PL83175B1 - - Google Patents

Description

Uprawniony z patentu: Metallgesellschaft Aktiengesellschgaft, Frank¬ furt n/Menem (Republika Federalna Niemiec) Sposób fosforanowania metali Przedmiotem wynalazku jest sposób fosforano¬ wania metali, zwlaszcza zelaza i stali, przy uzyciu roztworów na bazie fosforanu cynkowego przy¬ spieszonych nadtlenkiem.Przy wytwarzaniu powlok fosforanowych stoso¬ wano dotychczas roztwory o dzialaniu przyspie¬ szonym srodkami utleniajacymi, wskutek czego w krótkim czasie powstawaly powloki podczas zanu¬ rzania lub natryskiwania. W praktyce najczesciej stosowane sa azotany, azotki i chlorany jako przy¬ spieszacze utleniania.Znane jest stosowanie jako przyspieszaczy nad¬ tlenków, zwlaszcza H2Oa (opis patentowy RFN Nr 753259 i 1098322) lub ich mieszanin (opis pa¬ tentowy RFN 881893).Wedlug sposobu wymienionego w niemieckim opisie patentowym 753259 powloki fosforanowe sa nanoszone na zelazo i stal przy zastosowaniu roz¬ tworów fosforanów cynkowych zawierajacych nad¬ tlenki, przy temperaturze korzystnie 25 do 50°C.Roztwory zawieraja 1 do 15 g cynku na litr i w stosunku do fosforanu cynkowego sa przesycone.Roztwory posiadaja wartosc pH nieco wyzsza od wartosci pH równowaznika. Ilosc nadtlenku w przeliczeniu na nadtlenek wodoru wynosi Vse do Vs zawartosci cynku. Ten znany sposób okazal sie jednak w praktyce nie oplacalny.Zwrócono na tb wyraznie uwage w znacznie nowszym niemieckim opisie patentowym 1098322.Wedlug sposobu opisanego w tym ostatnio wymie- 10 15 20 25 30 nionym opisie patentowym stosuje sie równiez roz¬ twory fosforanów cynkowych zawierajacych nad¬ tlenek, korzystnie w temperaturze pomiedzy 25 i 50°C, których wartosc pH jest nieco wyzsza od wartosci pH stanu równowagi, przy czym dla ulepszenia roztwory powinny zawierac dodatkowo sole rozpuszczalne w wodzie takich kwasów fosfo¬ rowych, przy których liczba oksydacji atomu fo¬ sforu jest mniejsza od 5 i które posiadaja wiaza¬ nie PP. Ten sposób pracy równiez nie byl skutecz¬ ny tak, ze nie znalazl on specjalnego zastosowania.To samo dotyczy sposobu opisanego w niemieckim opisie patentowym 881893, w którym w odróznie¬ niu od obydwóch poprzednich stosuje sie przy tym roztwory fosforanów cynkowych, które zawieraja dodatkowo do nadtlenku azotan i korzystnie jako dalszy przyspieszacz jeszcze azotek.Roztwory stosuje sie w temperaturach ponizej 50°C, korzystnie w temperaturze pokojowej. Spo¬ soby te nie zostaly jednak wykorzystane szerzej w praktyce ze wzgledu na znaczne niedogodnosci.Powazna niedogodnoscia bylo tworzenie sie szlamu w kapielach, który nie tylko wplywa niekorzyst¬ nie na jakosc powloki, lecz powoduje równiez duze zuzycie chemikalii fosforanujacych. Poza tym w wiekszosci przypadków konieczne bylo zobojetnie¬ nie kapieli w sposób ciagly dla utrzymania roz¬ tworu fosforanujacego o poziomie wartosci pH wyzszym od wartosci stanu równowagi. Mozna wprawdzie utrzymac przesycenie roztworu fosfo- 8317583 S ranem cynkowym, powoduje to jednak wzmozone tworzenie sie szlamu. Zwlaszcza przy dluzszym okresie obróbki nie mozna bylo dotychczas otrzy¬ mac powlok twardych i wolnych od szlamu.Sposób wedlug wynalazku umozliwia fosforano¬ wanie metali zwlaszcza zelaza i stali, przy zasto¬ sowaniu roztworów na bazie fosforanów z nad¬ tlenkiem jako przyspieszaczem, nie wykazujacych wyzej wymienionych niedogodnosci.Sposób wedlug wynalazku polega na wytwarza¬ niu powlok fosforanowych na powierzchniach me¬ tali, zwlaszcza zelaza i stali. Powierzchnie metali poddaje sie w zakresie temperatur od 40 do 70°C dzialaniu wodnego kwasnego roztworu fosforanuja¬ cego na bazie fosforanu cynkowego, przy czym roztwór ten zawiera j do 6 g/l cynku, 2 do 15 g/l fosforanu, w przeliczeniu na P205, 0,01 do 0,2 g/l nadtlenku, w przeliczeniu na nadtlenek wodoru (H202), przynajmniej-1 g/l, korzystnie 1 do 10 g/l soli kwasu borowego, w przeliczeniu na trójtlenek boru (B2Os).Roztwór posiada stosunek kwasowosci od 0,08 do 0,20, korzystnie 0,12 do 0,16. (Ten stosunek kwa¬ sowosci jest przy tym okreslony przez ilorazy P205 (wolny) P2Os (calkowity, przy czym P205 (wolny) znajdujacy sie w kapieli w postaci wolnego kwasu fosforowego P2Os i P205 (calkowity) — stanowia ogólne stezenie kapieli — stosowane zwykle w tech¬ nice dla oznaczenia kapieli fosforanujacej. Do za¬ pewnienia powyzej podanego stosunku kwasowosci w zakresie od 0,08 do 0,20, korzystnie 0,12 do 0,16, nie jest wystarczajaca obecnosc fosforanu, lecz mu¬ sza istniec dodatkowo aniony innego kwasu w roz¬ tworze, przy czym wymagane jest, aby byly to aniony takiego kwasu, który jest przynajmniej tak kwasny jak kwas fosforowy w pierwszym stopniu dysocjacji. Te dodatkowe aniony innego kwasu od kwasu fosforowego oznaczono jako aniony X, któ¬ rymi najczesciej sa aniony azotanu, siarczanu lub chlorku w roztworze. Najlepszy z nich jest anion azotanowy (N03).W wytwarzaniu zadanej powloki fosforanowej zuzywa sie chemikalia z roztworu fosforanujacego, poniewaz sa one potrzebne do budowy warstwy.Oprócz tego, na obrabianych elementach metalo¬ wych pozostaje roztwór powlekajacy po wyjeciu ich z kapieli fosforanujacej. Jezeli natomiast chce sie prowadzic proces obrabiania jako ciagly tj. w tym samym roztworze fosforanuje sie dalsze przed¬ mioty, to konieczne jest uzupelnienie aktywnosci kapieli, to znaczy, ze nalezy utrzymywac roztwór fosforanujacy w dalszej aktywnosci przy zachowa¬ niu jego skladu i parametrów kapieli.Wedlug przedlozonego zastrzezenia, podane w pierwszej czesci zastrzezenia odpowiednie uzupel¬ nienie roztworu fosforanujacego przeprowadza sie w ten sposób, ze stosuje sie okreslony stosunek wagowy przy dodawaniu skladników uzupelniaja¬ cych, a mianowicie: 1. cynk; 2. fosforan, w przeli¬ czeniu na pieciotlenek fosforu (P205); 3. inne anio¬ ny oprócz fosforanu (X) i 4. nadtlenoboran sodowy (ten ostatni w przeliczeniu na NaB02.H202.3H20).Ten stosunek wagowy przy uzupelnieniu 1:2:3 powinien przy tym posiadac zakres (0,40 do 0,60): : 1: (0,4 do 2,5). Prócz tego inne aniony (X) musza 175 4 byc dodawane w postaci odpowiedniego kwasu (HX) w takiej ilosci, aby stosunek kwasowosci przy calkowitym uzupelnieniu (z wyjatkiem nad¬ boranu sodowego) lezal w zakresie od 0,35 do 0,65. 5 Do poczatkowego roztworu fosforanu cynkowego stosowanego wedlug wynalazku mozna wprowadzic do kapieli nadtlenek w dowolnej postaci, na przy¬ klad jako H202, nadboran sodowy lub fosforan so¬ dowy. Przy uzupelnianiu tej kapieli nadtlenek do¬ lo daje sie jednak w postaci nadboranu sodowego (NaB02.H202.3H20) lub w postaci równowaznej chemicznie mieszaniny boranu metalu alkalicznego z H202.Do kapieli poczatkowej i do jej uzupelniania 15 stosuje sie korzystnie wodne roztwory zageszczone, zawierajace Zn, P2Os oraz aniony X w pozadanym stosunku. Dla utrzymania skladnika B2Os w zakre¬ sie wedlug wynalazku wystarcza zwykle uzupelnie¬ nie boranem sodowym. Do swiezego roztworu na- 20 lezy zasadniczo dodac dalsze skladniki, zawieraja¬ ce kwas ortoborowy lub boran sodowy dla utle¬ nienia pozadanego stezenia B2Os.Kapiel fosforanujaca moze zawierac jako dalsze skladniki kationy o dzialaniu przyspieszajacym, 25 takie, jak na przyklad nikiel, miedz, kobalt itp.Jako kationy warstwotwórcze mozna stosowac dal¬ sze kationy, wplywajace na strukture warstwy, na przyklad jony ziem alkalicznych. W tym celu mo¬ zna równiez dodawac kwasy organiczne, takie, jak 30 kwas hydroksykarboksylowy, lub kwasny ester kwasu ortofosforowego i alkoholi wielowartoscio- wych, oraz stezone fosforany.W celu zwiekszenia aktywnosci roztworu, zwlasz¬ cza przeznaczonego do traktowania metali nieze- 35 laznych, mozna dodawac znane aktywatory, takie, jak proste i/albo kompleksowe fluorki. Roztwór moze równiez zawierac srodki zwilzajace.Roztwory fosforanujace mozna wprowadzac w zetkniecie z powierzchniami metalowymi w dowol- 40 ny sposób, na przyklad przez zanurzanie, zalewa¬ nie, natryskiwanie lub nawalcowywanie. Korzyst¬ nie roztwory natryskuje sie. Dla wytworzenia po¬ zadanych powlok wystarcza na ogól w temperatu¬ rze 50—70°C natryskiwanie w czasie od okolo 45 30 sekund do 4 minut. ^ Powloki uzyskane sposobem wedlug wynalazku sa drobnoziarniste, twarde i szczególnie odporne na scieranie. Waga powloki wynosi okolo 1— 3 g/m1. Powloki mozna dodatkowo lakierowac przez 50 zanurzanie w elektrolicie. Stwierdzono przy tym duza odpornosc lakierowanych czesci na korozje, oraz dobra przyczepnosc lakieru. Powloki nadaja sie równiez dobrze jako podklad do zwyklego la¬ kierowania i do powlekania guma lub tworzywem 55 sztucznym. Mozna je równiez stosowac dla ulatwie¬ nia obróbki plastycznej na zimno.Sposób wedlug wynalazku nadaje sie szczególnie w przypadkach, gdy koncowe lakierowanie ma byc szczególnie dobrej jakosci, jak na przyklad do ka- 6o roserii samochodowych, lodówek i innych przed¬ miotów, szczególnie narazonych na korozje.Sposób wedlug wynalazku pozwala na uniknie¬ cie niedogodnosci, wystepujacych na przyklad przy szeroko stosowanym w praktyce sposobie opartym 65 na azotano-azotynie jako przyspieszaczu. Niedo-83 5 godnosci te polegaja na tym, ze podczas postoju urzadzenia fosforanujacego wystepuje sklonnosc do rdzewienia czesci, stykajacych sie z gazami ni- trozowymi. Dalsza niedogodnoscia jest narazenie osób obslugujacych na dzialanie gazów toksycz¬ nych. Niedogodnosci te nie wystepuja przy stoso¬ waniu sposobu wedlug wynalazku.Przyklad I. Stalowe karoserie samochodowe oczyszcza sie przez spryskiwanie w temperaturze 60°C w ciagu 4 minut wodnym alkalicznym srod¬ kiem oczyszczajacym, zawierajacym 3 g/l boraksu, 0,2 g/l ortofosforanu tytanowego, 0,5 g/l fosforanu dwusodowego, 0,3 g/l niejonotwórczego srodka -zwil¬ zajacego, po czym splukuje zimna woda. Nastep¬ nie karoserie fosforanuje sie przez 3 minuty w temperaturze 58°C, przez spryskiwanie roztworem, przygotowanym z 25,5 g/l koncentratu zawieraja¬ cego 12,75l0/o wagowych Zn, 27,2°/o wagowych P205, 10,5°/o wagowych N03, pozostalosc stanowi woda 0,18 g/l NaB02.H202.3H20 5,6 g/l Na2B4O7.10H2O Roztwór wykazal nastepujacy sklad: Zn: 3,2 g/l P205: 7,0 g/l Nadtlenek w przeliczeniu na H202: 0,04 g/l B2Os: 2,1 g/l NOs: 2,7 g/l Na: 0,68 g/l Wolny P205: 1,00 g/l Calkowity P2Os: 7,0 g/l Stosunek kwasowy: 0,14 Po fosforowaniu karoserie splukano najpierw zi¬ mna woda a nastepnie ciepla woda z dodatkiem 0,05«/o Cr03, po czym skropiono woda calkowicie odsolona i wysuszono. Powierzchnie zostaly powle¬ czone zwarta, drobnokrystaliczna, mocno przylega¬ jaca warstwa o ciezarze okolo 1,8 g/m8, która wy¬ kazala dobra odpornosc na scieranie. Obrobione w ten sposób karoserie mozna doskonale lakiero¬ wac przez zanurzenie w elektrolicie.Dla utrzymania aktywnosci kapieli fosforanuja¬ cej uzupelniano ja do stalej zawartosci P2Os przez dodanie koncentratu skladajacego sie z 12,5% wa¬ gowych Zn, 27,2°/o wagowych P205, l(P/o wagowych NOa i wody. Stosunek wagowy wolnego P205 do calkowitego P2Os wynosil 0,47. Kapiel uzupelniono do stalej zawartosci P205 przez dodanie NaB02..H202.3H20 w stosunku wagowym Zn: P205: NaB02.H202.3H20 = 0,46 :1:1,1.Powloki o równie dobrej jakosci i wolne od szla¬ mu otrzymano równiez po obróbce ponad 100 m2 powierzchni stalowej na litr kapieli fosforanujacej.Przyklad II. Drobne czesci stalowe takie, jak na przyklad, maski, blotniki lub czesci za¬ mienne oczyszczono w przeplywowym urzadzeniu spryskujacym, najpierw srodkiem oczyszczajacym o skladzie podanym w przykladzie I (przez 2 mi¬ nuty w temperaturze 60°C), po czym splukano je¬ den raz zimna woda. Nastepnie przeprowadzono fosforanowanie przez natryskiwanie w temperatu¬ rze 62°C, przez 2 minuty, roztworem sporzadzo¬ nym z: 22 g/l koncentratu, zawierajacego 12,4°/» wa¬ gowych'Zn, 27,l°/o wagowych P205, 12,9°/o wago¬ wych N08 oraz wody, 175 6 0,125 g/l NaB02.H202.3H20 0,2 g/l Na2B«O7.10H2O Roztwór wykazal nastepujacy sklad: Zn: 2,73 g/l 5 P205: MO g/l Nadtlenek w przeliczeniu na H202: 0,05 g/l B30,: 2,35 g/l Na: 0,78 g/l HO,: 2,83 g/l 10 Punkty (ml 0,1 NaOH wobec fenolftaleiny: 10 ml próbka kapieli): 13.Wolny P2Os: 0,9 g/l Calkowity P205: 6,00 g/l stosunek kwasowy: 0,15. 15 Czesci splukano ponownie, jak w przykladzie I i nastepnie jeszcze wilgotne umieszczono w base¬ nie lakierniczym i lakierowano przez zanurzenie w elektrolicie. Nastepnie lakier wypalano. Czesci lakierowane zdrapano i poddano próbie na korozje 20 w mgle solnej wg ASTM B-117-64. Po 168 godzi¬ nach próby stwierdzono w miejscach zadrapanych przenikanie rdzy mniejsze niz 1 mm. Dla porów¬ nania poddano takiej samej próbie czesci fosfora¬ nowane znanym sposobem przyspieszonym azota- 25 no-azotynem i obrabianych poza tym w taki sam sposób. Po 168 godzinach stwierdzono w miejscach zadrapanych przenikanie rdzy na 3—4 mm.Kapiel fosforanujaca uzupelniano w sposób cia¬ gly przez pompe dozujaca koncentratem o poniz- 30 szym skladzie: Zn: 12,4°/o wagowych P2Os: 27,1V* wagowych NOs: 12,9°/© wagowych Poza tym kapiel uzupelniono do stalosci H202 35 przy pomocy nadboranu sodowego, przy czym sto¬ sunek wagowy substancji uzupelniajacej do nad¬ boranu sodowego wynosi 4:1. Stosunek wagowy Zn : P2Os: NaB02.H202.3H20, wynosi 0,46 :1: 0,92.Stosunek wolnego P205 do calkowitego P205 w ca- 40 lej substancji uzupelniajacej (z wyjatkiem nadbo¬ ranu sodowego) wynosi 0,55.Zuzycie: 18,0 g/m2 koncentratu fosforanowego i 4,5 g/m* NaB02.H202.3H20 Ciezar warstwy: 1,4—1,6 g/m8. PL PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób fosforanowania metali, zwlaszcza zelaza 50 i stali przy zastosowaniu roztworów fosforanu cyn¬ ku zaktywowanych nadtlenkiem, znamienny tym, ze powierzchnie metali doprowadza sie w tempe¬ raturze 40—70°C do zetkniecia z roztworem, za¬ wierajacym 1—6 g/litr cynku, 2—15 g/litr P2Os, 55 0,01—0,2 g/litr nadtlenku w przeliczeniu na H202, co najmniej 1 g/litr, korzystnie 1—10 g/litr B202 oraz X w takiej ilosci HX, która jest niezbedna do utrzymania stosunku wagowego P2Os do calkowi¬ tej ilosci P205 równego 0,08—0,20, korzystnie rów- 60 nego 0,12—0,16, przy czym roztwór ten utrzymuje sie w skutecznym zakresie dzialania przez doda¬ nie cynku, P2Os, X i nadboranu sodowego w sto¬ sunku wagowym Zn : P2Os: nadboran sodowy (w przeliczeniu na NaB02.H202.3H20) równym (0,40— 65 0,60): 1: (0,4—2,5) oraz X w takiej ilosci HX, aby83 175 7 8 stosunek wagowy wolnego P205 do calkowitej ilo- i/lub aniony kwasu, który wykazuje co najmniej sci P205 w calkowitej ilosci wprowadzonego uzu- taka moc kwasowa jak kwas fosforowy w pierw- pelnienia z wyjatkiem nadboranu sodowego byl szym stopniu dysocjacji za wyjatkiem fosforanów, równy 0,35—0,65, przy czym X oznacza anion N03 w przeliczeniu na równowazna ilosc N03. LZG, Zaklad nr

1. Zam. 764/76, naklad 130 egz. Cena 10 zl PL PL