DE976126C

DE976126C - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von kristallinen Metallsulfiden, -seleniden oder -telluriden mit Halbleitereigenschaften

Info

Publication number: DE976126C
Application number: DEG5078A
Authority: DE
Inventors: Walter Dr Gieseke
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1951-01-24
Filing date: 1951-01-24
Publication date: 1963-04-04

Description

Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von kristallinen Metallsulfiden, -seleniden oder -telluriden mit Halbleitereigenschaften Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Sulfiden, Seleniden oder Telluriden mit Halbleitereigenschaften aus Metalldampf und Schwefel-, Selen- bzw. Tellurwasserstoff, insbesondere zur Verwendung als Photowiderstand, Photoelement und Gleichrichter, die aus einer oder aus mehreren Schichten übereinander oder aber auch aus einzelnen Kristallen, insbesondere solchen größerer Art, bestehen.
Es ist bereits bekannt, reines kristallisiertes Cadmiumsulfid als Photoelement durch Reaktion von 8oo bis iooo° C heißem Cadmiumdampf mit Schwefelwasserstoff herzustellen.
Weiterhin ist es bereits üblich, kristallisierte Schwefelmetalle durch Einwirkung von trockenem Schwefelwasserstoff auf den Metalldampf zu gewinnen. Auf diese Weise wird das gleichfalls zu Photoelementen zu rechnende Zink- und auch Cadmiumsulfid hergestellt. Während das erstgenannte Verfahren mit dem Trägergas Wasserstoff durchgeführt wird, erfolgt die Reaktion bei dem zweitgenannten Verfahren unmittelbar zwischen dem Schwefelwasserstoff' und dem in einem Porzellanschiffchen erzeugten Cadmiumdampf.
Während die Kristallabscheidung bei diesen bekannten Verfahren, sofern kein Trägergas verwendet wird, bereits an den Rändern des zur Verdampfung des Metalls verwendeten Schiffchens oder unmittelbar dahinter erfolgt, findet die Abscheidung der Sulfidkristalle bei Verwendung eines Trägergases erst an den kühleren Stellen des ver= wendeten Quarzrohres statt.
Fernerhin ist es auch =bekannt, -däß Cadmiumselenid und Cadmiumtellurid in ähnlicher Weise durch Einwirkung von Cadmiumdampf und Wasserstoff auf 'erhifztes Selen oder Tellur hergestellt werden. -Eine definierte Herstellung von Metallsulfiden, -seleniden und -telluriden, wie sie für Photowiderstände, Photoelemente und Gleichrichter Verwendung finden, läßt sich bei dem bekannten Verfahren nicht erreichen, da hier die Reaktion unmittelbar an dem den Schwefelwasserstoff einführenden Rohr erfolgt, was zu einer mindestens teilweise erfolgenden Verstopfung und Abblättern von erzeugtem Sulfid führt, die sich als erhebliche Störung innerhalb des Kristallgefüges des Sulfids äußert.
Das Verfahren zur Herstellung von kristallinen Metallsulfiden, -seleniden oder -telluriden mit Halbleitereigenschaften zur Verwendung für Photowiderstände, Photoelemente oder Gleichrichter durch Reaktion von gegebenenfalls in einem inerten Trägergas feinverteilten Dämpfen entsprechender Metalle mit Schwefel-, Selen- oder Tellurwasserstoff und unmittelbares Niederschlagen der entstehenden Verbindungen an kühleren Stellen in Kristallform ist dadurch gekennzeichnet, daß Metalle, deren Siedepunkt oberhalb der Reaktions-und Kristallisationstemperatur der aus ihnen herzustellenden Verbindungen liegt, in einem gesonderten, relativ engen Rohr in Dampfform übergeführt, dieser Dampf dann entweder mittels eines inerten Trägergases oder unter Überdruck in einen größeren Reaktionsraum eingeführt wird, dem der Schwefel-, Selen- oder Tellurwasserstoff gesondert zugeleitet wird, und das entstehende gas- und dampfförmige Reaktionsgemisch dann unmittelbar gegen einen eine niedrige Temperatur besitzenden Körper strömt, an dem sich das gebildete Metallsulfid-, -selenid oder -tellurid kristallin in einer oder mehreren Schichten abscheidet.
Ein wesentlicher Vorteil der Erfindung besteht darin, daß der Metalldampf bei seiner Entstehung nicht die Temperatur des Reaktionsraumes und der Kristallbildung haben muß. Es gelangen solche Metalle zur Anwendung, die einen Siedepunkt oberhalb der Reaktions- und Kristallisationstemperatur der entsprechenden Chalkogenide haben und -aus-- einem -direkt beheizten Schiffchen verdampft werden.
Die Figur zeigt ein zweckmäßiges Ausführungsbeispiel - der Erfindung in schematischer Darstellung, an Hand der weitere Einzelheiten und der Wert der Erfindung im folgenden näher erläutert werden sollen.
In der Figur ist ein Reaktionsrohr i, eine Auffangfläche 2 und ein Einleitungsrohr 3 dargestellt. Die Verdampfung des Metalls erfolgt erfindungsgemäß aus einem direkt beheizten Schiffchen 8 mit den Stromzuführungen ii. Der Metalldampf tritt aus einer nur kleinen Öffnung 9 aus. Wesentlich ist, daß er dadurch einen Überdruck erhält und in den Reaktionsraum gelangt, der eine geringere Temperatur als der Dampf hat. Zweckmäßig wird eine Umhüllung mit z. B. Wasserstoff dadurch erreicht, daß ein Wasserstoffeinleitungsrohr 7 benutzt wird, das bei io die Öffnung g durchläßt. Der umhüllende Wasserstoff verhindert die Sulfidbildung an der Austrittsöffnung des Metalldampfes. Gleichzeitig hat der Wasserstoff die Aufgabe, das Schiffchen und die Stromzuführungen gegen die Einwirkung der verwendeten Wasserstoffverbindung zu schützen.
Die Kristallauffangfläche 2 wird vorteilhaft aus keramischem Material hergestellt. Zweckmäßig bildet man bei einem runden Reaktionsrohr die Kristallauffangfläche als ein Rohrstück aus. Will man eine leitende, gegen Schwefelwasserstoff und höhere Temperatur beständige Unterlage haben, die gleichzeitig als Stromzuführungselektrode für die Kristallschicht Verwendung finden soll, so bringt man vorzugsweise zunächst einen Goldbelag auf, falls die Temperatur, wie es allgemein der Fall sein wird, ioooo C nicht wesentlich übersteigt. Von dem Rohrstück können später Teile abgetrennt und weiterbehandelt werden, - beispielsweise kann auf der Kristallschicht eine durchsichtige Deckelektrode als zweite Stromzuführung aufgebracht werden.
Das Aufbringen einer zweiten, anderen Schicht aus Sulfid, Selenid oder Tellurid macht bei der oben angeführten Anordnung keine Schwierigkeit und erfolgt entsprechend.

In der nachfolgenden Tabelle werden die zur Verwendung gelangenden Metalle und die Schmelzpunkte bzw. Sublimationspunkte der in Frage kommenden Sulfide, Selenide und Telluride genannt.

Siedepunkt Sulfid, Selenid und Tellurid

Stoff des Metalls Schmelzpunkt

bzw. Sublimationspunkt

InS . . : . .. . . . 1q-50° C io5o° C (Schmp.)

PbS . . . . . . . . 1750' C 1114° C (Schmp.),

Sublp. 90o° C

Bi2Se3 ...... 156o° C 71o° C (Schmp.)

Ag2Te2 ..... 217o° C 955° C (Schmp.)

SnS . . . . . . . . 2q-30° C 88o° C (Schmp.)

SnTe ....... 2q.30° C 780° C (Schmp.)

Ag2Se ...... 217o° C 885° C (Schmp.)

Ag2S . . ..... 217o° C 842° C (Schmp.)

T12S (T12S3) 14570 C 449° C (310)

(S chmp.)

B12S3 ....... 156o° C 727° C (Schmp.)

GeS2 . . . . . . . . 9,58° C 800° C (Schmp.),

Sublp. 60o° C

Beispiel InS Das Indium verdampft bei 1450'C. Es tritt durch die angegebene kleine Öffnung in den Reaktionsraum, der eine Temperatur bis kurz unterhalb 105o° C (Schmelzpunkt des Sulfids) haben darf. Das Material schmilzt oberhalb sonst zu Tröpfchen zusammen. Die Kristallisation auf der Auffangfläche erfolgt feinkörnig, wenn die auftreffende Menge groß ist und die Kristallisationstemperatur niedrig gehalten wird. Trifft nur wenig Sulfid auf die Fläche, so hat das Material ungestört Zeit, größere Kristalle auszubilden. Turbulente Störungen sollten dann möglichst vermieden werden. Eine Regelung der Menge kann durch eine Regelung der Metall- und Schwefelwasserstoffmengen erfolgen. Ist dieses aber schwierig, so geschieht es durch die Anordnung der Auffangfläche, so daß die auftreffende Menge gering ist.

Beispiel PbS Das Blei verdampft bei 1750°C. Das Sulfid schmilzt bei 1114°C. Die Temperatur des Reaktionsraumes darf diese Temperatur nicht überschreiten. Da PbS aber bei 90o° C sublimiert, muß die Auffangfläche eine niedrigere Temperatur haben.
Die nachfolgenden Beispiele zeigen, daß sich das Verfahren gemäß der Erfindung besonders für das Aufbringen einer zweiten Schicht eignet.
Beispiel Bi2Se. bzw. Ag2Se Ist es nun erwünscht, diese weitere Schicht aufzubringen, so kann das z. B. Bi 2Se3 oder auch Ag2Se sein. Die Auffangfläche darf dann aber die Sublimationstemperatur des ersten Materials (PbS) nicht erreichen. Will man z. B. InS und PbS übereinanderbringen, so ist es vorteilhaft, erst das InS mit dem Schmelzpunkt von io5o° C auszubilden und dann erst das PbS mit dem Sublimationspunkt von etwa 90o° C.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von kristallinen Metallsulfiden, -seleniden oder -telluriden mit Halbleitereigenschaften zur Verwendung für Photowiderstände, Photoelemente oder Gleichrichter durch Reaktion von gegebenenfalls in einem inerten Trägergas feinverteilten Dämpfen entsprechender Metalle mit Schwefel-, Selen- oder Tellurwasserstoff und unmittelbares Niederschlagen der entstehenden Verbindungen an kühleren Stellen in Kristallform, dadurch gekennzeichnet, daß Metalle, deren Siedepunkt oberhalb der Reaktions- und Kristallisationstemperatur der aus ihnen herzustellenden Verbindungen liegt, in einem gesonderten, relativ engen Rohr in Dampfform übergeführt, dieser Dampf dann entweder mittels eines inerten Trägergases oder unter überdruck in einen größeren Reaktionsraum eingeführt wird, dem der Schwefel-, Selen- oder Tellurwasserstoff gesondert zugeleitet wird, und das entstehende gas- und dampfförmige Reaktionsgemisch dann unmittelbar gegen einen eine niedrigere Temperatur besitzenden Körper strömt, an dem sich das gebildete Metallsulfid, -selenid oder -tellurid kristallin in einer oder mehreren Schichten abscheidet.
2. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch i, gekennzeichnet durch ein in einem von inertem Gas durchströmten Rohr (7) angeordnetes, beispielsweise elektrisch beheiztes Verdampfungsschiffchen (8), dessen Öffnung (9) unmittelbar in den Reaktionsraum (i) mündet, um die ein Austrittsspalt (io) für das neutrale Gas angeordnet ist, und einen sich über der Austrittsöffnung befindenden Abscheidungskörper (2).
3. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Körper (2) aus keramischem Material mit einer leitenden Unterlage, vorzugsweise aus Gold, besteht. In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschriften Nr. 2 i4.0 668, 1963 546; Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, 24 (1891), S. i5oi bis i5io; Die Naturwissenschaften, 1946, S.281; Physikalische Blätter, 1949, S. 63; Physical Review, 72 (1947), Nr. 7, S. 594/595; Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie, System Nr. io, Teil B, 1949, S. 2 und 14; System Nr. i t, 1940, S.265; U 11 m a n n , Encyclopädie der technischen Chemie, 1932, Bd.9, S.351; Journal of the electrochem. Soc., 1949, S. 359. In Betracht gezogene ältere Patente: Deutsche Patente Nr. 879432, 837424.