DE2342558B2

DE2342558B2 - Verfahren zur phosphatierung von metallen

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Publication number: DE2342558B2
Application number: DE19732342558
Authority: DE
Original assignee: Verfahren zur Phosphatlerung von Metallen Metallgesellschaft AG, 6000 Frankfurt
Priority date: 1973-08-23
Filing date: 1973-08-23
Publication date: 1977-05-05
Also published as: CS177880B2; FR2241628A1; NL176281C; FR2241628B1; ES426884A1; PL99539B1; BE814956A; ATA626274A; DE2342558C3; BR7407007D0; AT328250B; DE2342558A1; IT1020122B; CH606482A5; NL7411088A; DK449574A

Description

Zinkphosphatschichten au' Stahl und anderen Metallen wie Zink. Aluminium Milden zur Verbesserung des Korrosionsschutzes, als Haftgrund für Lacke, Kleber und Kunststoffe, als Träger für Schmiermittel bei der gleitenden Reibung und der spanlosen Kaltumformung sowie für die elektrische Isolation weite Anwendung. Zur Erzeugung der Schichten werden die Metalloberflächen mit wäßrigen sauren Zinkphosphatlösungen in Berührung gebracht, die zur Beschleunigung und Modifizierung der Schichtausbildung noch Oxydationsmittel, z.B. Nitrate, Nitrite, Chlorate, Perborate, Persulfate oder Wasserstoffperoxid, oder sonstige Verbindungen, z. B. Nickelsalze, Kupfersalze, Fluoride, Borfluoride, Silikofluoride, Borsäure, Hydroxycarbonsäuren, kondensierte Phosphate, Tenside, Dispergiermittel oder mehrere der genannten Zusätze, enthalten können.

Von den genannten Zusätzen erweisen sich die Nitrite als die wirksamsten Beschleuniger für das Schichtwachstum. Sie werden deshalb bei der Phosphatierung von Werkstücken in der Großserienfertigung bevorzugt eingesetzt. Ein entscheidender Nachteil ist die Entwicklung von gesundheitsschädlichen nitrosen Gasen beim Kontakt des Nitrites mit der sauren Badlösung. Nitrate und Chlorate beschleunigen weniger stark und können, insbesondere im Faile des Chlorates, in höheren Konzentrationen zu einer unerwünschten Verunreinigung des Abwassers aas den Phosphatieranlagen führen.

Perborate, Persulfate und insbesondere Wasserstoffperoxid bereiten keine Probleme bei der Abwasseraufbereitung, beschleunigen den Phosphatiirprozeß aber deutlich weniger als Nitrit. Die übrigen genannten Zusätze besitzen keine ausreichende Beschleunigungswirkung.

Es wurde nun ein Verfahren gefunden, das die vorbeschriebenen Nachteile nicht aufweist. Es liefert auf Metallen, insbesondere Eisen und Stahl, aber auch Zink und Aluminium, in sehr kurzen Zeiten ausgezeichnet haftende und deckende Phosphatschichten und bereitet keine Abluftprobleme, Dip anfallenden Abwässer können in einfacher Weise durch eine Neutralisation mit Kalk und eine anschließende Schlammabtrennung aufgearbeitet werden. Die verbleibende wäßrige Phase ist praktisch frei von schädlichen Salzen.

Die Metalloberflächen werden, gegebenenfalls nach einer Vorreinigung, mit einer wäßrigen, sauren Phosphatierungslösung bei Temperaturen zwischen 20 und 75 C in Berührung gebracht, die erfindungsgemäß 0,5 bis lOg/1 Zn, 1,5 bis 13g/l P₂O₅; 0,10 bis 5,0g/l F in Form von F und/oder SiF₆; 0 bis 10 g/l (SO4 + NO3 + CI); 0 bis 3g/l Ni und 0,020 bis 0,150g/l H₂O₂ enthält, wobei das Verhältnis zwischen Punkten an freier Säure und an Gesamtsäure 1 zu (5 bis 30) beträgt.

Unter »Punkten an freier Säure« ist die Anzahl an ml 0,1 η-Natronlauge verstanden, die zur Neutralisation einer 10 ml Badprobe gegen Dimethylgelb oder Methylorange verbraucht werden. Die »Punkte an Gesamlsäure« entsprechen der Anzahl ml 0,1 n-Natronlauge zur Neutralisation einer 10 ml Badprobe gegen Phenolphthalein.

Je nach Wahl der Konzentrationen der Komponenten Zn, P₂O-,, F und/oder SiF₍, und gegebenenfalls Ni kann zur Einstellung des Säureverhältnisses der Zusatz eines weiteren Anions, vorzugsweise SO₄, oder eines weiteren Kations, vorzugsweise aus der Alkaligruppe oder Ammonium, erforderlich sein. SO₄ wird als weiteres Anion bevorzugt, weil es aus dem Ab-

wasser leicht mit Kalk ausgefällt werden kann. Das SO₄ kann jedodi teilweise oder ganz durch NO₃ und/ oder Cl ersetzt werden. Nachteilig ist, daß die beiden letztgenannten Anionen nur unter größerem Aufwand aus dem Abwasser - falls erforderlich - entfernt werden können. Man ist deshalb bestrebt, den Anteil dieser Anionen möglichst gering zu halten. Bevorzugt sind in jedem Fall solche Konzentrationen an Zn, P₂O₅, F und/oder SiF₆, gegebenenfalls Ni und gegebenenfalls SO₄, die die Mitverwendung weiterer Zusätze zur Einstellung des Säureverhältnisses nicht erforderlich machen.

Der optimale Wert des Säureverhältnisses innerhalb des beanspruchten Bereiches hängt von den Konzentrations- und Arbeitsbedingungen ab. Er steigt mit zunehmender Badtemperatur, zunehmendem Gehalt an Fluorid und fällt im Bereich sehr hoher und sehr niedriger Werte für das Konzentrationsverhältnis Zn/P,0₅ im Bad.

Aus der Gruppe der Einfach- und Komplexfluoride bringen die gemäß Erfindung zu benutzenden Komponenten F und/oder SiF₆ in bezug auf Phosphatiergeschwindigkeit die mit Abstand besten Ergebnisse. Wird das Fluorid beispielsweise über BF₄ eingebracht, so ergeben sich deutlich längere Behandlungszeiten, um gleichmäßig deckende Phosphatschichten zu erzielen. Andererseits stört BF₄ nicht den Schichtbildungsprozeß, vorausgesetzt, daß genügend F und/oder SiF₆ zugegen ist

Die erfindungsgemäßen Phosphatierungsbäder können ferner noch die bekannten, zur Modifizierung der Schichtbildung und/oder Schlammausscheidung benutzten Zusätze, die in der Regel nur in kleinen Mengen zugegeben werden, enthalten. Zu den wichtigsten Zusätzen zählen: Kupfer, kondensierte Phosphate, Hydroxycarbonsäuren, z. B. Citronensäure, Weinsäure, und Tenside sowie Mittel zur Verminderung der Anlagenverkrustung durch Schlammablagerung und zur Beeinflussung der Schlammkonsistenz, z.B. Polysaccharide, Polyether, Polyalkohole, PoIyelektrolyte, Polyamide, Polycarbonsäuren.

Die Metalloberflächen können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auf die verschiedenste Art mit den Phosphatierlösungen in Berührung gebracht werden: Tauchen, Fluten, Bürsten, Spritzen unter niedrigem, mittlerem und hohem Druck, Aufwalzen etc. Die bevorzugte Anwendung geschieht jedoch im Flut- und Spritzverfahren.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist im Temperaturbereich zwischen 20 und 75 C anwendbar. Die Geschwindigkeit der Phosphatschichtausbildung nimmt mit steigender Arbeitstemperatur zu. Auf spritzentfetteten Stahlflächen lassen sich bei etwa 55 C bereits in einer Spritzphosphalierzeit von etwa 45 s gleichmäßig deckende Phosphatschichten erzeugen.

Während der Phosphatierung werden infolge der Schichtbildung, der Ausscheidung von Badschlamm und durch mechanischen Austrag Phosphatierchemikalien verbraucht. Eine besonders gleichmäßige Arbeitsweise der Bäder ergibt sich, wenn mit Zink und Phosphat in einem Verhältnis von 0,65 bis 2,0MoI Zn auf 1 Mol P₂O₅ ergänzt wird und das Verhältnis aus [(Summe der zugeführten Kationen, ausgedrückt in val) minus (Summe der zugeführten Anionen von Säuren, außer Phosphat, mit pK-Werten S2,5, ausgedrückt in val)] zu [zugeführtes PO₄, ausgedrückt in mol] sich wie (0,90 bis 2,0) zu 1,0 verhält. Das ictzteenannte Verhältnis sei im folgenden »Quotient X« genannt

Durch die Bemessungsvorschrift für Zn/P₂O_ä wird in den Phospha ti erbädern auch bei großem Durchsatz ein optimales Verhältnis dieser beiden schichtbilden-

den Komponenten aufrechterhalten. Die zweite Bemessungsvorschrift (»Quotient ,Y«) regelt den Säureeintiag in das Phosphatierbad und trägt wesentlich zur Aufrechterhaltung einer hchen Phosphatiergeschwindigkeit bei, ohne daß übermäßige Mengen an

ίο wertvollem Zinkphosphatschlamm durch zu starke Neutralisation gebildet werden.

In den Tabellen 1 und 2 sind Zahlenwerte für die pK-Werte der wichtigsten, in den erfindungsgemäßen Phosphatierbädern verwendbaren Säuren sowie Um-

rechnungen für g in mol bzw. val zusammengestellt.

Tabelle 1	<ί 1,0	(25 C)
pK-Werte von Säuren	< 1,0
Salpetersäure		(25 C)
Salzsäure	< 1,0	(25 C)
Schwefelsäure	1,921	(25 C)
pK,
pK₂	2,148
Phosphorsäure	7,198
pK,	12,38	(25 C)
pK₂		(25 C)
pK₃	< 2,5
Kieselfluorwassersloffsäure		(25 C)
PK₁ j	3,036	(25 C)
Weinsäure	4,366	(25 C)
pK,		(25 C)
pK₂	3,128
Citronensäure	4,761
pK,	6,396
pK₂	5,14
PK₁
Flußsäure

Tabelle 2

Umrechnung von g in val bzw. mol

1 val Kation entspricht:

32,69 g Zn

20,04 g Ca
12,16 g Mg

22,99 g Na

39,10 g K

18,04 g NH₄
no etc.

1 val A'lion von Säuren mit pK-Wertcn S 2,5
entspricht:

62,01 g NO₃
71.09 g SiF₆

48,03 g SO,,
35,46 g Cl

1 mol P₂O₅ entspricht:
141,95 g P₂O₅
189,95 g PO₄
1 mol PO₄ entspricht:

94,98 g PO₄

70,98 g P₂O₅
1 mol Zn entspricht:

65,38 g Zn
1 mol F entspricht:

19,0 g F

23,68 g SiF₆

Die Ergänzung der Phosphatierungsbäder erfolgt im »5 allgemeinen so, daß die Punkte an Gesamtsäure annähernd konstant bleiben. Es kann jedoch auch der Konzentrationsverlauf einzelner Badkomponenten, z. B. von Zn oder P₂O₅, als Basis für die Ergänzung benutzt werden. Ferner können die Bäder auch auf :>o Konstanz ihrer elektrischen Leitfähigkeit mit Phosphatierkonzentrat ergänzt werden. Diese Methode ist besonders dann sehr geeignet, wenn sich im Bad während des Durchsatzes keine größeren Alkalineutralsalze, z. B. Na₂SO₄, NaCl, KN0_3> anreichern. _J5

Zur Einführung des H₂O₂ werden wäßrige Lösungen von Wasserstoffperoxid, Zinkperoxid, Natriumcarbonat-peroxohydrat "und/oder Natriumphosphat-peroxohydrat verwendet. Bevorzugt werden die beiden erstgenannten Verbindungen, da sie den Phosphatierbädern keine Alkaliverbindungen zuführen. Die Ergänzung mit den peroxidischen Verbindungen erfolgt in der Weise, daß die Konzentration an H₂O₂ im Bereich von 0,020 bis 0,150 g/l gehalten wird. Die Konzentration an H₂O₂ im Phosphatierbad kann in bekannter Weise, beispielsweise durch oxydimetrische Titration, ermittelt werden. Die Zugabe des Zinkperoxides erfolgt vorzugsweise in Form einer 1- bis 10%igen wäßrigen Suspension. Die übrigen Peroxid-Verbindungen werden vorzugsweise als wäßrige Lösung zugesetzt. Alkaliperborate sind für das erfindungsgemäße Verfahren ungeeignet, da durch die eingeführte Borsäure die aktivierende Wirkung des Fluorides auf die Schichtbildung beeinträchtigt wird. Alkalipersulfate und Alkaliperphosphate werden ebenfalls nicht verwendet, da ihre beschleunigende Wirkung auf die Schichtausbildung im Vergleich zu den erfindungsgemäß verwendeten Peroxiden deutlich geringer ist.

Um in den Bädern die Fluorid-Konzentration im optimalen Bereich zu halten, werden bei der Ergänzung vorzugsweise pro lMol P₂O₅ 0,2 bis 2,0MoIe F als Einfach- und/oder Silikofluorid verwendet. Diese Anionen werden vorzugsweise als Säuren und/oder als Zinksalze in die Phosphatierkonzentrate bzw. Bäder eingebracht, um den Gehalt an Alkaliverbindungen möglichst niedrig zu halten. Für gelegentliche Korrekturen der Fluorid-Konzentration und zum Einstellen der gewünschten Startkonzentralion können die entsprechenden Alkali- und/oder Ammoniumsalze jedoch ohne weiteres verwendet werden. λ₀

Um die beim Phosphatieren anfallenden Abwässer besonders !eicht und vollständig aufarbeiten zu können, werden die für Ansatz und/oder Ergänzung benutzten Salze. Säuren und Basen vorzugsweise im wesentlichen so ausgewählt, daß bei einer Neutrali- λ₅ sation des Phosphatierbades mit Ca(OH)₂ zum überwiegenden Teil in Wasser schwerlösliche Verbindungen entstehen. Die Einführung kleiner Alkali-, Ammonium-, Chlorid- und/oder Nitrat-Mengen, beispielsweise zur Einstellung des Säureverhältnisses oder für das Einbringen einer anderen erwünschten Badkomponente, ist jedoch in der Regel zulässig.

Die Forderung der möglichst vollständigen Fällbarkeit mit Ca(OH)₂ wird mit einer Verfahrensweise erfüllt, bei der zum Ansatz und zur Ergänzung wäßrige, saure Phosphatierkonzentrate HiJtZn₁P₂O₅, F und/oder SiF₁,, gegebenenfalls zusätzlich SO₄ und/oder Nickel, als Hauptkomponenten, zur Einführung des H₇O₂ Wasserstoffperoxid und/oder Zinkperoxid und zur Einstellung des Kationen/Anionen-Verhältnisses (Quotient X) Zinkoxid, ZinkcarbonaL, basisches Zinkcarbonat. Nickeloxid, Nickelcarbonate basisches Nickelcarbonat und/oder Zinkperoxid verwendet werden.

Die erfindungsgemäß vorzugsweise Ergänzungsvorschrift unter Einhaltung eines bestimmten Verhältnisses zwischen Zn und P₂O₅ und des Quotienten / bei der Ergänzung macht es unmöglich, alle für die Badauffrischung notwendigen Komponenten in einem einzigen stabilen Konzentrat zusammenzufassen. Aus Diesem Grunde benutzt man bei der Ergänzung in der Regel ein saures, stabiles Phospnatierkonzentrat und gibt die fehlenden Kationen in Form geeigneter Substanzen, z.B. ZnO, ZnCO₃, ZnF₂, Zink-Metall, NiO, NiCO₁, Na₂CO₃, NaHCO₃, Na₂HPO₄, Na₃PO₄, NaF, NaOH, dem Bad zu. Diese Verbindungen werden zweckmäßig in Wasser vorgelöst bzw. suspendiert. Diese wäßrigen Zubereitungen können auch gleichzeitig die notwendigen Peroxid-Verbindungen in einem zweckmäßig in Vorversuchen ermittelten Mengenverhältnis enthalten. Es ist hierbei jedoch zu beachten, daß die Haltbarkeit vieler Peroxide mitzunehmendem pH-Wert stark abnimmt. Mit entsprechenden pH-Korrekturen läßt sich diesem Problem jedoch meist ausreichend entgegenwirken.

Die zur Phosphatierung anfallenden Metalloberflächen müssen frei sein von störenden Mengen an Ölen und Fetten sowie Oxiden und sonstigen Korrosionsprodukten. Die Entfernung der Oxide und Korrosionsprodukte kann mechanisch, ζ. Β. durch Strahlen mit körnigem Material oder chemisch, z.B. durch reduzierendes Glühen, Beizen in Säuren u. dgl., erfolgen. Zur Entfernung von Ölen und Fetten können organische Lösungsmittel, z.B. haiogenierte Kohlenwasserstoffe im Tauch-, Spritz- und Kondensationsverfahren, angewendet werden. Die genannten Lösungsmittel sind giftig und erfordern spezielle Maßnahmen zum Schutz des Personals und der Umgebung. Ferner sind die bekannten wäßrigen, tensidhaltigen Reinigungsmittel (alkalische Tauch- und Spritzreiniger, neutrale Spritzreiniger, Emulsionsreiniger) verwendbar. Diese Reiniger emulgieren das abgelöste Fett weitgehend und liefern nach dem Spülen Wasser benetzbare oder zumindest mit Wasser betaubare Oberflächen. Wenn die emulgierenden Peiniger eine bestimmte Grenzkonzentration an öl und Fett erreicht haben, werden sie teilweise oder ganz abgelassen und durch entsprechende Mengen neuer Äeinigerlösung ersetzt. Die verbrauchten Reinigeremulsionen erfordern spezielle Maßnahmen zur Trennung in Öl und eine ölfreie wäßrige Phase, bevor sie dem Abwasser zugegeben werden.

Eine aus der Sichi der Abwasseraufbereitung besonders vorteilhafte Methode zur Entfernung von ölen und Fetten besteht darin, daß die Werkstückoberflächen vor der Phosphatierung mit im wesentlichen

tensidfreiem Wasser oder wäßrigen Lösungen bei Temperaturen oberhalb 50"C in Berührung gebracht werden, wobei durch besondere Maßnahmen, z. B. Spritzen, Teilebewegung in Tauchbädern, für eine kräftige Relativgeschwindigkeit zwischen den Werkstücken und der Flüssigkeit gesorgt wird. Zur Unterstützung der Reinigungswirkung können den Bädern Alkaliortho- und -polyphosphate, Alkalibicarbonate und/oder Alkalicarbonate, Alkaliborate, Alkalisilikate, Alkalihydroxide und dergleichen zugesetzt werden. Nach der Behandlung in diesen Lösungen ergibt sich im allgemeinen eine hydrophobe Metalloberfläche mit einer Öl- und Fettrestauflage von weniger als 30 mg/m², die sich in ausgezeichneter Weise mit dem erfindungsgemäßen Phosphatierverfahren phosphatieren läßt. Das in den Reinigungslösungen nur instabil verteilte Öl und Fett kann durch Schwerescheidung, Zentrifugieren, Filtrieren, Adsoiption an vorzugsweise hydrophöbierten Festkörperflächen, Flotieren und andere Verfahren laicht abgetrennt werden. Die adsorbierenden Festkörper können von außen zugeführt (Koks, Sägemehl, Diatomeenerde, Aktivkohle etc.) oder in der Lösung durch Ausfällung (Reaktion zwischen Calciumhydroxid und Eisensulfat, Aluminiumsulfat, saurem Eisenphosphat, sau\em Aluminiumphosphat und dergleichen) erzeugt werden. Die vorbeschriebene Reinigungsmethode bildet zusammen mit dem erfindungsgemäßen Phosphatierverfahren einen Prozeß der chemischen Oberflächenbehandlung, der den Forderungen des Umweltschutzes in hohem Maße entgegenkommt.

Das erfindungsgemäße Verfahren sei anhand folgender Beispiele näher erläutert:

Beispiel 1

Mittensidhaltigem mildalkalischem wäßrigem Reiniger im Spritzen entfettete und anschließend wassergespülte Stahlbleche wurden mit wäßrigen Lösungen bei 55°C bespritzt, die 2,5 g/l Zn; 6,8 g/l P₂O₅; 0,015 g/l Ni; 0,080 g/l H₂O₂ enthielten. Den Lösungen wurden verschiedene Mengen an NaHF₂, Na₂SiF₆ und NaBF₄ zugegeben und danach durch Zugabe von NaOH das Verhältnis von freier Säure zu Gesamtsäure auf 1 : 12 eingestellt. Es wurde durch Variation der Phosphatierzeit und anschließende visuelle Beurteilung der Phosphatschicht die Behandiungszeii ermittelt, die zur Ausbildung einer geschlossenen Schicht angewendet werden muß (Mindestphosphatierzeit MPZ). Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 3 und zeigen deutlich die Vorteile der erfindungsgemäßen Arbeitsweise.

Tabelle 3

MPZ

(S)

SiF₆
(g/l)

MPZ

(s)

BF₄
(g/l)

MPZ

(S)

100
50
40
40

0,4
0,8
1,6

100
70
60
50

0,32
0,64
UO

100
90

Beispiel 2

Stahlbleche mit der in Beispiel 1 gegebenen Vorbehandlung wurden bei 55°C mit erfindungsgemäßen Phosphatierbädern verschiedener Zusammensetzung im Spritzen behandelt (s. Tabelle 4). Die Bäder wurden auf konstante Punkte an Gesamtsäure mit den angegebenen Phosphatkonzentraten ergänzt. Das Verhältnis an Punkten freier Säure zu Gesamtsäure wurde

ίο durch Zusatz von wäßrigen Suspensionen von ZnO bzw. ZnCO₃ im Arbeitsbereich gehalten. Fehlendes H₂O₂ wurde mit wäßriger Wasserstoffsuperoxidlösung ergänzt. Die Tabelle 4 enthält ferner Angaben über die Ergänzungsverhältnisse und Phosphatschichtgewichte.

is Die Mindestphosphatierzeit betrug bei allen Versuchen 40 bis 60 s. Die Phosphatschichten waren feinkristallin, einheitlich und von grauer Farbe.

Tabelle 4

Versuch A Versuch B Versuch C

Zusammensetzung der Phosphatierungsbäder

Zn (g/l) 3,6 3,77

P₂O₅ (g/0 7,5 7,2

F (g/l) 1,25 1,25 SiF₆ (g/l)

Weinsäure (g/l) - 0,62

Ni (g/l) 0,01 0,01

Na (g/l) 1,0 1,0

H₂O₂ (g/l) 0,08 0,08

Freie Säure/ 1:11 1:11

Gesamtsäure

Ergänzung

1. Phosphatkonzentrat

Zn(%) 11,0 10,9

P₂O₅ (%) 26,6 24,2

F (%) 2,4 4,1

SiF₆ (%)

Weinsäure (%) - 2,07

Ni (%) 0,04 0,04

2. Sonstige Ergänzungschemikalien

ZnCO₃ ZnO als 5%ige als 4%ige wäßrige wäßrige Sus- Suspension pension 35%iges 35%iges H₂O₂ H₂O₂

3. Ergänzungsverhältnisse

a) Ergänzung
Mol Zn zu Mol
P₂O₅

b) Quotient X

c) Ergänzung
Mol F zu Mol
P₂O₅

Phosphatschichtgewicht (g/m²)

1,2 : 1 1,3 : 1

1,2:
0,66

1,3: 1,25:

3,81 6,9

1,55 0,01

0,08 1 : 12

11,0 26,6

2,1 0,04

ZnO

als 4%ige

Wäßng£

Suspension 35%iges H₂O₂

1,3:1

1,2:1 0,48: 1

U-1,7 2,7-3,0

709518/395

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Phosphatierung von Metallen, insbesondere Eisen und Stahl, bei dem die Metalloberflächen, gegebenenfalls nach einer Vorreinigung, mit einer Phosphatierungslösung auf Basis Zinkphosphat mit Wasserstoffperoxid als Beschleuniger bei Temperaturen zwischen 20 und 75 C in Berührung gebracht werden, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung angewendet wird, die 0,5 bis 10 g/l Zn, 1,5 bis 13 g/l PjO₅, 0,10 bis 5,0 g/l F in Form von F und/oder SiF₆,0 bis 10 g/l (SO₄+ NO₃+ Cl), 0 bis 3 g/l Ni und 0,020 bis 0,150g/l H₂O₂ enthält, wobei das Verhältnis zwisehen Punkten an freier Säure und an Gesamtsäure 1 zu (5 bis 30) beträgt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphatierungslösung ergänzt wird mit Zink und Phosphat in einem Verhältnis von 0,65 bis 2,0MoI Zn auf lMol P₂O₅, wobei der Quotient X {[Summe der zugeführten Kationen (val)] minus [Summe der zugeführten Anionen von Säuren, außer Phosphat, mit pK-Werteil S 2,5 (val)]} dividiert durch [zugeführtes PO₄ (mol)] gleich (0,90-2,0) :1 beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphatierungslösung pro lMol P₂O₅ mit 0,2 bis 2,0MoI F als Einfach- und/oder Silikofluorid ergänzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zur Einführung des H₂O₂ in die Phosphatierungslösung wäßriges Wasserstoffperoxid, Zinkperoxid, Natriumcarbonat-peroxohydrat und/oder Natriumphosphat-peroxohydrat benutzt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß für den Ansatz und/oder die Ergänzung der Phosphatierungslösung Anionen und Kationen verwendet werden, die bei einer Nautralisation der Phosphatierungslösung mit Ca(OH)₂ zum überwiegenden Teil in Wasser schwerlösliche Verbindungen ergeben.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß für den Ansatz und die Ergänzung der Phosphatierungslösung wäßrige, saure Konzentrate mit Zn, P₂O₅, F und/oder SiF₆, gegebenenfalls zusätzlich SO₄ und/oder Ni, als Hauptkomponenten, zur Einführung des H₂O₂ Wasserstoffperoxid und/oder Zinkperoxid und zur Einstellung des Kationen/Anionen-Verhältnisses (Quotient X) Zinkoxid, 7inkcarbonai, basisches Zinkcarbonat, Nickeloxid, Nickelcarbonat, basisches Nickelcarbonat und/oder Zinkperoxid verwendet werden.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloberflächen zur Vorreinigung mit im wesentlichen tensidfreiem Wasser oder tensidfreien wäßrigen Lösungen bei Temperaturen oberhalb 50 C unter Aufrechterhailung einer kräftigen Relativbewegung zwischen Werkstückoberfläche und Flüssigkeit in Berührung gebracht werden.