PL89974B1 - - Google Patents

Description

Opis patentowy opublikowano: 15.12.1978 89974 MKP C23f 7/08 Int. Cl2. C23F 7/08 CZY iLLN-IA U edu Pcjleiaiewego l ;..-.,?¦. !;¦..»¦.¦* ¦ :¦ e| Kiw-i Twórcawynalazku: ¦ Uprawniony z patentu: Metallgesellschaft Aktiengesellschaft, Frankfurt n/Menem (Republika Federalna Niemiec Sposób nanoszenia powlok fosforanowych na metale Wynalazek dotyczy ulepszonego sposobu nanoszenia powlok fosforanowych na metale, w szczególnosci zelazo, cynk, aluminium i ich stopy, z uzyciem kwasnych, wodnych roztworów fosforanów warstwotwórczych, zawierajacych srodek utleniajacy jako przyspieszacz.W praktyce stosuje sie w szerokim zakresie procesy tworzenia powlok fosforanowych w szczególnosci na bazie fosforanu cynku, stosujac wdanym przypadku równoczesnie inne kationy warstwotwórcze. Kapiele fosforanujace zawieraja zazwyczaj pewna ilosc srodków utleniajacych, obnizajacych znacznie minimalny czas fosforanowania. Do najczesciej w technice stosowanych srodków utleniajacych zalicza sie azotany, azotyny, chlorany, a w szczególnosci ich mieszaniny. Czesto wprowadza sie je do kapieli w postaci soli alkalicznych.Z wielu pozostalych przyspieszaczy utleniajacych, które zostaly opisane w literaturze, pewne znaczenie techni¬ czne zyskaly jeszcze tylko przyspieszacze nadtlenkowe jak nadtlenek wodoru, nadborany i inne sole nadtlen- kowe. Przewaznie stosuje sie je jednak w zestawie z innymi konwencjonalnymi srodkami utleniajacymi. Obok srodków utleniajacych stosuje sie wiele dalszych dodatków do kapieli, na przyklad wplywajacych na ciezar warstwy utworzonej powloki lub polepszajacych zdolnosc warstwotwórcza roztworu. Powstajace w instalacjach do fosforanowania wody popluczne i scieki zawieraja, zaleznie od skladu uzytych kapieli, w wiekszym lub mniejszym zakresie substancje, które moga wywierac szkodliwy wplyw na srodowisko i z tej przyczyny wymagaja starannej, a w wielu przypadkach kosztownej, obróbki. Powoduje to dazenie do unikniecia odnosnych wad w stosowanych praktycznie procesach bez rezygnacji przy tym z wysokiej jakosci fosforanowania i dobrego formowania sie zadanej powloki.Zgodnie z wynalazkiem sposób nanoszenia powlok fosforanowych na metale, w szczególnosci zelazo, cynk, aluminium i ich stopy, z uzyciem wodnych kwasnych roztworów fosforanów warstwotwórczych, które zawieraja srodki utleniajace jako przyspieszacze, polega na tym, ze powierzchnie wprowadza sie w kontakt z roztworem zawierajacym jony fosforanowe, kationy warstwotwórcze i przyspieszacz nadtlenkowy, a bedacym i pozostaja¬ cym w znacznym stopniu wolnym od takich skladników, które przy neutralizacji roztworu przy pomocy Ca/OH/2 tworza rozpuszczalne w wodzie sole.Zwiazki uzyte jako wsad i uzupelnienie kapieli fosforanujacej nalezy w zwiazku z powyzszym dobierac tak,2 89974 aby w kapieli fosforanujacej znalazly sie tylko takie aniony i kationy, które przy neutralizacji roztworu przy pomocy Ca/OH/2 prowadza do tworzenia soli trudno-lub nierozpuszczalnych.Jako kationy warstwotwórcze w sposobie wedlug wynalazku nadaja sie szczególnie jony cynku. Korzystnie roztwór zawiera co najmniej jeden dalszy rodzaj kationów warstwotwórczych. Stezenie jonów cynku i ewentual¬ nych dalszych kationów mozna dobrac stosownie do zadanej warstwy, korzystnie lezy ono w zakresie od 0,5 do g/l. Stezenie dalszych kationów moze wynosic 1 mg/l do 50 g/l w zaleznosci od rodzaju uzytych kationów.Jako dalsze kationy stosuje sie szczególnie jony wapnia, przy czym zawartosc ich lezy korzystnie w zakresie od okolo 120 mg/l do 50 g/l. Przy równoczesnym uzyciu jonów niklu ich zawartosc lezy korzystnie w zakresie od 5 do 1 000 mg/l. Dalsze stosowane kationy i ich korzystne ilosci to na przyklad Cu (1 — 30 mg/l); Mn(100 mg/l - 5 g/l); Li (40 mg/l- 20 g/1); Co (5 - 1 000 mg/l); Pb (1-100 mg/l); Cd (0,5 - 20 g/l); Mg, Sr, Ba (120 mg/l -50 g/l).Zawartosc jonów fosforanowych w kapieli jest co najmniej taka, aby wszystkie kationy istnialy jako pierwszorzedowe fosforany, przy obecnosci takiej ilosci wolnego P205, aby przebiegal proces fosforanowania.Jako przyspieszacz nadtlenkowy wchodzi w rachube szczególnie H202. Mozna jednak równiez stosowac na przyklad nadfosforany, nadweglany, ozon. Zawartosc przyspieszacza nadtlenkowego w przeliczeniu na H202 winna korzystnie lezec w zakresie od 5 do 150 mg/l, przewaznie od 30 do 120 mg/l.Kapiel fosforanujaca nalezy utrzymywac mozliwie wolna od skladników, które podczas neutralizacji roztworu przy pomocy Ca/OH/2 tworza rozpuszczalne sole; do przygotowania i uzupelniania kapieli nadaja sie zwiazki, z którymi nie wprowadza sie jonów tworzacych w/w sole. Stad nie nadaja sie do uzytku zwiazki sodu, potasu i amonu. Nie mozna tez z tego wzgledu wprowadzac do kapieli kationów warstwotwórczych w postaci azotanów, chforanów itd. Moga znajdowac sie w kapieli lub sa pozadane szczawiany, siarczany, fluorki.Dopuszczalnosc skladników kapieli mozna sprawdzic neutralizujac próbke kapieli Ca/OH/2 do wartosci pH 8,5 i oznaczajac w sklarowanym roztworze zawartosc soli (anionów i kationów). Kapiel zawiera zawartosc soli zblizona do zawartosci w zwyklych wodach ubytkowych, tj. nie wiele wyzsze od 500 mg/l.Korzystnie uzywa sie takich skladników kapieli, które po neutralizacji przy pomocy Ca/OH/2 wnosza dodatkowa zawartosc soli nie wieksza niz 100 mg/l. Szczególnie korzystne warunki istnieja gdy zasolenie po neutralizacji nie przekracza 50 mg/l.Jezeli chce sie unikac soli wprowadzanych do kapieli zwodami przemyslowymi, zaleca sie uzywac do przygotowywania i uzupelniania kapieli wody calkowicie odsolonej.Stosowany w procesie wedlug wynalazku roztwór fosforanujacy uzupelnia sie korzystnie nadtlenkiem dla utrzymania stezenia od 5 do 150 mg/l, korzystnie 30 do 120 mg/l, w przeliczeniu na H202.Sposób mozna realizowac szczególnie korzystnie, jesli dla utrzymania skutecznosci kapieli fosforanujacej dodaje sie przy uzupelnieniu kapieli przynajmniej czesc kationów w postaci tlenku i/lub wodorotlenku i/lub weglanu i/lub wodorku. Zwiazki te korzystnie wprowadza sie do kapieli w postaci roztworu wodnego wzglednie zawiesiny lub wodnej pasty. W powyzszy sposób mozna by w zasadzie wprowadzac do kapieli prawie cala ilosc kationów potrzebnych do uzupelnienia, jednak korzystniej i bardziej celowo jest uzupelniac tylko czesc kationów w postaci tlenku, wzglednie wodorotlenku lub weglanu albo wodorku wzglednie ich mieszaniny uzupelniajac przy tym równiez koncentratem kwasu fosforowego.Nadtlenek mozna uzupelniac oddzielnie, lub tez dodawac z uzupelniajacym koncentratem kwasu fosforo¬ wego. Do czesciowego uzupelniania kationów nadaje sie, na przyklad weglan wapnia, wodorotlenek wapnia, tlenek cynku, wodorotlenek cynku, weglan cynku, weglan manganu, wodorek wapnia, weglan niklu. Korzystnie uzywa sie wodorotlenku wapnia.W uzupelniajacym koncentracie kwasu fosforowego zawierajacym jony cynku, jak równiez dalsze kationy, fosforan oraz równiez pozadane i dopuszczalne aniony, stosunek molowy (cynk + dalsze kationy) : P205 korzystnie powinien byc mniejszy niz 0,8 : 1. Dalsze kationy uwzgledniono przy tym jako kationy dwuwartos- ciowe. Dla utrzymania zawartosci kationów i fosforanu w kapieli fosforanujacej korzystnie nalezy uzupelniac cynkiem, dalszymi kationami i fosforanem w stosunku molowym (cynk + dalsze kationy) : P2Os =(0,9 do 2,0) : 1. Stosunek molowy cynk : dalsze kationy, liczone jako kationy dwuwartosciowe, winien przy tym lezec w zakresie 1 : (0,01 do 2,3).Wymagana w powyzszym zaleceniu uzupelniania ilosc kationów przypadajacych w stosunku do P205 jest wieksza od tej, która mozna wprowadzic z zalecanym koncentratem kwasu fosforowego. Powstajaca róznice w kationach nalezy, jak podano wyzej, uzupelnic oddzielnie w postaci tlenku, wzglednie wodorotlenku wzglednie weglanu, wzglednie wodorku, wzglednie ich mieszanin.Szczególnie korzystne okazalo sie uzycie do uzupelniania kapieli fosforanujacej koncentratu kwasnego - fosforanu cynku, a ponadto dawkowanie do kapieli wodorotlenku wapnia w postaci wodnej zawiesiny.89974 3 Sposób wedlug wynalazku mozna realiziwac w temperaturach pomiedzy pokojowa a 80°C. Korzystnie pracowac nalezy w temperaturach ponizej 60°C.Przeznaczone do fosforanowania czesci mozna w dowolny sposób wprowadzac w kontakt z roztworem powlekajacym, na przyklad przez zanurzenie, natrysk, zalewanie. Korzystnie prowadzi sie traktowanie natrys¬ kowe.Dla kontroli kapieli fosforanujacej i uzupelniania mozna uzywac znanych powszechnie automatycznych urzadzen kontrolnych i dozujacych. Zwykle stosuje sie roztwór fosforanujacy na wstepnie oczyszczone czesci obrabiane. Mozna jednak równiez dodawac do kapieli fosforanujacej substancji pozwalajacych na zrezygnowanie ze wstepnego oczyszczania, na przyklad substancji powierzchniowo-czynnych. Sposób wedlug wynalazku odznacza sie ta zaleta, ze z wód poplucznych powstajacych w toku opisanego procesu mozna przez prosta neutralizacje zwiazkami metali ziem alkalicznych, na przyklad wodorotlenkiem wapnia, wytracic wszystkie niepozadane sole obciazajace scieki i latwo oddzielic je przez sedymentacje lub filtracje, a pozbawione cial stalych roztwory bezposrednio uzyc ponownie w obiegu. Szczególnie dogodna mozliwosc polega na tym, ze wódy popluczne mozna przerabiac równiez droga odwrotnej osmozy, przy czym czesc przepuszczona mozna wprowadzac do obiegu wodnego a zatrzymana dodawac ponownie do kapieli fosforanujacej.Przyklad. W przelotowej, natryskowej instalacji fosforanujacej oczyszczano stalowe kola do samocho¬ dów osobowych slabo alkalicznym srodkiem czyszczacym zawierajacym tytan, nastepnie plukano i traktowano w strefie fosforanowania przy temperaturze od 54 do 56°C w ciagu 75 sekund natryskiem roztworu, który zawieral, 1,75 g/l cynku, 7,0 g/l P205, 0,95 g/l wapnia, 0,035 g/l niklu i 75 mg/l H2O2(100%). Proporcja wolnego kwasu do kwasu calkowitego wynosila ca 0,07.Do uzupelniania kapieli uzywano koncentratu, który zawieral 11,7% wagowych cynku, 32,5% wagowych P205 i 0,044% wagowych niklu. Dozowano go do kapieli utrzymujac ogólna liczbe kwasowa 12-14 punktów.H202 dodawano do kapieli w ilosci utrzymujacej stezenie w kapieli 50-100 mg/l. Ponadto uzupelniano kapiel 7,5% wodna zawiesina Ca/OH/2 w takiej ilosci, ze stosunek molowy Zn : Ca : P205 wynosil przy uzupelnianiu 0,8 :0,8 :1. Przy tym uzupelnianiu utrzymywano w kapieli proporcje wolnego kwasu do kwasu calkowitego od 0,06 do 0,08. Przy uzupelnianiu mozna równiez dodawac H202 do koncentratu uzupelniajacego i razem z nim dozowac do kapieli.Fosforanowane kola plukano w koncu zimna woda 30 sekund, potem woda calkowicie odsolona i suszono. Równoczesnie z kolami samochodów osobowych poddawano w taki sam sposób obróbce w instalacji próbki blach ze stali gatunku St 1405. Przy ogólnym przerobie powierzchni 17 862 m2 uzyskano na obrabianych powierzchniach równomiernie uforfriowane cienkie silnie zwiazane powloki fosforanowe o ciezarze warstwy od 0,8 do 1,5 g/m2. Fosforowane czesci obrabiane gruntowano nastepnie elektroforetycznie czarnym lakierem i pokrywano zwyklym lakierem powierzchniowym.Dla porównania poddano obróbce w analogiczny sposób dalsze kola samochodów osobowych i próbki blach, przy czym jednakze do strefy fosforanowania wprowadzano w zwykly sposób roztwór fosforanu cynku z przyspieszaczem azotanowo-azotynowym. Badanie czesci obrabianych w obu seriach wykazalo, ze czesci fosforanowane sposobem wedlug wynalazku sa pod wzgledem ochrony korozyjnej i przyczepnosci podkladu pod dalsze lakierowanie co najmniej równe czesciom poddawanym obróbce wedlug znanych sposobów.Zaleta obróbki przeprowadzanej zgodnie z wynalazkiem polega na tym, ze przy co najmniej równowartos¬ ciowym skutku fosforanowania powstaja tylko takie wody popluczne, które mozna ponownie wprowadzic do instalacji. PL

Claims (5)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób nanoszenia powlok fosforanowych na metale, w szczególnosci zelazo, cynk, aluminium i ich stopy, z uzyciem kwasnych, wodnych roztworów fosforanów warstwotwórczych, zawierajacych srodek utlenia¬ jacy jako przyspieszacz, znamienny tym, ze powierzchnie metali wprowadza sie do roztworu, który zawiera jony fosforanowe, warstwotwórcze kationy oraz przyspieszacz nadltenkowy, przy czym roztwór ten jest wolny od takich skladników, które neutralizowane przy pomocy Ca/OH/2 tworza rozpuszczalne w wodzie sole.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako warstwotwórcze kationy stosuje sie jony cynku, korzystnie w mieszaninie z przynajmniej jednym dalszym rodzajem warstwotwórczych kationów.
3. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze kapiel fosforanujaca uzupelnia sie nadtlenkiem dla utrzymania stezenia od 5 do 150 mg/l, korzystnie 30 do 120 mg/l, w przeliczeniu na H202.
4. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze przy uzupelnianiu do kapieli fosforanujacej dodaje sie przynajmniej czesc kationów w postaci tlenku i/lub wodorotlenku i/lub weglanu i/lub wodorku.4 89974
5. 5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze kapiel fosforanujaca uzupelnia sie cynkiem, dalszymi kationami i fosforanem w stosunku molowym (cynki dalsze kationy) :P205 wynoszacym (0,9 do 2,0) : 1, przy czym stosunek molowy cynk : dalsze kationy wynosi, korzystnie 1 :(0,01 do 2,3). Prac. Poligraf. UP PRL naklad 120+18 Cena 4t zl PL