PL99539B1 - Sposob fosforanowania metali - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób fosforanowania metali.Warstwy fosforanu cynku na stali i innych metalach, takich jak cynk lub aluminium, znajduja szerokie zastosowanie w celu polepszenia ochrony przed korozja, jako podklad pod lakiery, kleje i tworzywa sztuczne, jako nosnik dla smarów przy tarciu posuwistym i bezwiórowej obróbce plastycznej na zimno oraz jako izolacja elektryczna. Dla wytworzenia tych warstw powierzchnie metali poddaje sie dzialaniu wodnych, kwasnych roztworów fosforanu cynku, które w celu przyspieszenia imodyfikowania tworzenia sie warstw moga posiadac jeszcze srodki utleniajace, jak na przyklad azotany,*azotyny, chlorany, nadborany, nadsiarczany lub nadtlenek wodoru albo inne zwiazki, jak na przyklad sole niklu, sole miedzi, fluorki, fluorki boru, fluorokrzemiany, kwas borowy, kwasy hydroksykarbóksylowe, skondensowane fosforany, srodki powierzchniowe czynne albo srodki dyspergujace.Okazalo sie, ze z wymienionych dodatków azotyny sa najbardziej czynnymi przyspieszaczami wytwarzania sie warstwy i dlatego korzystnie stosuje sie je przy wielkoseryjnym fosforanowaniu przedmiotów. Zdecydowana niezgodnosc stanowi tu wydzielanie sie szkodliwych dla zdrowia gazów nitrozowych powstajacych przy zetknieciu azotynu z kwasnym roztworem kapieli.Azotany i chlorany przyspieszaja wytwarzanie sie warstw fosforanowych w mniejszym stopniu i moga, szczególnie w przypadku chloranu, przy wyzszych stezeniach prowadzic do wystepowania niepozadanych zanieczyszczen w sciekach z urzadzen do fosforanowania. Nadborany i nadsiarczany, a szczególnie nadtlenek wodoru nie stwarzaja problemu przy oczyszczaniu scieków, ale przyspieszaja proces fosforanowania w wyraznie mniejszym stopniu niz azotyny. Pozostale z wymienionych dodatków nie posiadaja dostatecznego dzialania przyspieszajacego.Opracowano sposób, który nie wykazuje powyzszych niedgodnosci, a daje na metalach, zwlaszcza na zelazie i stali, lecz takze na cynku i aluminium, w bardzo krótkim czasie powloki fosforanowe o doskonalej przyczepnosci i sile krycia, nie stwarzajac problemu wentylacji. Otrzymywane scieki mozna przerabiac w prosty sposób droga zobojetniania wapnem i nastepnie oddzielenia szlamu. Pozostala faza wodna praktycznie nie zawiera szkodliwych soli.2 99 539 Wedlug wynalazku powierzchnie metali, ewentualnie po uprzednim oczyszczeniu, traktuje sie w temperatu¬ rze 20~75°C wodnym, kwasnym roztworem do fosforanowania zawierajacym 0,5-10 g/l^Zn, 1,5-13 g/l P205, 0,10-5,0 g/l F w postaci F i/albo SiF#, 0-10 g/l (S04 + N03 + Cl), 0-3 g/l Ni 10,020-0,150 g/l HsOa i*w którym stosunek punktów wolnego kwasu do punktów kwasowosci calkowitej wynosi 1 :,5 do 1 :30, Pod pojeciem „punkty wolnego kwasu" rozumie sie ilosc ml 0,1 n lugu sodowego potrzebna do zobojetniania 10 ml próby kapieli wobec zólcieni dwumetylowej albo oranzu metylowego, zas „punkty kwasowosci calkowitej'* odpowiadaja ilosci ml 0,1 n lugu sodowego potrzebnej do zobojetnienia 10 ml próby kapieli wobec fenolftaleiny.Zaleznie od wyboru stezen skladników, takich jak Zn, F\ Os, F i/albo SiF6 i ewentualnie Ni, moze byc potrzebne do ustawienia stosunku kwasowego dodanie dalszego anionu, zwlaszcza S04, albo dalszego kationu, zwlaszcza z grupy metali alkalicznych albo amonowego. Jako dalszy anion korzystny jest S04, poniewaz latwo mozna wytracic go ze scieków przy uzyciu wapna. Mozna jednakze anion SO4 zastapic czesciowo lub calkowicie anionem NOa i/albo Cl, ale stwarza to te niedogodnosc, ze aniony te mozna usunac ze scieków, jezeli jest to konieczne, tylko przy wiekszych kosztach. Dlatego nalezy dazyc do tego, aby udzial tych anionów byl mozliwie maly. W kazdym przypadku korzystne sa takie stezenia Zn, PaOg F/ i/albo SiF*, ewentualnie Ni i ewentualnie S04, które nie wymagaja jednoczesnego stosowania dalszych dodatków w celu ustawienia stosunku kwasowego.Optymalna wartosc stosunku kwasowego w obrebie wymaganego zakresu zalezy od warunków stezen i warunków pracy. Wzrasta ona ze wzrostem temperatury, kapieli i ze wzrostem zawartosci fluorku, a spada w zakresie bardzo wysokich i bardzo niskich wartosci stosunku stezenia Zn/P3 05 w kapieli.Z grupy fluorków pojedynczych i kompleksowych najlepsze wyniki odnosnie szybkosci fosforanowania daja stosowane wedlug wynalazku skladniki F i/albo SiiF^. Jezeli wprowadzi sie fluorek, na przyklad w postaci BF4, wówczas w celu uzyskania równomiernie kryjacych warstw fosforanowych czas traktowania jest wyraznie dluzszy. Z drugiej strony BF4 nie zaklóca procesu wytwarzania warstw fosforanowych, przyjmujac, ze obecna jest dostateczna ilosc F i/albo SiFe.Kapiele do fosforanowania wedlug wynalazku moga poza tym jeszcze zawierac znane dodatki, stosowane z reguly tylko w malych ilosciach, uzywane do modyfikowania tworzenia sie warstw i/albo wydzielania szlamu.Do najwazniejszych dodatków zalicza sie: miedz, skondensowane fosforany, kwasy hydroksykarboksylowe, jak na przyklad kwas cytrynowy lub kwas winowy, oraz srodki powierzchniowo czynne, jak równiez srodki zmniejszajace tworzenie sie narostów na urzadzeniach przez osadzanie sie szlamów i wplywajace na konsystencje szlamów, jak na przyklad polisacharydy, polietery, polialkohole, polielektrolity, poliamidy lub kwasy wielokar- boksylowe.Powierzchnie metali mozna traktowac wedlug wynalazku roztworami do fosforanowania w najróznorod- niejszy sposób, jak przez zanurzanie, stosowanie kapieli z przeplywem, szczotkowanie, natrysk po malym, srednim i wysokim cisnieniem, przez walcowanie itd. Najkorzystniejszym sposobem jest jednak stosowanie kapieli z przeplywem i natrysk.Sposób wedlug wynalazku stosuje sie w temperaturze 20—27°C. Szybkosc tworzenia sie warstwy fosforanowej zwieksza sie ze wzrostem stosowanej temperatury. Na powierzchniach stali odtluszczonych natryskowo mozna w temperaturze okolo 55°C juz przy fosforanowaniu natryskowym trwajacym okolo 45 sekund wytworzyc równomiernie kryjace warstwy fosforanowe.Podczas fosforanowania zwiazki chemiczne stosowane do fosforanowania zuzywaja sie wskutek tworzenia sie warstwy, wydzielania sie szlamu i przez mechaniczne usuwanie. Szczególnie równomierny sposób pracy kapieli uzyskuje sie wówczas, gdy uzupelnia sie cynk i fosforan w stosunku 0,65-2,0 moli Zn na 1 mol P205, a stosunek (suma wprowadzonych kationów wyrazona w gramorównowaznikach) minus (suma wprowadzonych anionów kwasów, poza fosforanowym, opK^2,5, wyrazona w gramorównowaznikach) do (wprowadzonego P04, wyrazonego w molach) wynosi 0,90 :1,0 do 2,0 :1. W dalszym ciagu stosunek ten nazywany jest „ilorazem X".Przez prowadzenie zgodnie z instrukcja pomiaru Zn/Pa0| utrzymuje sie w kapielach do fosforanowania optymalny stosunek tych dwu skladników tworzacych warstwe, nawet w przypadku duzej wydajnosci procesu fosforanowania. Druga instrukcja pomiarowa, a mianowicie ilorazu X, reguluje wprowadzenie kwasu do kapieli do fosforanowania i przyczynia sie znacznie do utrzymania duzej szybkosci fosforanowania bez tworzenia sie nadmiernych ilosci cennego szlamu fosforanu cynku przez zbyt silne zobojetnienie.W tablicy 1 i 2 przedstawione sa wartosci pK najwazniejszych kwasów stosowanych w kapielach do fosforanowania wedlug wynalazku oraz przeliczenia gramów na mole wzglednie gramorównowazniki. *99 539 3 Tablica 1,,, Wartosci pK kwasów Kwas azotowy Kwas solny Kwas siarkowy Kwas fosforowy Kwas fluorokrzemowy Kwas winowy Kwas cytrynowy Kwas fluorowodorowy pK, cpK, PKi PKa PK, PK1 PK, pKa pK, PKa pK, ,. «1,0 «1,0 «1,0 1,921 (25°C) 2,148 (25°) 7,198 (25°O 12,38 (25°© <2,5 3,036 (25° C) 4,366 (25°O 3,128 (25°C) 4,761 (25°C) 6,396 (25°CJ 3,14 (25° O Tablica 2 Przeliczenie g na gramorównowazniki wzglednie mole 1 gramorównowaznik kationu odpowiada 1 gramorównowaznik anionu kwasów o pK < 2,5 odpowiada 1 mol Pa Of odpowiada 1 mol P04 odpowiada 1 mol Zn odpowiada 1 mol F odpowiada 32,69g Zn ,04 g Ca 12,16 g Mg 22,99 g Na 39,10 gK 18,94 g NH4 itd. 62,01 g N03 71,09 gSiF# 48,03 g S04 ,46 g Cl 141,95 gP305 189,95 g P04 94,98 g P04 70,98 gP2Os 65,38 g Zn 19,0 g F 23,68 g SiF4 Uzupelnienia kapieli do fosforanowania przeprowadza sie na ogól w ten sposób, aby punkty kwasowosci calkowitej pozostaly w przyblizeniu stale. Jednak mozna jako podstawe do uzupelnienia kapieli wykorzystac takze przebieg stezenia poszczególnych jej skladników, na przyklad Zn, albo P205 .Poza tym mozna uzupelnic kapiele koncentratem do fosforanowania na podstawie stalosci ich przewodnictwa elektrycznego. Metoda ta jest, zwlaszcza bardzo odpowiednia wówczas, gdy w kapieli w czasie jej pracy nie powstaja wieksze ilosci obojetnych soli metali alkalicznych, jak na przyklad Na2 S04, NaCl lub KN05.W celu wprowadzenia do kapieli do fosforanowania Hj Oa stosuje sie wodne roztwory nadtlenku wodoru, nadtlenku cynku, wodzianu nadtlenku weglanu sodu i/albo wodzianu nadtlenku fosforanu cynku. Korzystnie stosuje sie nadtlenek wodoru i nadtlenek cynku, poniewaz one nie wprowadzaja do kapieli zwiazków alkalicz¬ nych. Uzupelnienie kapieli zwiazkami nadtlenkowymi przeprowadza sie tak, aby stezenie H202 utrzymywac w zakresie 0,020-0,150 g/l. Stezenie H202 "w kapieli do fosforanowania mozna oznaczac w znany sposób, na przyklad przez oksydymetryczne miareczkowanie. Nadtlenek cynku dodaje sie do kapieli przewaznie w postaci 1 — 10% wodnej zawiesiny. Pozostale zwiazki nadtlenkowe dodaje sie do kapieli, zwlaszcza jako wodne roztwory.Nadborany metali alkalicznych nie stosuje sie w sposobie wedlug wynalazku, poniewaz wprowadzony kwas borowy wplywa ujemnie na aktywujace dzialanie fluorku przy tworzeniu sie warstwy fosforanowej. Nadsiarcza-;.-4 99 539 nów i nadfosforanów metali alkalicznych równiez nie stosuje sie poniewaz przyspieszaja one wytwarzanie sie warstwy fosforanowej w znacznie mniejszym stopniu niz nadtlenki stosowane w sposobie wedlug wynalazku.W celu utrzymania w kapielach do fosforanowania stezenia fluorku w optymalnym zakresie korzystnie stosuje tie przy uzupelnianiu kapieli na 1 mol PaO§ C/-2,0 moli F w postaci pojedynczego fluorku i/albo fluorokrzemianu. Aniony te wprowadza sie do koncentratów do fosforanowania wzglednie kapieli korzystnie w postaci kwasów i/albo soli cynku, aby zawartosc zwiazków alkalicznych utrzymac na mozliwie niskim poziomie. Wcehi doraznej korekty stezertia fluorku i w celu ustawienia zadanego stezenia poczatkowej kapieli mozna stosowac odpowiednie sole metali alkalicznych i/albo sole amonowe* jednakze w dalszym ciagu procesu nie losuje sie ich..< W ¦'¦:¦¦.;';;,".¦•¦'.':; ¦'.'¦.¦¦/: Aby umozliwic szczególnie latwy i calkowity przerób scieków uzyskiwanych pny fosforanowaniu, tak w zasadzie korzystnie dobiera sie sole, kwasy i zasady stosowane do sporzadzani? i/albo uzupelniania kapieii, aby przy zobojetniani*: kjpieli do fosforanowania za pomoca Ca(OH)j powstwaly w przewazajacej czesci zwiazki trudno rozpuszczalne wwodzfc. Z reguly mozliwe jest jednak wprowadzenie malych ilosci chlorków i/albo azotanów metali alkalicznych aibo amonowyeh, nz przyklad w celu ustawienia stosunku kwasowego albo dla wprowadzenia innych pozadanych skladników kapieii Mozliwie calkowite wytracenie zwiazków zwiazków w sciekach przy uzyciu Ca(OH)2 uzyskuje sie wedlug wynalazku w ten sposób, ze do spojrzadzerJa i uzupelnienia kapieli stosuje sie wodne, kwasne koncentraty do fosforanowania zawierajacego jako skladniki glówne Zn, PsOs* F i albo SiF^ fwentualnie dodatkowo S04 i/a!bo nikiel, do wprowadzania F^G3 jjadtlei^k wodoru i/albo nadtlenek cynku, w celu ustawienia stosunku kationy/aniony iloraz X t!e$sk - cynku, weglan cynki^ zasadowy weglan cynku, tlenek niklu, weglan niklu, zasadowy weglan niklu i/aibo nad tlenekc'nku. , Korzystny sposób uzupelniania kapieli do fosforanowania wedlug wynafazku przy zachowaniu okreslonego stosunku miedzy Zn i P-G5 i iJorazu X polega na tym, ze wszystkie skladniki potrzebne do odswiezenia kapieH dodaje sie razeni w postaci jedynie stabilnego koncentratu. Na tej zasadzie-do uzupelniania Kapieli dc fosforanowania stosuje sie z reguly kwasny, stabilny koncentrat dc fosforanowaniu i dodaje sie dc mej brakujace kationy w postaci odpowiednich substancji, jak na przyklad ZnOs ZnCQ3, ZnF31 cynk metaliczny, NiO* NiCO3, NaaHP04, NaHC03, NaPG4, NaF !ub NsOH, korzystnie zwiazki'te uprzednio rozpuszcza sie albo zawiesza w wodzie. Te wodne preparaty moga takze jednoczesnie zawierac potrzebne zwiazki radtienkowe v- ilosci ustalonej na podstawia wstepnych prób. Nalezy pyzy tyra zwracac jednak uwags na to, ze trwalosc wielu nadtlenków bardzo ohriza sie za wzrostem wartosci pH. ?r:ry odpewiedniej -korekcie pH mofcs jednakze problem tenopanowac. . * Powierzchnie metali przeznaczone do ibsibranowaninie mega pcslac*c olejów i tluszczy oraz tlenków i innych produktów korozji w ilosciach przeszkadzajacych procesowi fosforanaws^^ Tlenki i'produkty korozji moznausunac mechaniczni, na przyklad przez Próbke strumieniewo-e^ema materialem ziarnistym (przez piaskowanie) albo chemicznie, na przyklad prsez redukujace wyzarzacie, trswie^e 'Kwasami; i podobne. W celu usuniecia olejów i tluszczy, mozna stosowac rozpuszczalniki organiczne, jak na przyklwz chlorowcowane weglowodory, .metoda zanurzania, natrysku i skraplani^ Wymierzone rozpuszczalniki sa trujace i wymagaja specjalnych zabiegów w celu ochrony osób obslugujacych i otoczenia. Poza tym uzywa sie znane wodne srodki czyszczace zawierajace srodki powierzchniowo czynne, jak alkaliczne srodki czyszczace stosowane metoda zanurzania i natrysku, obojetne srodki czyszczace do natrysku oraz emulsyjne srodki czyszczace. Te srodki oczyszczajace emulguja w duzym stopniu oddzielony tluszcz i pc ^rzepl^-niu daja powierzchnie zwilzane woda albo przynajmniej dajace sie zraszac woda. Gdy emulgujace srodki czyszczace osiagana okreslone graniczne stezenie oleju i tluszczu, spuszcza sie je z oczyszczacza czesciowo albo calkowicie i zastepuje odpowiednia ilosciowego roztworu czyszczacego. Stosowane emulsje czyszczace wymagaja specjalnych zabiegów w celu rozdzielania ich na olej i faze wodna pozbawiona oleju, zanim zostana odprowadzone do scieków.Z punktu widzenia oczyszczania scieków, szczególnie korzystny sposób usuwania olejów i tluszczy polega na tym, ze powierzchnie obrabiane przed fosforanowaniem traktuje sie glównie woda nie zawierajaca srodków powierzchniowo czynnych albo wodnymi roztworami w temperaturze powyzej 50°C, przy czym dzieki specjalnym zabiegom, takim jak na przyklad natrysk lub ruch czesci w kapieli zanurzeniowej, powoduje sie duza szybkosc wzgledna miedzy przedmiotami obrabianymi i ciecza myjaca. W celu polepszenia dzialania czyszczaego mozna dodawac do kapieli ortofosforany i polifosforany metali alkalicznych, kwasne weglany metali alkalicz¬ nych i/albo weglany metali alkalicznych, borany, krzemiany i wodorotlenki metali alkalicznych oraz podobne. Po traktowaniu tymi roztworami otrzymuje sie na ogól hydrofobowe powierzchnie metali posiadajace szczatkowa warstwe oleju i tluszczu mniejsza niz 30 mg/m2, na których w znakomity sposób przeprowadza sie fosforanowa^ nie sposobu wedlug wynalazku. Olej i tluszcz rozprowadzone tylko w sposób nietrwaly w roztworach czyszczacych mozna latwo oddzielic przez osadzanie grawitacyjne, wirowanie, saczenie, adsorbeje zwlaszcza na hydrofobowych powierzchniach cial stalych, przez flotacje i innymi sposobami Adsorbujace ciala stale mozna99 539 5 wprowadzac z zewnatrz, jak koks, trociny, ziemia okrzemowa, wegiel aktywny i inne, albo wytwarzac w roztworze przez wytracanie, na przyklad w reakqi miedzy wodorotlenkiem wapnia i siarczanem zelaza albo siarczanem glinu, kwasnym fosforanem zelaza, kwasnym fosforanem glinu i podobnymi Opisana wyzej metoda oczyszczania tworzy razem z fosforanowaniem wedlug wynalazku proces chemicznej obróbki powierzchni, który w duzej mierze zadosc czyni wymaganiom ochrony srodowiska. - Nastepujace przyklady objasniaja blizej sposób wedlug wynalazku, bez ograniczeniajego zakresu.P r z y k,l a d I. Blache stalowa odtluszczona przez natryskiwanie lagodnie alkalicznym wodnym srod¬ kiem czyszczacym zawierajacym srodki powierzchniowo czynne i nastepnie przeplukana woda spryskiwano w temperaturze 55°C wodnymi roztworami zawierajacymi 2,5 g/l Zn, 6,8 g/l P205, 0,015 g/l Ni i 0,080 g/l H202. Do roztworów dodawano rózne ilosci NaHFa, Naa SiF6 i NaBF4 i nastepnie przy uzyciu NaOH ustawiano stosunek wolnego kwasu do kwasowosci calkowitej 1 :12. Przez zmiane czasu fosforanowania i nastepnie wizualna ocene warstwy fosforanowej ustalono czas traktowania, który musial byc stosowany w celu wytworzenia zwartej warstwy (najmniejszy czas fosforanowania NCF). Uzyskane wyniki, przedstawione w tablicy 3, wyraznie wykazuja korzysci sposobu wedlug wynalazku.Tablica 3 F(g/1) 0 0,25 0,50 1,00 NCF (sek.) 100 50 40 40 • SiF, (g/l) 0 0,4 0,8 1,6 NCF (sek.) 100 70 60 50 • BF4 (g/l) 0 0,32 0,64 1,30 NCF (sek.) 100 90 100 90 Przyklad II. Blache stalowa obrobiona wstepnie w sposób podany w przykladzie I potraktowano przez natrysk w temperaturze 55°C kapielami do fosforanowania wg wynalazku o róznych skladach. Kapiele uzupelniano do stalego punktu kwasowosci calkowitej podanymi koncentratami fosforanowymi Stosunek punktów wolnego kwasu do kwasowosci calkowitej utrzymywano w roboczym zakresie przez dodatek wolnych zawiesin ZnO wzglednie ZnCOa- Brakujacy H^O^ uzupelniano wodnym roztworem nadtlenku wodoru.Najmniejszy czas fosforanowania wynosil we wszystkich doswiadczeniach 40—60 sekund. Otrzymano warstwy fosforanowe drobnokrystaliczne, jednolite i o szarym kolorze. W tablicy 4 podane sa sklady kapieli do fosforanowania oraz dane odnosnie proporcji substancji uzupelniajacych i ciezaru warstw fosforanowych.6 99 539 Sklad kapieli do fosforanowania Zn(gA) PtOf(g/l) F(g/1) SiF.CgA) Kwas winowy (g/l) Ni (g/l) Na (g/l) 11,0, (g/1) wolny kwas/kwasowosc calkowita Uzupelnienie 1. Koncentrat fostoraizowy 2n(%) P,Of(%) F(%) SiF4 (%) kwas wirowy (% M(» 2. Inne zwiazki cheiniczne uzupelniajace 3, Proporcje substancji uzupelniajacy ?h- a/ moli Zn do mdi F4 03 b/ iloraz X c/ moli F do moli Pa Og Gezar warstwy fosforanowej g/m1 Tablica 4 Próba A ?,6 ?*5 1,25 ~ - 0,01 1,0 0,0S 1; 11 11,0 26,6 2,4 - - • 0,04 PróbaB 3,77 7,2 1,25 — 0,62 0,01 1,0 0,08 i :11 ,9 24,2 4,1 - . 2,07 0,04 ZnCO, jako 5% ZnOjako 4% , Próba C 3,81 6,9 - 1,55 ~ 0,01 0 0,08 1:12 11,0 26,6 - 2,1 - 0,04 ZnO jako 4% zawiesina wodna zawiesina wodna zawiesina wodna %H302 1,2:1 1,2:1 0,66 :1 2,0-2,2 %H202 1,3 :1 1,3 :1 1,25 :1 1,2-1,7 %H2Oa 1,3 :1 1,2 :1 0,48 :1 2,7-3,0 PL

Claims (7)

1. Zastrzezenia pate nio w e Sposób fosforanowania metali, zwlaszcza zelaza i stali, znamienny tym, ze powierzchnie metali, ewentualnie po wstepnym czyszczeniu, poddaje sie dzialaniu w temperaturze 20—75°C wodnego, kwasnego roztworu do fosforanowania, zawierajacego-'0,5-10 g/l Zn, 1,5-13 g/l PaOs., 0,10-5,0 g/l F w postaci F i/albo SiF^ 0-10 g/l (S04. + NO* + Cl), 0-3 g/1 Ni i 0,020-0,150 g/l Ha Q2, j w której stosunek miedzy punktem; wolnego kwasu i kwasowosci calkowitej wynosi I : 5 do 1 :3.0. 2. ¦

2. Sposób wedlug zastrz. l,zna m i e n n y tym, ze roztwór do fosforanowania uzupelnia sie cynkiem i/osforanem w stosunku do 0,65—2,0' moli Zn na 1 mol P2O5, przy czym iloraz X(surjna wprowadzonych kationów, wyrazona w gramorównowaznikach) minus (suma wprowadzonych anionów kwasów, poza fosforano wym, o pK< 2,5, wyrazona w gramorównowaznikach) do (wprowadzonego P04, wyrazonego w molach) wynosi 0;90:! dc 2,0:1.

3. Sposób wedlug zastrz,, l albo 2; znamienny tym, ze roztwór do fosforanowania uzupelnia sie stosujac na 1 mol P205 0,2—2,0 *ncli F w postaci fluorku pojedynczego i/albo fluorokrzemianu, *

4. Sposób wedlug zastrz. l,«zn,amienny tym, ze w celu wprowadzenie do roztworu dc fosforanowa¬ nia K202 stosuje sie roztwór wodny nadtlenku wodo: u, nadtlenek cynku, wodzian nadtlenku weglanu sodu i/albo wodzian nadtlenku fosforanu sodu. «

5. Sposób wedlug zastrz. i< z n.,a m lenny t y m, ze w celu sporzadzenia i/albo uzupelnienia roztworu do fosforanowania stosuje sie aniony i kationy takie, które przy zobojetnieniu za pomoca Ca(OH)2 daja zwiazki w przewazajacej czesci trudno rozpuszczalne w wodzie. • 6. Sposób wedlug zastrz. 1; znamienny tym, ze do sporzadzania i uzupelniania roztworu do fosforanowania stosuje sie wodne, kwasne koncentraty zawierajace jako skladniki glówne Zn, P2 05, F i/albo

6. SiF$, ewentualnie dodatkowo SO4 i/albo Ni, do wprowadzenia HaO^ nadtlenek wodoru i/albo nadtlenek cynku, a w celu ustawienia stosunku kationy/aniony (iloraz X) tlenek cynku , weglan cynku, zasadowy weglan cynku, tlenek niklu, weglan niklu, zasadowy weglan niklu i/albo naddenek cynku.I. 99 539 7

7. Sposób wedlug zastrz. 1,znamienny tym, ze powierzchnie metali w celu wstepnego oczyszczenia poddaje sie w temperaturze powyzej 50°C dzialaniu wody zasadniczo wolnej od srodków powierzchniowo czynnych, albo roztworów wodnych wolnych od srodków powierzchniowo czynnych przy utrzymaniu energicz- * nego ruchy wzglednego miedzy powierzchniami przedmiotów obrabianych i ciecza. i PL