DE2126142A1

DE2126142A1 - Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von Kathodenkupfer

Info

Publication number: DE2126142A1
Application number: DE19712126142
Authority: DE
Inventors: Nils Folke Rune Dr. Skelleftehamn Lindström (Schweden)
Original assignee: Boliden AB
Current assignee: Boliden AB
Priority date: 1970-05-28
Filing date: 1971-05-26
Publication date: 1971-12-09
Also published as: DE2126142C3; JPS467554A; JPS5414052B2; CA976911A; US3755111A; SE347999B; BE767738A; DE2126142B2

Description

Boliden Aktiebolaget Sto ckhoIm/Schweden

Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von Kathodenkupfer

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von Kathodenkupfer durch Elektrolyse von Anoden, die mindestens einen der Stoffe Antimon oder Wismut enthalten, wobei der Antimonanteil höher ist als 2oo g/t und der Wismutanteil höher als 1oo g/t. Es handelt sich dabei im wesentlichen darum, den treibenden Schlamm bei der elektrolytischen Kupferraffination mit Kupferanoden zu eliminieren, die mit Antimon und/oder Wismut verunreinigt sind.

Die Kupferraffination durch Elektrolyse wird zwischen einer Anode und einer Kathode in einem Elektrolyten durchgeführt, der eine wässerige Lösung von Kupfersulfat enthält, wobei der Kupferanteil normalerweise zwischen 35 bis 5o g/t liegt, und zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit des Elektrolyten etwa 150 bis 250 g/t Schwefelsäure vorhanden ist. Es ist bekannt, daß Arsen zusammen mit Antimon und Wismut in Lösung den sogenannten "trei-

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_ 2 —

benden Schlamm" bilden, der für die Stromausbeute und die Kathodenqualität nachteilig ist. Die Elektrolyse wird üblicherweise bei Temperaturen swischen 55 und 65 C durchgeführt. Bei Temperaturen über 65° C ist die aus dem Elektrolyten verdampfte Wassermenge extrem hoch, was höhere Heizungs- bzw. Erwärmungskosten zur Folge hat. Bei derart hohen Temperaturen wird außerdem die Kathodenstruktur und damit die Qualität des Kathodenkupfers nachteilig beeinflußt. Bei Temperaturen unter 55° 0 besteht die Gefahr der Anodenpassxvierung.

Die Anode enthält normalerweise 98 bis 99,5 % Kupfer.

Wenn die Anode elektrolytisch aufgelöst wird, sind die Metalle, die wertvoller sind als Kupfer, beispielsweise die Edelmetalle Silber, Gold und Platin unlöslich und bilden zusammen mit anderen unlöslichen Verunreinigungen des Kupfers, wie Selenide und TeiHuride, einen gräulichschwarzen bis schwarzen Schlamm, der sich anfänglich in einer Schicht von o,5 bis 1 cm auf der Anodenoberfläche absetzt, der sich jedoch danach allmählich löst und auf den Boden der elektrolytischen Zelle senkt. Die Schlammschicht an der Anode, der sogenannte Anodenschlamm, enthält infolge der Tatsache, daß die Anode Sauerstoff enthält, auch feinzerteiltes Kupferpulver. Der Sauerstoff in dem Anodenkupfer liegt u.a. als Kupfer(I)-oxyd, CUpO, vor. Das Kupfer(l)-O3cyd wird in dem Elektrolyten gemäß der Reaktion Cu₉O + H₉SO-^CuSO, + H₉O + Cu gelöst, da

2+ «j- j. im Gleichgewichtszustand Cu + Cu^= 2 Cu die Reaktion beträchtlich nach links verlagert wird. Das gebildete Kupferpulver geht ebenfalls in den Anodenschlamm. Kupferpulver wird in dem Anodenschlamm auch infolge der Tatsache

2+ — '

gebildet, daß die Reaktion Cu-*Cu +2e langsamer ist als die Reaktion Cu-^Cu⁺ + e"~. Auf diese Weise wird im Bereich der Anodenoberfläche ein Überschuß an Gu -Ionen gebildet, die in Obereinstimmung mit dem o.a. Gleichge-

2+
wicht später zu Cu -Ionen und feinzerteiltem Kupferpulver

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disproportioniert werden.

2+ Das in dem System vorhandene Blei geht zuerst als Pb Ionen in Lösung und wird unmittelbar danach als PbSO. ausgeschieden und folgt dem Anodenschlamm.

Das in dem System vorhandene Zinn geht zuerst als Sn^⁺- Ionen in Lösung und wird dann als Zinn (IV)-Hydroxyd .in Gelform ausgeschieden und folgt ebenfalls dem Anodenschlamm. In dem Systen vorhandenes Nickel und Arsen gehen praktisch vollständig in Lösung.

2+

Die Ni -Ionen werden nicht ausgefällt und die Konzentration der Ni ⁺-Ionen in dem Elektrolyten würde sich erhöhen, wenn man den Elektrolyten nicht ablaufen ließe und durch neuen nickelfreien Elektrolyt ersetzen würde. Indem eine bestimmte Menge des gesättigten Elektrolyten entfernt und wieder mit neuem bzw. frischen Elektrolyt aufgefüllt wird, kann die Nickelverunreinigung in der Kathode auf einem annehmbaren niedrigen Niveau gehalten werden, da diese Verunreinigung üblicherweise in Form von Slektrolyteinschlüssen vorliegt. Der abgelassene Elektrolyt kann verdampft werden un.d das Nickelsulfat und das Kupfersulfat können wiedergewonnen werden. In dem abgelassenen Elektrolyt vorhandenes Restkupfer wird dann durch Elektrolyse wiedergewonnen, bei der unlösliche Anoden benutzt werden. Das Vorhandensein von Nickelionen in der Lösung reduziert auch die Löslichkeit des Kupfersulfates und setzt die elektrische Leitfähigkeit des Elektrolyten herab.

Die in der Anode enthaltene Arsenmenge liegt normalerweise über der Menge, die stöchiometrisch zum Ausfällen von Antimon und Wismut erforderlich ist, so daß das Ablassen von Elektrolyten auch zur Regulierung des Arsengehalts in der Lösung beiträgt. Das Ablassen von Elektrolyt dient auch dazu, in dem Elektrolyten einen konstaten Kupfergehalt aufrechtzuerhalten. Wenn beispielsweise kein Elektrolyt abgelassen wird, dann würde der Kupfergehalt des

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Elektrolyten als Ergebnis der oben genannten Reaktion anwachsen, und weil der in dem Elektrolyten gelöste Sauerstoff das in dem Anodenschlamm enthaltene feinzerteilte Kupferpulver und die aus Kupfer bestehenden Elektroden oxydiert, so daß Kupfer(II)-Ionen in Lösung gehen. Der als Ersatz für den abgelassenen Elektrolyten zugeführte frische Elektrolyt sollte daher frei von nickel und Arsen sein und einen niedrigen Kupfergehalt haben. Es ist oft vorteilhaft, einen Elektrolyten zu verwenden, der allein verdünnte Schwefelsäure enthält. Der Kupfergehalt in dem Elektrolyten kann auch auf einem konstanten Mveau gehalten werden, indem unlösliche Anoden, beispielsweise Blei, in eine oder mehrere Zellen eingeführt werden. Auf diese Weise ist es möglich den Kupfergehalt ohne Vergrößerung der Menge des abgelassenen Elektrolyten zu reduzieren. Auf diese Weise ist es möglich, in dem Elektrolyten einen hohen Arsengehalt zu erhalten, ohne das weitere Maßnahmen getroffen werden müssen. Löslicher Sauerstoff in dem Elektrolyten oxydiert auch das vorhandene dreiwertige Arsen und das dreiwertige Antimon in den fünfwertigen Zustand. Es wird angenommen, daß Cu(I)-Ionen diese Oxydation katalysieren.

Während des elektrolytischen Verfahrens tritt ein Spannungsabfall auf, und zwar infolge des ohmschen Widerstandes in den Sammelschienen, den elektrischen Kontakten und dem ohmschen Widerstand in dem Elektrolyten, zusammen mit der sogenannten Aktivierungspolarisation, die durch den Widerstand hervorgerufen wird, der Kupferionen in dem Elektrolyten zu Kupferatomen in dem Metallgitter und umgekehrt umformt, und die sogenannte KonzentrationspolatLsation, die durch Unterschiede in der Ionenkonzentration im Bereich der Elektroden zu der Konzentration im Hauptkörper des Elektrolyten hervorgerufen wird. Die Bewegung der Kupferionen zwischen Anode und der Kathode findet hauptsächlich durch Konvektion und Diffusion statt, Während der Stromtransport hauptsächlich mittels Wasser- ·

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stoffionen erfolgt. Auf diese Weise wird um die Oberflä-• ehe der Elektroden eine dünne Elektrolytschicht gebildet, die eine andere Zusammensetzung hat als der Hauptkörper des Elektrolyten. Die Zirkulation in einer üblichen Elektrolytzelle kann die Zusammensetzung dieser Filme nicht in wesentlichem Umfang beeinflussen. Der Kathodenfilm verarmt an Kupferionen und wird leicht mit Schwefelsäure angereichert, so daß demzufolge die Dichte niedriger wird als die Dichte des Hauptkörpers des Elektrolyten, wodurch der verarmte Elektrolyt entlang der Kathode nach oben fließt. Der Anodenfilm wird andererseits mit Kupferionen angereichert, während der Schwefelsäureanteil leicht abnimmt und dadurch eine größere Dichte als im Hauptkörper des Elektrolyten auftritt, so daß der mit Kupfersulfat angereicherte Anodenfilm entlang der Anode nach unten fließt. Dieses Verhalten des Filmes ruft eine Anreicherung an Kupfersulfat in den unteren Teilen der elektrolytischen Zelle hervor. Um ein ungleichmäßiges Ergebnis zu vermeiden, muß diesem Vorgang durch irgendeine Art einer Vertikalzirkulation des Elektrolyten durch die Zelle entgegengewirkt werden. Eine Vertikalzirkulation kann dadurch gezeugt werden,,daß entweder Elektrolyt vom oberen Teil der Zelle abgezogen und dem unteren Teil der Zelle zugeführt wird oder umgekehrt, wobei gleichzeitig eine bestimmte Horizontalzirkulation durch Elektrolytzufuhr zu dem einen Ende der Zelle und Elektrolytentnahme von dem anderen Zellenende erzeugt wird. Diese Konzentrationsunterschiede des Kupfersulfats zwischen dem oberen und dem unteren Teil der Zelle wird durch erhöhte Zirkulationsgeschwindigkeit wirkungsvoller ausgeglichen. Bei den hohen Zirkulationsgeschwindigkeiten besteht andererseits die Gefahr des Aufwirbeins des Anodenschlamms. Die übliche Zirkulationsgeschwindigkeit beträgt 15 - 2o l/min, durch einen Elektrolysebehälter mit einem Inhalt von 5000 1.

Die je Einheit an ausgefälltem Kupfer verbraucht Energie-

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meage wäclist alt größer wereencLsr gi;i;Oü:aichts. Die Satsache, daS es mit einer erho'h/sen St2-^:üffidlclite niöglich, ist, die Proäulrtioiisgeschwliiälgkeii zu. srfe3iien lind einen schnelleren Matsz'lallc'if sii er!ialtsii_P stellt naturgemäß eines. viirtschaf*cliG]a©ii Vorteil dar_e Im allgeiseinsn Ist der EiiergleveEfersiacii tsh geringes? 'virtsohaftlicher Be-(leiituag TQrgliekea. mit den. Eapltalkosteiij so daß demBufolge die aeietss Aniagea mit der lü'^istffiö'gliehen'Strom-

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Bei teelmlscli cteireligeflihrten llsktrclysS"!?™·" ^!:--;esen wird die G-röße der Katiiade und Anode norsale^z/eise auf der Basis eines Kompromisses swlseiiä!! --y^rssliiedenen wirtschaftlichen und technischen S-esIsatspiAalrsen ausgewählt und liegt im allgemeinen "bei etwa 1 χ 1 Et₁ In bestimmten Fällen wird der ElektratysepL'o^eS derart durchgeführt, daß die Elektroden In Serie liegen, wobei eine Seite der Elektrode als Kathode und die andere Seite als Anode dient. Im Regelfall sind jedoch sämtliche Kathode und Anoden jeder Zelle parallel geschaltet. Der Abstand von Anodenmitte bis Anodenmitte liegt normalerweise zwischen 9 - 13 cm und die Kathoden werden zentral zwischen den Anoden angebracht.

Mit größer werdendem Abstand zwischen den Elektroden verringert sich die Gefahr, daß durch von den Anoden abfallenden Schlamm die Kathoden verunreinigt werden, wobei gleichzeitig auch eine bessere Kathodenstruktur erzielt wird. Mit größer werdendem Elektrodenabstand erhöhen sich andererseits die Anlagekosten.

Bei der Herstellung von Elektrolyt-Kupfer bildet sich normalerweise ein treibender Schlamm, der auch einem Oxydkom-

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plex aus Wismut, Arsen und Antimon in solchen Anteilen besteht, die von der Konzentration dieser Substanzen in dem Elektrolyten abhängen. Diese Konzentration hängt in erster Linie von dem Anteil dieser Elemente in den Anoden ab. Der treibende Schlamm hat nur eine sehr geringe Heigung sich abzusetzen und liegt in dem Elektrolyten in suspendierter Form vor, verunreinigt das Kathoden-Kupfer und bewirkt Auswüchse und Knospen auf der Kathoden-Oberflache, die einen Kurzschluß zwischen der Anode und der Kathode zur Folge haben können, wodurch der Stromwirkungsgrad reduziert wird. Auswüchse bzw. Knospen auf der Kathoden-Oberfläche wirken außerdem auch als Absetzflächen für den Anodenschlamm.

Trotz der (Datsache, daß viele Arbeiten veröffentlicht worden sind, in denen Versuche unternommen worden sind, die Gründe der Bildung des treibenden Schlammes nachzuweisen, so konnte dennoch bisher nicht der kausale Zusammenhang festgestellt werden. So haben unter anderem Livshits und Pazukin (J.Applied Chemistry of the UDSSR, 27 (1954), Seiten 283 - 292) eine vergleichende Untersuchung durchgeführt und sind zu dem Schluß gekommen, daß der einzige Weg zur Verhinderung der Bildung dee treibenden Schlammmes darin besteht, den Antimongehalt in den Anoden in einem solchen Umfang zu'reduzieren, daß der Antimongehalt in den Elektrolyten unter 0,5 g/l liegt. G. Graf und A. lange diskutieren auch in Neue Hütte 10 (1965), Seiten 216 bis 220, die Gründe für die Bildung des treibenden Schlammes und berichten, daß diese Schlammbildung von der Bildung von Antimonarsenat in amorpher Form abhängt. Graf und Lange empfehlen auch eine beschränkte Antimonmenge in der Anode. Keine dieser Veröffentlichungen zeigt oder deutet eine Methode zur Erzeugung von hochqualitativem Kathodenkupfer aus Anoden mit hohem Antimongehalt an.

In den oben erwähnten Veröffentlichungen wird davon ausgegangen, daß der treibende Schlamm durch den Niederschlag

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bzw. das Ausfällen von dreiwertigem Antimon mit fünfwertigem Arsen hervorgerufen wird, wobei das fünfwertige Arsen durch Sauerstoff oxydiert worden ist, der in dem Elektrolyten in gelöster Form vorhanden ist. Gemäß Graf und6a.nen Mitarbeitern wird dreiwertiges Antimon zu fünfwert igem Antimon oxydiert und außerdem mit ausreichend hohen Anteilen als SbpOp.- niedergeschlagen bzw. ausfällt.

Die Oxydation von dreiwertigem Antimon und dreiwertigem Arsen zu fünfwertigen Ionen bei Jj'ehlen eines Katalysators ist außerordentlich langsam, wobei jedoch, wie bereits erwähnt, das Vorhandensein von einwertigem Kupfer als Grund für die katalytische Wirkung bei der Oxydation angesehen wird, in dem Op"" gemäß der Reaktion Gu⁺ + O₂-■» Gu²⁺ + O₂" gebildet wird.

Wenn der Antimongehalt der Anode größer ist als etwa 4oo g/t und/oder der Wismutgehalt der Anode größer ist als etwa 200 g/t ist es bisher nicht möglich gewesen, eine Kupfer-Elektrolyse bzw. Elektrolytische-Kupferraffination zur Herstellung eines hochqualitativen Kathoden-Kupfers durchzuführen. Da die an Kathodenkupfer gestellten Qualitätsund Reinheitsanforderungen ständig erhöht werden, müssen die Verunreinigungen, die in nachteiliger Weise die Qualitätseigenschaften des Kupfers beeinträchtigen, so gering wie möglich gehalten werden. Antimon und/oder Wismut beeinträchtigen in großem Umfang die Qualität des Kathodenkupfers. Normalerweise wird die Qualität der Kathode durch Feststellen der Weichglühtemperatur (RejtristaUisationstemperafcur) abgeschätzt. Selbst verhältnis^ mäßig geringe Anteile von Antimon und/oder Wismut haben eine außerordentlich hohe Weiehglühtemperatur zur Folge, was das Produkt wenig geeignet für wichtige Verwendungszwecke macht, insbesondere solche Anwendungsgebiete wie die Feindrahtherstellung usw. Bs ist zutreffend, daß der größere Antimon-Anteil bei der Verarbeitung des Kupferrohmaterials zu Anodenkupfer entfernt werden kann; es ist jedoch immer noch außerordentlich schwierig und kostspielig,

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den gewünschten niedrigen Antimongehalt zu erreichen. Es ist außerdem sehr schwierig, während dieser Behandlungsstufen das Wismut zu entfernen. Aus diesem Grunde ist es "bisher unmöglich gewesen, Rohkupfermaterial mit hohem Antimon- und/oder Wismutgehalt zur Herstellung von hochqualitativem Elektrolytkupfer zu verwenden.

Beschreibung der Erfindung

Das erfindungsgemäße Verfahren zur elektrolytischen Herstellung bzw. Raffination von Kathodenkupfer durch Elektrolyse von Anoden, die mindestens einen der Stoffe Antimon oder Wismut enthalten, wobei der Antimonanteil höher ist als 2oo g/t und der Wismutanteil höher als 1oo g/t, ist dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an dreiwertigem Arsen, fünfwertigem Arsen und fünfwertigem Antimon in dem Elektrolyten so eingestellt werden, daß im Dauerzustand der Gehalt an As(III) über 1 g/l, der Gehalt an As(V) über 2 g/l und die Menge an Sb(V) unter o,05 g/l liegt.

Gemäß der Erfindung kann dem Elektrolyten vorzugsweise dreiwertiges Arsen in solchen Mengen zugesetzt werden, daß der Gehalt an dreiwertigem Arsen im Daueraustand über 1 g/l, vorzugsweise zwischen 2-5 g/l gehalten wird. Das in dem System vorhandene dreiwertige Arsen wird den in dem Elektrolyten gelösten Sauerstoff absorbieren, wobei das Arsen gleichzeitig zu fünfwertigem Arsen oxydiert wird. Der Elektrolyt sollte gleichzeitig im Dauerzustand mindestens 2 g/l fünfwertiges Arsen enthalten, vorzugsweise 7 bis 15 g/l, so daß das Ausfällen bzw. Niederschlagen von kristallinischen Arsenaten des dreiwertigen Antimons und des dreiwertigen Wismuts bewirkt wird. Im i'all von Anoden, die kein Antimon sondern Wismut enthalten, ist der Anteil des fünfwertigen Arsens von größerer Bedeutung als der Anteil des dreiwertigen Arsens.

Die Erhöhung des As(III)-Gehaltes des Elektrolyten kann

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hervorgerufen werden, indem eine geeignete As(III)-Terbindung, "beispielsweise As₂O*, in dem Elektrolyten gelöst wird» oder indem eine wässerige Lösung von As₂O^ angesetzt wird. Es igt ebenfalls möglich, dem Elektrolyten liter die Anoden Arsen zuzuführen, aus denen es als dreiwertiges Arsen in Lösung geht»

Durch die Erfindung wird somit ein ¥erfahren geschaffen, bei dem die Bildung von treibendem Schlamm im Fall von Anoden., die einen hohen Antimongehalt haben, vermieden wird , wad es hat sich herausgestellt, daß Anoden,, die beispielsweise Ms^u 25oo g/t Antimon enthalten mit Erfolg verwendest «erden können« Durch die Erfindung werden weiterhin die Probleme gelöst, die auftreten, wenn die Anoden große Mengen Wismut, beispielsweise bis zu 25oo g/t ent-'halten. Theoretisch lassen sich Anoden, die einen höheren. Gehalt an Antimon und insbesondere Wismut halsen? verwenden, da hinsichtlich der Bildung von treibenden SeKLamm bei Berücksichtigung des Antimon- und Wismutgehaltes keine oberen Srenzen festgestellt werden konnten.

Der Mechanismus, durch den der treibende Schlamm gebildet wird, wurde somit nachgewiesen, und insbesondere die Schlüsselstellung, die von dem fünfwertigen Antimon gespielt wird. Ss wurde insbesondere festgestellt, daß Antimon und Arsen in der dreiwertigen Form in Lösung gehen, und daß die weitere Oxydation zur fünfwertigen Form hauptsächlich durch elementares Kupfer katalysiert wird. Bei der üblichen Elektrolyse von Kupfer, das Antimon enthält, wird stets eine bestimmte Menge fünf wertiges Antimon infolge der Oxydation des Antimons mit atmosphäriaehern Sauerstoff gebildet, der in bestimmtem Umfang in dem Elektrolyten gelöst ist. Diese Menge liegt normalerweise in der Größenordnung von 0,05 - o,2o g/l, während in Gegenwart von fünfwSrtigem Antimon sich nicht absetzende amorphe Niederschläge des treibenden Schlammes erhalten werden.

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Diese Niederschläge sind chemisch nicht definierte Verbindungen, die zwischen fünfwertigern Antimon, dreiwertigem Antimon, dreiwertigem Wismut (falls vorhanden), fünf-· wertigem Arsen, Sauerstoff und Wasser bestehen. Dreiwertiges Arsen ist in dem treibenden Schlamm nicht vorhanden. Der treibende Schlamm ergibt keine Defraktionslinien, wenn er einer Röntgenstrahlen-Defraktions-Analyse unterworfen wird. Die Zusammensetzung der den treibenden Schlamm bildenden Verbindungen variiert mit der Konzentration der Komponenten in den Elektrolyten, obwohl das atomare Verhältnis zwischen Arsen und der Summe von Antimon und Wismut normalerweise zwischen 1:1,5 und 1:2 liegt. Es ist wahrscheinlich, daß das Vorhandensein von elementarem Kupfer für die Oxydation von dreiwertigem Arsen und dreiwertigem Antimon notwendig ist, da Peroxyde auf der Oberfläche des Kupfers gebildet werden, das seinerseits Arsen (III) und Antimon(III) oxydiert. Es wurde festgestellt, daß die Oxdationsgeschwindigkeit bei der Oxydation von Arsen(III) größer ist als bei der Oxydation von Antimon (III), so daß das Arsen(lll) zuerst den in dem Elektrolyten gelösten Sauerstoff absorbiert. Es wurde nachgewiesen, daß fünfwertiges Antimon für die Kupferelektrolyse nachteilig ist, und zwar nicht nur weil es zur Bildung von treibendem Schlamm beiträgt, sondern auch weil es den Niederschlag bzw. das Ausfällen von Antimon-und/oder Wismutarsenaten verzögert. Ein üblicher Elektrolyt wird dadurch hinsichtlich Wismut und Antimon, in hohem Grade ü-bersättigt.

Es wurde ebenfalls festgestellt» daß, wenn kein fünfwertiges Antimon vorhanden ist, oder wenn Antimon in Mengen vorhanden ist, die unter 0,05 g je Liter Elektrolyt liegen, nur kristallinische Niederschläge von Antimonarsenat und/oder Wismutarsenat, jedoch kein treibender Schlamm gebildet werden. Die Röntgenstrahlen-Defraktionsanalyse der Niederschläge zeigt deutlich. Linien wohlgebildeter kristallinischer Phasen. Bas atomare Verhältnis zwischen Arsen und der Summe von Antimon und Wismut ist stets

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gleich 1 * Antimoliarsenat ist eine delinierte chemische Verbindung j von der ..es sisli geseigt hat, daß sie eine monokline Kristallmodifikation mit der Kantenlänge a = 5_S318 Angstrom, b = 6,917 Angstrom und c = 4»814 Angström und den monoklinen Winkel = 93° hat, Es handelt sich wahrscheinlich um die Verbindung. SbOtL₃AsO^. In gleicher Weise ist Wismutarsenat eine definierte Verbindung, die in zwei Kristallmodifikationen auftritt, tetragonal (die stabile) oder monolcline form mit dsr Formel BiAsO₄. Die kristallinischen Miederschläge lagern sich sogleich ab und verhalten sich, im wesentlichen in der gleichen Weise wie beispielsweise FbSQ,, und sislren susainmen mit dem übrigen Anodensclilamm auf den Bod-ail des üahälters.

Durch das erfindiingsgemäSe Verfahren wird somit die Bil dung von fünfwertigern Antimon in einem solchen Umfang verhindert«, daß die Konzentration in der Lösung unter 0,05 g pro I₉ vorzugsweise unter 0,02 g pro 1 gehalten wird. Auf diese Weise wird die Bildung des oben erwähnten treibenden Schlammes unmöglich gemacht, und kristallinische® Antimomarsenat und Wismutarsenat schlagen sich auf in dem Anodenschlamm vorhandenen Keimkristallen nieder. Wenn geringere Mengen an fünfwertigem Antimon gebildet werden, dann werden diese durch Ko-Kristallisation entfernt. Die Kristallisation bewirkt auch, daß die Gesamtanteile an Antimon und Wismut in dem Elekrolyten in grossem Umfang reduziert werden.

Zusätzlich zu der Verwendung von dreiwertigem Arsen als Mittel zur Verhinderung der Bildung von fünfwertigem Antimon kann die Oxydation des dreiwertigen Antimons durch die Umgebungsluft dadurch verhindert werden, daß der Kontakt zwischen Elektrolyt und atmosphärischer Luft mittels beispielsweise Luftpumpen und einem luftdichten Zirkulationssystem unterbunden wird. Der Gehalt an fünfwertigem Antimon kann auf diese Weise unter 0,05 g/l gehalten werden. Es ist ebenfalls möglich, die Menge des in der Lösung ge-

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lösten Sauerstoffes zu reduzieren, indem ein Inertgas "benutzt wird, um das Zirkulationssystem abzuschirmen. Die elektronischen Zellen können gegen atmosphärischen Sauerstoff mittels bekannter Anordnungen geschützt werden, die dazu konzipiert sind, die Verdampfung an der Elektrolytoberfläche zu reduzieren, beispielsweise indem der Elektrolyt mit KunststoffSchwimmkörpern, Kunststoffbahnen oder einer Ölschicht abgedeckt wird.

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Beispiel

Der Versuch wurde in großtechnischem Maßstab durchgeführt und der Elektrolyt wurde gegen Oxydation mittels TJmgebungsluft geschützt, indem ein luftdichtes Zirkulationssystem verwendet wurde. Is(III) wurde dem System als Reduktionsmittel zugesetzt. Ein üblicher Elektrolyt, der 4o g/l Gu, 170 g/l H₃SO₄, 4 g/l As, wobei der As(III)-gehalt 0,5 g/l betrug, 0,43 g/l Sb, wobei der Sb(Y)-gehalt 0,10 g/l betrug und O₅35 g/l Bi enthielt, wurde während des Anfangsstadiums des Versuches benutzt. Dieses stellijeinen übli-K chen Elektrolyten im Dauerzustand dar.

Dreiwertiges Arsen wurde in Form einer wässerigen lösung zugesetzt, die 30 g/l AspO~ enthielt (gesättigt bei Raumtemperatur) . Während der ersten zwei Wochen wurde außerdem eine wässerige Lösung zugesetzt, die 60$ As₀Oc- enthielt. Die Anoden bestanden aus einem Anodenkupfer mit 98$ Cu, 0,40$ Ni, 0,40$ Ag, 0,11$ As, 0,035$ Sb und 0,020$ Bi.

Der Versuch wurde'in 28 üblichen, im Handel erhältlichen Kupfer-Elektrolysezellen durchgeführt. Der Dauerzustand wurde nach drei Wochen erreicht, wobei der As(IIl)-gehalt \ im Elektrolyten etwa 4 g/l und der As(V)-gehalt im Elektrolyten etwa 11 g/l betrug. Der Gesamt-Antimongehalt war auf weniger als 0,2 g/l stabilisiert, wobei der Sb(V)-gehalt weniger als 0,02 g/l betrug, während der ifismutgehalt bei weniger als 0,15 g/l lag. Während der Einlaufzeit wurden anfänglich Kathoden normaler Qualität erhalten. Die Qualität der Kathoden verbesserte sich jedoch ständig, und zwar aufgrund der verringerten Antimon- und Wismutverunreinigungen in den Kathoden.

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Hachdem der Dauerzustand erreicht war, wurden die ursprünglichen Anoden, die einen Antimongehalt von 350 g/t hatten, durch Anoden mit einem Antimongehalt von 800 g/t ersetzt. Die gute Qualität der Kathoden wurde nicht durch den hohen Antimongehalt der Anoden beeinträchtigt, was darauf zurückzuführen war , daß sich kein treibender Schlamm bildete.

Im Gegensatz zu üblichen Elektrolyseprozessen fanden keine Ablagerungen in dem Leitungssystem statt.

Anoden mit einem Antimongehalt von 1100 g/t führten ebenfalls zu dem gleichen guten Ergebnis. Der gesamte Antimongehalt wurde bei 0,2 g/l stabilisiert, wobei der Gehalt an Sb(V) niedriger als 0,02 g/l und der Wismutgehalt niedriger als 0,1 g/l lag. Eine bei Drahtbarren, die aus Kathoden hergestellt waren, welche durch Elektrolyse von Anoden mit einem Antimongehalt von 1100 g/t erhalten worden waren, durchgeführte Analyse ergab folgende Ergebnisse in g/t:

Ag Fe Ni Pb Bi Sb As Te Se S 1o 7 1,5 1,5 <0,1 0,3 0,5 0,1 0,4 7

Eine Analyse, die bei Drahtbarren durchgeführt wurde, welche aus Kathoden hergestellt waren, die nach einem üblichen Elektrolyseprozeß mit Anoden mit einem Antimongehalt von nur 350 g/t erhalten worden waren, ergab folgende Ergebnisse:

Ag Pe Ni Pb Bi Sb As IEe Se S 1o 7 1,5 1,5 0,3 0,6 0,7 0,1 0,4 7

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Claims

Vl 2126U2 Patentansprüche

1. Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von Kathodenkupfer durch Elektrolyse von Anoden, die mindestens einen der Stoffe Antimon oder Wismut enthalten, wobei der Antimon-Anteil höher ist als 200 g/t und der Wismut-Anteil höher als 100 g/t, dadurch gekennzeichnet, daß die Mengen an dreiwertigem Arsen, fünfwertigem Arsen und fünfwertigem Antimon in dem Elektrolyten so
eingestellt werden, daß im Dauerzustand der Gehalt an As (IHJ über 1 g/l, der Gehalt an As(V) über 2 g/l

P und der ü-ehalt an Sb(V) unter 0.05 g/l liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß dreiwertiges Arsen in Form von Arsentrioxyd zugesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 dadurch gekennzeichnet, daß fünfwertiges Arsen in Form von Arsenpentoxyd zugesetzt wird.

4· Verfahren nach Anspruch 3 dadurch gekennzeichnet, daß

Arsenpentoxyd dem Elektrolyten in Form einer wässerigen κ Lösung zugesetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß dreiwertiges Arsen dem Elektrolyten mit Hilfe ύοώ. im Anodenkupfer legiertem Arsen zugesetzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1-5 dadurch gekennzeichnet,

daß von dem Hauptzirkulationsstrom des Elektrolyten ein Nebenstrom abgezweigt wird, dem Arsen zugesetzt wird, bevor er wieder mit dem Hauptstrom vereinigt wird.

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