischen Wasserstofferneut unter annehmbare Werte. peroxid-Ätzlösung erhalten wirf. Das erfindungs-

Ein zusätzliches und bevorzugtes Verfahren besteht gemäße Verfahren führt somit nicht zu einer Vermin-

darin, die behandelte Ätzlösung nach dem Kühlen derung der laufend erhaltenen Ätzqualität, wenn

und derKristallabschcidung wiederherzustellen durch 65 Wasserstoffperoxid enthaltende Ätzmittel verwendet

Zugabe von Wasserstoffperoxid und Schwefelsäure werfen.

zu der Ätzlösung, bis sie jene Konzentrationen er- Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläu-

reicht, die sich einer frischen Ätzlösung nähern. tern, ohne sie jedoch darauf zu beschränken.

Beispiel. 1

Es wurde 1 Liter einer wäßrigen Ätzlösung hei gestellt, die die folgenden Bestandteile enthielt:

H₂O₂ 1,5 m

H₂SO₄ 1,4 m

(NHJ₂SO₄ 1,0 m

Harnstoff 50 g

HgCl₂ 5 ppm Hg

500 ml dieser wäßrigen Lösung wurden verwendet zum Ätzen von 23 g Kupfer von mit Kupfer beschichteten Schaltbrettplatten bei einer Temperatur von 30 bis 40° C. Nach dem Ätzen enthielt die Lösung nur 0,35 Mol H₂O₂ pro Liter und 0,73 Mol Kupferionen pro Liter. Die Ätzlösung wurde dann auf 6 bis 7° C abgekühlt unter Verwendung eines Bads aas einer Salz-Eis-Mischung, und es wurde ein kristalliner Niederschlag erhalten. Der Niederschlag war ein Kupfersulfat-Ammoniumsulfat-Salz, in dem das Molverhältnis von Kupfer zu Ammonium 1:2 betrug. Der Niederschlag, der aus der Mutterlauge abgetrennt wurde, enthielt etwa 57 bis 63% des ursprünglichen Kupfers und etwa 3 bis 4% des restlichen H₂O₂. Die Mutterlauge wurde dann durch Zugabe von H₂O₂ und H₂SO₄ bis zu ihrer ursprünglichen Höhe verstärkt und zum Ätzen weiterer, mit Kupfer beschichteter Platten verwendet, bis sie auf etwa 60% ihres H₂O₂ Gehalts verarmt war. Danach wurden 0,5 Mol Ammoniumsulfat pro Liter Ätzmittel zu der Lösung zugegeben, und die Lösung wurde auf etwa 5° C unter

ίο Verwendung eines Salz-Eis-Bades abgekühlt Beim Abkühlen kristallisierte, wie oben beschrieben, ein Teil der Lösung aus unter Bildung eines Kupfersulf at-Ammoniumsulfat-Salzes. Die Mutterlauge dieses Niederschlags wurde mit H₂O₂ und H₂SO₄ wieder yer-

stärkt und zum Ätzen weiterer, mit Kupfer beschichteter Platten verwendet. Der (NH₄)₂SO₄-Bestandteil veränderte nicht wesentlich die Ätzungsgeschwindigkeit gegenüber entsprechend' .1 Ätzmittellösungen, die H₂O₂ und H₂SO₄ ohne (NH₄)₂SO₄ enthielten.

Das auskristallisierte Komplexsalz Kupfersulfat-Ammoniumsulfat ist weniger löslich als das hydratisierte Metallsulfatsalz als solches und erlaubt deshalb eine vollständigere Entfernung des geätzten Metalls aus dem H₂O₂ enthaltenden Ätzmittel.

Claims (3)

peroxid-Konzentration führt nicht zu einer annehm- Patentansprüche: baren Ätzlösung, da derartige Lösungen, die eine große Menge gelösten Kupfers enthalten, ein geringes

1. Verfahren zum Reaktivieren einer Wasser- und unregelmäßiges Ätzen ergeben,
stoffperoxid und Schwefelsäure enthaltenden Lö- 5 Ein zweites Problem besteht darin, daß die Besung zum Ätzen von Kupfer, dadurch ge- handlung der verbrauchten, Wasserstoffperoxid entkennzeichnet, daß diese Lösung mit einem haltenden Ätzmittel zur Entfernung des Kupfers Gehalt an so viel Ammoniumsulfat, um Kupfer- einen zusätzlichen Verfahrensschritt erfordert, der sulfat- und Ammoniumsulfat in einem Molver- sich zu den bei der Vernichtung der Lösungen enthältnis Kupfer zu Ammonium von 1:2 aus die- io stehenden Kosten addiert Das Kupfer muß aus den ser Lösung auszukristallisieren, gekühlt wird und verbrauchten Ätzlösungen wegen der Toxizität des das kristallisierte Kupferammoniumsulfat aus der Kupfers entfernt werden, bevor sie abgelassen werden, verbleibenden Lösung abgetrennt wird. Daraus entstand das Bedürfnis nach einem Verfah-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- ren zur Behandlung verbrauchter Wasserstuffperoxid kennzeichnet, daß die Ätzlösung mit einem Gehalt 15 enthaltender Ätzlösungen auf kommerziell annehman 0,1 bis 1,5MoI Ammoniumsulfat pro Liter barer Basis zur Rückgewinnung des zurückbleibenden gekühlt wird. Wasserstoffperoxids und zur Eliminierung der Kosten

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch ge- für die Kupferentfernung und Vernichtung der Lokennzeichnet, daß die Ätzlösung auf O bis 10° C sungen.

abgekühlt wird. ao Die vorliegende Erfindung betriift ein Verfahren

zum Reaktivieren einer Wasserstoffperoxid und Schwefelsäure enthaltenden Lösung zum Ätzen von

Kupfer, das dadurch gekennzeichnet ist, daß diese

Lösung mit einem Gehalt an so viel Ammoniumsul-

»5 fat, um Kupfersulfat- und Ammoniumsulfat in einem

Molverhältnis Kupfer zu Ammonium von 1 :2 aus

Die Erfindung betrifft die Reaktivierung verbrauch- dieser Lösung auszukristallisieren, gekühlt wird und ter Wasserstoffperoxid-Ätzlösungen. das kristallisierte Kupferammoniumsulfat aus der

Lösungen von Peroxid-Chemikalien, wie z. B. verbleibenden Lösung abgetrennt wird. Die Wasser-Wasserstoffperoxid, werden verwendet zum Lösen 30 stoffperoxid- und Schwefelsäure-Konzentrationen in von metallischem Kupfer und Kupferlegierungen. Das der reaktivierten Lösung können durch Zugabe friist erwünscht beispielsweise bei gebräuchlichen Ma- sehen Wasserstoffperoxids und frischer Schwefelschinen, um bestimmte Mengen Kupfer von den Ober- säure wiederhergestellt werden,
flächen spröder oder besonders geformter Gegen- Gemäß der vorliegenden Erfindung wird Ammo-

stände zu entfernen. Eine weiter verbreitete Anwen- 35 niumsulfat zu der Ätzmittellösung zugegeben, um die dung dieser Technik erfolgt bei der Herstellung Kristallisation der Kupfersulfat enthaltenden Kristalle gedruckter elektrischer Schaltangen. Bei dieser An- zu erleichtern. Der Niederschlag ist ein Doppelsalz, wendung wird ein Schutz oder eine Maske in der das Kupfersulfat und Ammoniumsulfat enthält. Das Form der gewünschten Schaltung über die Oberfläche Ammoniumsulfat kann in Mengen von etwa 0,1 bis e^:nes Kupferfilms, der auf eine Basis aufgeschichtet 40 1,5MoI Ammoniumsulfat pro Liter Ätzlösung zuist, gelegt, <ind der teilweise abgedeckte Kupferfilm gegeben werden; der bevorzugte Bereich liegt bei etwa wird mit dem Ätzmittel behandelt. Die von dem 0,35 bis etwa 0,7 Mol (NH₄).,SO₄ pro Liter Ätz-Schutz nicht bedeckte Kupferfläche wird gelöst, wo- lösung.

bei das durch den Schutz abgedeckte Kupfer zurück- Erfindungsgemäß wird ermöglich., die Kristallisa-

bleibt und die gewünschte Schaltung bildet. 45 tion zur Reaktivierung der Ätzmittellösung bei einer

Bei derartigen Anwendungen sind aus Wasserstoff- höherer Temperatur als die zur Kristallisation ohne peroxid und einer Mineralsäure, wie beispielsweise Ammoniumsulfat benötigte durchzuführen, was von Schwefelsäure, hergestellte Ätzmittel erwünscht, weil entscheidender Bedeutung für die Wirtschaftlichkeit sie sauber arbeiten, stark wirksam und leicht zu ist. Sowohl die Betriebskosten als auch die Kosten handhaben sind. Bei der Anwendung wird das Kupfer 50 der Ausrüstung zur Durchführung der Reaktivierung oder die Kupferlegierung in den nicht abgedeckten werden auf Grund der geringeren benötigten Kühl-Flächen durch das Wasserstoffperoxid enthaltende leistung herabgesetzt. Kleinere und billigere Kühlaus-Ätzmittel gelöst, bis die Lösungsgeschwindigkeit rüstungen reichen aus, und dies ist von Bedeutung, da genügend niedrig ist, so daß sie unter die technisch Kühl= und Wärmeaustauschausrüstung einen erhebannehmbaren Geschwindigkeiten abfällt. Das »esul- 55 liehen Anteil der Gesamtkos ;n für die Erstellung der tierende verbrauchte Ätzmittel wird dann zur Ent- Reaktivierungsstufe ausmachen,
fernung des gelösten Kupfers behandelt und ver- Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung

nichtet. wird eine frische wäßrige Ätzlösung hergestellt, die 2

Bei der Anwendung dieses Verfahrens ist ein bis 12 Gewichtsprozent Wasserstoffperoxid (0,59 bis ernstes Problem entstanden, das darin besteht, daß 60 3,54 m/l) und 2 bis 23 Gewichtsprozent Schwefelwesentliche Mengen von Wasserstoffperoxid in dem säure (0,2 bis 2,7 m/l) enthält. Der bevorzugte Beverbrauchten Ätzmittel verworfen werden. Es war reich liegt bei 5 bis 10 Gewichtsprozent Wasserstoffnicht möglich, die zurückbleibenden Wasserstoff- peroxid (1,5 bis 2,9 m/l) und 3 bis 20 Gewichtsproperoxid-Gehalte in dem verbrauchten Ätzmittel in zent Schwefelsäure (0,3 bis 2,3 m/l). Diese Ätzlösung einem technischen Maßstab zurückzugewinnen oder 65 kann auch Stabilisatoren für das Wasserstoffperoxid, zu verwenden; die bloße Zugabe frischen Wasserstoff- Zusätze wie z.B. Silbernitrat, Phenacetin, Harnstoff peraxids zu einer verbrauchten Ätzmittellösung zur usw. und Benetzungsmittel, die gewöhnlich in Ätz-Wiederherstellung der ursprünglichen Wasserstoff- lösungen verwendet werden, enthalten. Die resultie-