DE1521745B2

DE1521745B2 - Verfahren zur regenerierung von ammoniumpersulfataetzloesungen

Info

Publication number: DE1521745B2
Application number: DE19661521745
Authority: DE
Inventors: Frank Edward Hamilton Square Radimer Kenneth John Little Falls Hogya Bernard James Sayreville NJ Caropreso (V St A )
Original assignee: FMC Corp
Current assignee: FMC Corp
Priority date: 1965-04-28
Filing date: 1966-04-28
Publication date: 1972-09-07
Also published as: DE1521745A1; GB1191034A; DE1696137B1; NL6603696A; BE679788A; JPS4841147B1; DK134162C; BE717064A; NL6809110A; GB1104497A; DK134162B; DE1771381A1; US3470044A; US3400027A; GB1176892A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Regenerierung einer zum Ätzen von Kupfer verwendeten Ammoniumpersulfatlösung.

Solche Lösungen werden gewöhnlich verwendet, um beispielsweise an Stelle üblicher Maschinenbearbeitung bestimmte Kupfermengen von Oberflächen zerbrechlicher oder besonders geformter Objekte zu entfernen. Eine weiterverbreitete Anwendung dieses Verfahrens ist die Herstellung von gedruckten elektrischen Schaltungen. Bei dieser Anwendung wird ein Deckmittel oder eine Maske in Form der gewünschten Schaltung auf die Oberfläche eines auf eine Grundlage laminierten Kupferfilmes gebracht, und der teilweise maskierte Kupferfilm wird mit dem Ätzmittel behandelt. Die durch das Deckmittel nicht bedeckte Kupferfläche wird abgelöst, während das von dem Deckmittel bedeckte Kupfer unter Bildung der gewünschten Schaltung zurückbleibt.

Bei derartigen Anwendungen sind Ammoniumpersulfatlösungen erwünscht, da sie keine schädlichen Dämpfe erzeugen, leicht mit ihnen zu arbeiten ist und sie relativ nichtkorrodierend gegenüber bestimmten üblichen Konstruktionsstoffen, wie rostfreien Stählen, sind. Bei der Anwendung wird Kupfer in den nichtmaskierten Flächen durch die Persulfatlösung gelöst, bis die Lösungsgeschwindigkeit ausreichend niedrig ist, daß sie unter technisch akzeptable Geschwindigkeiten abfällt. Das sich ergebende verbrauchte Ätzmittel wird dann zur Entfernung des gelösten Kupfers behandelt und beseitigt.

Ein ernstes Problem bei der Anwendung dieses Verfahrens ist, daß wesentliche Mengen Persulfat in dem verbrauchten Ätzmittel verlorengehen. Es war nicht möglich, das in kommerziellen Maßstab in dem verbrauchten Ätzmittel verbleibende Persulfat zu gewinnen oder davon Gebrauch zu machen. Die alleinige Zugabe von frischem Ammoniumpersulfat zu einer verbrauchten Ätzlösung, um die ursprünglichen Persulfatkonzentrationen wiederherzustellen, ergibt keine akzeptable Ätzlösung, da derartige Lösungen minderwertige und unregelmäßige Ätzungen ergeben.

Ein weiteres Problem ist, daß die Behandlung von verbrauchten Persulfatlösungen zur Entfernung von Kupfer einen zusätzlichen Verfahrensschritt verursacht, der die Kosten der Beseitigung dieser Lösung hinzufügt. Kupfer muß aus den Persulfatlösungen wegen der Toxizität der Kupferverbindungen vor dem Einleiten in die Kanalisation entfernt werden.

Im Ergebnis hat ein Bedürfnis nach einem Verfahren zur Regenerierung von verbrauchten Persulf atätzlösungen auf kommerziell annehmbarer Grundlage bestanden, um die restliche persulfathaltige Lösung wieder zu verwenden und die Kosten der Kupferentfernung und die Vernichtung der Lösungen zu beseitigen.

Es wurde nun gefunden, daß verbrauchte wäßrige Ammoniumpersulfatätzlösungen, die zum Lösen von Kupfer verwendet worden sind und die Ammoniumpersulfatreste enthalten, regeneriert werden können,

ao indem diese Lösungen auf eine Temperatur (vorzugsweise etwa 0° C) gekühlt werden, damit Kupfersulfat und Ammoniumsulfat aus der Lösung auskristallisieren, ohne daß wesentliche Mengen Ammoniumpersulfat auskristallisieren. Diese auskristallisierten Feststoffe werden von der verbleibenden Lösung abgetrennt, und die so regenerierte Lösung wird wieder verwendet. Vorzugsweise wird der Ätzlösung vor oder nach der Abkühlung Ammoniumpersulfat zugesetzt, um den Ammoniumpersulfatgehalt auf 0,7 bis 1,5 Mol/l zu steigern.

Überraschenderweise können die so regenerierten Ammoniumpersulfatlösungen (mit oder ohne Zugabe von frischem Ammoniumpersulfat) verwendet werden, um Hochqualitätsätzungen bis zu viel niedrigeren Persulfatrestkonzentrationen zu ergeben als frische, unbehandelte Ammoniumpersulfatlösungen.

Wenn die Ätzlösung eine Konzentration von etwa 0,4 bis 0,6 Mol/l Ammoniumpersulfat erreicht hat, ist sie zwar in der Lage, weiter zu ätzen, jedoch nehmen Ätzgeschwindigkeit und Ätzqualität ab, und derartige Lösungen werden normalerweise als »verbrauchte« Lösungen verworfen.

Eine solche »verbrauchte« Lösung wird erfindungsgemäß gekühlt, und zwar auf eine Temperatur von 0 bis 20° C, vorzugsweise 0 bis 10° C, wobei Kupfersulfat und Ammoniumsulfat auskristallisieren. Die genaue Kühltemperatur ist nicht kritisch, jedoch ist es erwünscht, daß sie ausreichend niedrig ist, um Kupfersulfat und Ammoniumsulfat ohne wesentliche Mengen Ammoniumpersulfat auskristallisieren zu lassen.

Der sich ergebende sulfathaltige Niederschlag wird von der Lösung durch Filtrieren oder Zentrifugieren abgetrennt. Während der Abtrennung muß dafür gesorgt werden, Lösungsreste von dem Niederschlag zu entfernen, um Ammoniumpersulfatverluste zu verhindern. Gegebenenfalls können die Kristalle mit Wasser zur Entfernung alles anhängenden Persulfats gewaschen werden. Die sich ergebende regenerierte Lösung mit einer Konzentration von etwa 0,4 bis 0,6 Mol/l Ammoniumpersulsat kann ohne weitere Bearbeitung verwendet werden, um eine gute Kupferätzung zu ergeben, bis die Persulfatkonzentration der Lösung etwa 0,3 Mol/l erreicht. Danach nimmt die Qualität der Ätzung wieder ab.

Wenn die wiederhergestellte Ammoiurnpersulfatlösung für die Eintauchätzung verwendet werden soll, ist es bevorzugt, die Lösung mit zugegebenem Am-

moniumpersulfat bis zu einer Konzentration von etwa 0,8 Mol/l Ammoniumpersulfat zu verstärken. Diese kann dann zur Kupferätzung verwendet werden, bis ihre Persulfatkonzentration auf 0,3 Mol/l gefallen ist. Für die Anwendung bei der Eintauchätzung ist für Ätzung bester Qualität nicht zu empfehlen, daß das wiederhergestellte Ätzmittel mit Ammoniumpersulfat über etwa 0,8 Mol/l wiederverstärkt wird. Wiederverstärkte Lösungen, die mehr als etwa 0,8 Mol/l Ammoniumpersulfat enthalten, ergeben keine Ausführung hoher Qualität bei der Eintauchätzung wie sie Lösungen ergeben, die nicht mehr als etwa 0,8 Mol/l Persulfat enthalten. In manchen Fällen kann die wiederhergestellte Ätzlösung mit Ammoniumpersulfat auf Konzentrationen von 0,9 Mol/l wiederverstärkt werden, und es wird noch eine Ätzung guter Qualität erhalten, indem die Anwendungstemperatur gesteigert wird. Jedoch ist eine derartige Temperatursteigerung nicht erwünscht, da sie die Stabilität des Ammoniumpersulfats in Lösung ungünstig beeinflußt. Diese Begrenzung der Ammoniumpersulfatkonzentration in den wiederhergestellten Lösungen auf 0,8 Mol/l braucht nicht bei Lösungen beachtet werden, die für die Sprühätzung verwendet werden sollen, wo wiederhergestellte Lösungen mit Ammoniumpersulfatkonzentrationen von 1 Mol/l ausgezeichnete Ergebnisse liefern.

Wenn vorzugsweise die verbrauchte Lösung vor der Abkühlung durch Zugabe von Ammoniumpersulfat wiederverstärkt wird, so kristallisiert mehr Kupfersulfat und Ammoniumsulfat aus, wie wenn die Abkühlung mit verbrauchten Lösungen durchgeführt wird.

Nach einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann eine Ammoniumpersulfatlösung unbegrenzt zur Ätzung verwendet werden, wenn kontinuierlich ein Teil der Ätzlösung entfernt wird, dieser Teil der Lösung zur Fällung der unlöslichen Sulfate gekühlt, die unlöslichen Sulfate von der überstehenden Lösung abgetrennt und die überstehende persulfathaltige Flüssigkeit zu der Hauptmenge der Ätzlösung wieder zugegeben wird. Gleichzeitig wird Ammoniumpersulfat der Ätzlösung kontinuierlich zugesetzt, um die Persulfatkonzentration bei dem gewünschten Wert, beispielsweise etwa 0,8 bis 1 Mol/l, zu halten.

Im allgemeinen ist die Qualität der Ätzung, die bei der Verwendung von wiederhergestellten Persulfatlösungen erhalten wird, etwa die gleiche wie die mit frischem Ammoniumpersulfatlösungen erhaltene.

Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung weiter erläutern:

B eispiel 1

Es wird eine Reihe von Versuchen durchgeführt, um photoabgedeckte, einseitig mit 28,35 g/0,093 m² kupferlaminierte Versuchsschalttafeln gleicher Größe gedruckter Schaltungn zu ätzen. In Versuch 1 werden 500 ml einer frischen wäßrigen Ätzlösung mit einer Ammoniumpersulfatkonzentration von 1,11 Mol/l und 5 ppm HgCl₂ als Aktivator verwendet, um die Schaltungsversuchsplatten zu ätzen, bis die Lösung auf etwa 50% des Ammoniumpersulfats erschöpft ist. Die Ätzung wird durchgeführt, indem die Testplatten in das luftgerührte Ätzmittel eingetaucht werden, das bei einer Temperatur von 38 bis 39° C gehalten wird. Ätzgeschwindigkeiten und Ätzqualität werden während des Versuchs periodisch bestimmt. Dieser Versuch wird als Standard betrachtet, und die nachfolgenden Eintauchversuche werden damit zur Bestimmung der Ätzqualität und der Ätzgeschwindigkeiten verglichen. Eine Ätzgeschwindigkeit von über etwa 0,005 mm Kupfer pro Minute wird als für den kommerziellen Gebrauch akzeptabel betrachtet.

Die verbrauchte Lösung von Versuch 1 wird auf eine Temperatur von etwa 2 bis 3° C gekühlt, währenddessen Kupfersulfat und Ammoniumsulfat niedergeschlagen wird. Diese Sulfatniederschläge werden von der Mutterlauge entfernt, und es wird ausreichend Wasser zu der Mutterlauge gegeben, um das verdampfte und als Hydratationswasser der Sulfatkristalle entfernte Wasser zu ersetzen. Die sich ergebende Lösung wird als Ätzmittel in Versuch 2 verwendet, ohne daß Ammoniumpersulfat zugegeben wird.

In Versuch 2 wird die obige Lösung zum Ätzen zusätzlicher Versuchsplatten wie in Versuch 1 verwendet, bis das endgültige Ätzmittel 0,35 Mol/l Ammoniumpersulfat enthält. Danach wird die Ätzlösung gekühlt, und es werden Kupfersulfat und Ammoniumsulfat abgetrennt, wie vorher beschrieben. Die sich ergebende Lösung wird mit Wasser gemischt, um den Wasserverlust durch Verdampfen auszugleichen, und es wird ausreichend Ammoniumpersulfat zugegeben, um eineLösungmit einer Konzentration von 0,82Mol/l Ammoniumpersulfat zu erhalten. Diese wiederhergestellte Lösung wird als Ätzmittel in Versuch 3 verwendet.

In Versucht werden zusätzliche Versuchsplatten mit der wiederhergestellten Lösung durch Eintauchätzen bei 38 bis 39° C geätzt, bis die Ammoniumpersulfatkonzentration auf 0,39 Mol/l fällt. Danach wird die Lösung durch Kühlen auf 0 bis 2⁰C und Entfernung der ausgefällten Sulfate behandelt. Die Lösung wird mit zusätzlichem Ammoniumpersulfat bis zu der Gesamtammoniumpersulfatkonzentration von 0,82 Mol/l wiederhergestellt. Diese Lösung wird als Ätzmittel in Versuch 4 verwendet.

In Versuch 4 wird die wiederhergestellte Lösung mit 0,82 Mol/l Ammoniumpersulfat verwendet, um weitere Versuchsplatten durch Eintauchätzung bei 38 bis 39°C zu ätzen, bis die Ammoniumpersulfatkonzentration des Ätzmittels 0,51 Mol/l Ammoniumpersulfat erreicht. Diese Ätzlösung wird durch Kühlen auf 0 bis 2° C behandelt, um Ammonium- und Kupfersulfate zu fällen, die niedergeschlagenen Sulfate werden entfernt, und es wird ausreichend Ammoniumpersulfat zu der verbleibenden Lösung gegeben, um die Ammoniumpersulfatkonzentration in der Ätzlösung auf 0,78 Mol/l zu steigern. Diese Lösung wird bei der Durchführung von Versuch 5 verwendet.

Bei Versuch 5 wird die obige Lösung verwendet, um weitere Platten durch Eintauchätzung bei 38 bis 39°C zu ätzen, bis die Ammoniumpersulfatkonzentration der Ätzlösung auf 0,43 Mol/l fällt.

Der Persulfatgehalt der Ätzlösung sowohl vor als auch nach dem Ätzen und vor und nach dem Kristallisationsschritt ist in Tabelle I gezeigt. Tabelle I zeigt zusätzlich die Kupfersulfatmenge in den Lösungen vor und nach der Kristallisation, die Ätzgeschwindigkeit und die Ätzqualität, die mit den verschiedenen Lösungen, die in den fünf Versuchen verwendet werden, erhalten werden. In allen Versuchen enthält der Niederschlag Kupfersulfat und Ammoniumsulfat in einem Molverhältnis von etwa 1:1. So zeigt der Kupfersulfatgehalt der Lösungen gemäß Tabelle I

auch die angenäherte molare Konzentration an Ammoniumsulfat in dem Ätzmittel.

Beispiel2
Versuch A

Eine verbrauchte wäßrige Persulfatätzlösung mit einer Konzentration von 0,48 Mol/l Ammoniumpersulfat und 0,50 Mol/l CuSO₄ wird behandelt, indem die Lösung auf etwa 2° C abgekühlt wird, währenddessen Kupfersulfat und Ammoniumsulfat auskristallisieren und von der verbleibenden Lösung abfiltriert werden. Diese Lösung wird dann durch Zugabe von weiterem Ammoniumpersulfat bis zu einer Konzentration von 0,82 Mol/l Ammoniumpersulfat wiederhergestellt. Die Prozentgehalte an Kupfersulfat und Ammoniumsulfat, die aus der Lösung in dem Niederschlag entfernt werden, werden bestimmt.

Versuch-B

Eine verbrauchte wäßrige Lösung von Ammoniumpersulfatätzmittel mit einer Konzentration von 0,48 Mol/l Ammoniumpersulfat und 0,50 Mol/l Kupfersulfat wird zu erst durch die Zugabe von ausreichend Ammoniumpersulfat verstärkt, um die Persulfatkonzentration auf 0,82 Mol/l zu bringen. Diese Lösung wird dann auf etwa 2° C gekühlt, wärenddessen Kupfersulfat und Ammoniumsulfat entfernt werden. Die Prozentsätze an entferntem Kupfersulfat und Ammoniumpersulfat werden wie in Versuch A bestimmt.

Der Gehalt an Ammoniumpersulfat und Kupfersulfat in den verbrauchten Ätzlösungen und die Kupfersulfatmenge, die während der Kühlung und dem Kristallisationsschritt in den Versuchen A und B entfernt werden, sind in Tabelle II angegeben.

Wie aus Tabelle II zu entnehmen ist, werden in Versuch A durch vorheriges Kühlen der Lösung und späteres Zugeben von Ammoniumpersulfat nur 51,4% des Kupfersulfats in der Lösung entfernt. Im Gegensatz dazu werden in Versuch B, worin das Ammoniumpersulfat vor der Kühlung und Kristallisation zugegeben wird, 63,5% des Kupfersulfats in der Lösung entfernt. Dies veranschaulicht, daß das Verfahren von Versuch B, worin Ammoniumpersulfat zu der Lösung vor der Kühlung und der Entrernung der Sulfate gegeben wird, bevorzugt ist, da auf diesem Wege mehr Sulfat und Kupfer entfernt werden kann.

Beispiel 3

Es werden drei Versuche durchgeführt, bei denen photoabgedeckte, einseitig kupferlaminierte Versuchs-Schalttafeln gleicher Größe gedruckter Schaltungen sprühgeätzt werden. In Versuch 1 werden 15,11 einer 1,11 molaren Ammoniumpersulfatlösung auf 41 bis 46° C gebracht und aus einer Düse auf die Versuchsplatten gesprüht. Die Versuchsplatten werden mit der

ίο Lösung geätzt, bis diese eine Ammoniumpersulfatkonzentration von 0,50 Mol/l aufweist. Ätzgeschwindigkeiten und Ätzqualität werden während des Versuchs periodisch bestimmt.

Die verbrauchte Lösung von Versuch 1 wird auf eine Temperatur von 0 bis 2° C gekühlt, währenddessen Kupfersulfat und Ammoniumsulfat in einem Molverhältnis von etwa 1 : 1 auskristallisieren. Diese Sulfatniederschläge werden von der Mutterlauge entfernt, und es werden ausreichend Ammoniumpersulfat

ao und Wasser zugegeben, um eine Ammoniumpersulfatkonzentration von 1,0 Mol/l in der Lösung zu schaffen. Diese Lösung wird als Ätzmittel in Versuch 2 verwendet.

In Versuch 2 wird die wiederhergestellte 1 ,Omolare Ammoiumpersulf atlösung verwendet, um weitere Versuchsplatten unter gleichen Bedingungen und Temperaturen wie in Versuch 1 zu ätzen, bis das Ätzmittel eine Konzentration von 0,52 Mol/l Ammoniumpersulfat erreicht. Es wird dann behandelt, indem es auf 0 bis 2°C gekühlt wird, um Kupfersulfat und Ammoniumsulfat zu fällen. Der Niederschlag wird von der verbleibenden Mutterlauge abgetrennt, und es wird zu der verbleibenden Lösung ausreichend Ammoniumpersulfat zugegeben, um eine Ammoniumpersulfatkonzentration von 0,9 Mol/l zu erhalten. Diese Lösung wird bei der Durchführung von Versuch 3 verwendet.

In Versuch 3 wird die obige Lösung verwendet, um weitere Versuchsplatten in der gleichen Weise wie in Versuch 1 zu ätzen, bis die Ammoniumpersulfatkonzentration der Ätzlösung auf 0,42 Mol/l fällt.

Der Persulfatgehalt der Ätzlösung sowohl vor als auch nach dem Ätzen und vor und nach dem Kristallisationsschritt ist in Tabelle III gezeigt. Tabelle III zeigt zusätzlich die Kupfersulfatmenge in Lösungen vor und nach der Kristallisation und die bei den drei Versuchen erhaltene Ätzgeschwindigkeit und Ätzqualität.

Tabelle I

Ver	Anfangs-Ätzlösung	CuSO₄=)	Schluß-Ätzlösung	CuSO₄	Ätzeigenschaften Geschwindigkeit	ijuaiitat	K Tem	ristallisationsschritt	7o)
such	(NH₄)₂S₂O₈		(NHJ₂S₂O₈		mm¹)	gut	peratur	entfernt (	CuSO₄
	(Mol/l)		(Mol/l)	0,46	Cu./Min.	gut	(⁰C)	(NH₄XS₂O₈	56,6
1	1,11	0,17	0,64	0,39	0,0076	gut	2 bis 3	2,9	50,0
2")	0,57	0,17	0,35	0,59	0,0061	gut	2 bis 3	2,4	58,0
3	0,82	0,23	0,39	0,51	0,0066	gut	0bis2	5,7	58,7
4	0,82	0,18	0,55	0,43	0,00635	0bis2	6,7	—
5	0,78	0,52	0,00635	—	—

^a) Durchschnittsätzgeschwindigkeiten für die gesamte Ätzdauer.

^b) Die Ätzlösung von Versuch 2 ist nicht mit zugegebenem Ammoniumpersulfat wieder verstärkt.

^c) Die CuS0₄-Konzentration, die nach der Entfernung der kristallisierten Sulfate und der Ätzmittelproben für die Analyse zurückbleibt.

Tabelle II

Versuch

Ätz-Zusammensetzung (NHi)₂S_aO₈ I CuSO₄

(Mol/l)

Temperatur (⁰C)

Kristallisationsschritt

entfernt (%) (NHt)₂S₂O₈ I CuSO₁

0,48 0,82

0,50 0,50

2,6

51,4 63,5

Tabelle III

Versuch

Anfangs-Ätzlösung

(NHJ₂S₂O₈ I CuSO₁") (Mol/l)

Schluß-Ätzlösung

(NH₁)AO₈ I SuCO₄ (Mol/l) Ätzeigenschaften Geschwindigkeit mmi)

Cu/Min.

Qualität

Kristallisationsschritt

Temperatur (⁰C) (NHJ₂S₂O₈

entfernt (%)

CuSO₁

1,11 •1,0 0,9

0,25 0,29

0,50 0,52 0,42

0,019
0,014
0,015

gut gut gut

0bis2 0 bis

2,5 2,6

^a) Durchschnittsätzgeschwindigkeit für die gesamte Ätzdauer.

^b) Die CuSOi-Konzentration, die nach der Entfernung der kristallisierten Sulfate und der Ätzmittelproben für die Analyse zurückbleibt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Regenerierung einer zum Ätzen von Kupfer verwendeten Ammoniumpersulfatlösung mit einer Ammoniumpersulfatrestkonzentration von mindestens 0,4 Mol/l, dadurch gekennzeichnet, daß das durch Abkühlen der Lösung auskristallisierte Kupfersulfat und Ammoniumsulfat abgetrennt und die so regenerierte Lösung wieder verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Ätzlösung vor oder nach der Abkühlung Ammoniumpersulfat zugesetzt wird, um den Ammoniumpersulfatgehalt auf 0,7 bis 1 Mol/l zu steigern und die Ätzlösung auf 0 bis 20⁰C, vorzugsweise 0 bis 10⁰C, gekühlt wird. .