JPH0387375A - 金属表面にリン酸塩被膜を形成する方法 - Google Patents
金属表面にリン酸塩被膜を形成する方法Info
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- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C22/73—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals characterised by the process
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は鉄（Ｉｆ）イオンと硝酸イオンとを含有したリ
ン酸亜鉛水溶液により金属表面にリン酸塩被膜を形成す
る無廃水方法に関する。
ン酸亜鉛水溶液により金属表面にリン酸塩被膜を形成す
る無廃水方法に関する。
金属加工産業においてリン酸亜鉛水溶液によりリン酸塩
被膜を形成する方法は大規模に利用されている。この方
法により処理金属表面に形成されたリン酸塩被膜は滑り
を軽減し、削りくずの出ない冷間加工を容易にし、腐食
防止に役立ち、また塗膜の接着基礎として役立つ。
被膜を形成する方法は大規模に利用されている。この方
法により処理金属表面に形成されたリン酸塩被膜は滑り
を軽減し、削りくずの出ない冷間加工を容易にし、腐食
防止に役立ち、また塗膜の接着基礎として役立つ。
このようなリン酸処理浴は通常約１．８〜３．８のｐＨ
値を有し、この方法を決定する成分として亜鉛イオンと
リン酸イオンとを含有する。亜鉛カチオンに加えてアン
モニウム、カルシウム、コバルト、鉄、カリウム、潟、
ナトリウム、マグネシウム及びマンガンといったその他
のカチオンを含有することができる。リン酸塩被膜の形
成を促進するために臭素酸塩、塩素酸塩、硝酸塩、亜硝
酸塩、有機ニトロ化合物、過ホウ酸塩、過硫酸塩及び過
酸化水素といった酸化剤がリン酸処理浴に一般に加えら
れら。鉄（Ｉｔ）を鉄（Ｉ［［）に酸化するためにさら
に酸素含有ガスを用いることができる。所定の加工材料
上への被膜形成を最適化するために例えばフッ化物、ケ
イフッ化物、ホウフッ化物、クエン酸塩又は酒石酸塩の
添加物が用いられる。
値を有し、この方法を決定する成分として亜鉛イオンと
リン酸イオンとを含有する。亜鉛カチオンに加えてアン
モニウム、カルシウム、コバルト、鉄、カリウム、潟、
ナトリウム、マグネシウム及びマンガンといったその他
のカチオンを含有することができる。リン酸塩被膜の形
成を促進するために臭素酸塩、塩素酸塩、硝酸塩、亜硝
酸塩、有機ニトロ化合物、過ホウ酸塩、過硫酸塩及び過
酸化水素といった酸化剤がリン酸処理浴に一般に加えら
れら。鉄（Ｉｔ）を鉄（Ｉ［［）に酸化するためにさら
に酸素含有ガスを用いることができる。所定の加工材料
上への被膜形成を最適化するために例えばフッ化物、ケ
イフッ化物、ホウフッ化物、クエン酸塩又は酒石酸塩の
添加物が用いられる。
個々の成分の数及びそれらの組合せの数が多いので多数
の各種リン酸塩浴組成が生じる。
の各種リン酸塩浴組成が生じる。
リン酸処理浴は通常浸漬、フローコート又はスプレーに
より加工物表面に接触させる。接触時間は数秒間から３
０分間及びそれ以上とすることができ、この間に金属と
の化学反応により強固に成長した結晶性リン酸塩被膜が
形成される。表面に残ったリン酸処理用溶液は以後の処
理に妨害となるので、リン酸処理後に十分に水洗される
。リン酸処理浴の成分が洗浄浴中に有害な程度に多・く
なるのを回避するために洗浄浴に新鮮な水が補充され、
汚染された洗浄水は流出水として排出される。
より加工物表面に接触させる。接触時間は数秒間から３
０分間及びそれ以上とすることができ、この間に金属と
の化学反応により強固に成長した結晶性リン酸塩被膜が
形成される。表面に残ったリン酸処理用溶液は以後の処
理に妨害となるので、リン酸処理後に十分に水洗される
。リン酸処理浴の成分が洗浄浴中に有害な程度に多・く
なるのを回避するために洗浄浴に新鮮な水が補充され、
汚染された洗浄水は流出水として排出される。
汚染された洗浄水は環境に有害な物質を含有しているの
で、下水管又は排水路に送る前に特別な処理を行わねば
ならない。
で、下水管又は排水路に送る前に特別な処理を行わねば
ならない。
使用済み洗浄水の処理とその廃棄が不可欠なことがリン
酸処理工程を利用する際の欠点であるので、例えばＤＥ
−Ｃ−２３２７３０４号には事実上すべての成分がＣａ
（ＯＨ） ｚにより沈殿するような組成の溶液を用い
たリン酸亜鉛処理法が提案されている。これにより洗浄
水の処理は軽減され、同時に洗浄水は高品質で工程に再
び利用できるという利益が得られる。しかし、その際の
欠点は沈殿性の所定要件によりリン酸処理浴組成を実用
的要件に適合させる自由度が大きな制約を受けることで
ある。
酸処理工程を利用する際の欠点であるので、例えばＤＥ
−Ｃ−２３２７３０４号には事実上すべての成分がＣａ
（ＯＨ） ｚにより沈殿するような組成の溶液を用い
たリン酸亜鉛処理法が提案されている。これにより洗浄
水の処理は軽減され、同時に洗浄水は高品質で工程に再
び利用できるという利益が得られる。しかし、その際の
欠点は沈殿性の所定要件によりリン酸処理浴組成を実用
的要件に適合させる自由度が大きな制約を受けることで
ある。
Ｆ、 Ｗｉｌｈｅｌｍ （金属表面、３３ （１９７９
） ＮＯ３８．３０１〜３０７頁）によりリン酸亜鉛処
理の後にカスケード洗浄を行い、リン酸亜鉛処理帯域の
補充損失を洗浄水で補うことができる程度に水を節約す
るごとについて考察が行われている。しかしこの方法は
工程技術的に及び経済的な理由で実施できないとＦ、匈
ｉ１ｈｅ１ｍは述べている。
） ＮＯ３８．３０１〜３０７頁）によりリン酸亜鉛処
理の後にカスケード洗浄を行い、リン酸亜鉛処理帯域の
補充損失を洗浄水で補うことができる程度に水を節約す
るごとについて考察が行われている。しかしこの方法は
工程技術的に及び経済的な理由で実施できないとＦ、匈
ｉ１ｈｅ１ｍは述べている。
本発明の課題は鉄（ＩＩ）イオンと硝酸イオンとを含有
したリン酸亜鉛水溶液により金属、特に鋼、亜鉛めっき
鋼、亜鉛合金めっき鋼、アル旦ニウムメツキ鋼及びアル
ミニウムにリン酸塩被膜を形成する方法であって、無廃
水で操作されかつ公知の、特に前記の各欠点のない方法
を提供することである。
したリン酸亜鉛水溶液により金属、特に鋼、亜鉛めっき
鋼、亜鉛合金めっき鋼、アル旦ニウムメツキ鋼及びアル
ミニウムにリン酸塩被膜を形成する方法であって、無廃
水で操作されかつ公知の、特に前記の各欠点のない方法
を提供することである。
前記課題は冒頭に述べた方法において本発明に従って
Ｚｎ ０．４〜３０ ｇ ／ ＩＰｚＯｓ
４ 〜３０ ｇ ／ ｌＮ０１５〜５０
ｇ ／ Ｉ Ｆｅ（ＩＩ） １０ｇ／ｌ以下及びＦｅ （ＩＩＩ
） ０．３ ｇ／ｌ以下を含有したリン酸処理用溶
液に金属表面を接触させること；前記リン酸処理用溶液
において遊離Ｐ２０、ト全Ｐ２０．（７）重量割合が（
０，０４〜０．５０） ： １ テあり、前記リン酸
処理用溶液が重量比で Ｚｎ ： ＮＯ３： ｈＯｓ＝ （０，８０〜０．３０
） ： （０，１７〜０．４）：１、好ましくは（
０，６０〜０．４０） ： （０，２０〜０．３５
）： １ のＺｎ、 ＮＯ：Ｉ及びＰ２０．により補充され、前記
リン酸処理用溶液においてＦｅ（ＩＩ）含量が、硝酸塩
、硝酸塩から生成された亜蛸酸塩及び必要に応して酸素
含有ガス、１１□０２及び／又は亜酸化窒素ガスによる
酸化によってのみ調節されること及びリン酸処理浴に少
なくとも２つの洗浄浴カスケードが後続し、低塩水好ま
しくは無塩水が加工品の流れ方向から見て最後の洗浄浴
に供給され、流出水がその前の洗浄浴及びリン酸処理浴
のそれぞれに供給され、低塩水又は無塩水が少なくとも
、カスケードからのリン酸塩富化洗浄水がリン酸処理浴
に供給され得るような割合でリン酸処理浴から排出され
るようにした方法により達成される。
４ 〜３０ ｇ ／ ｌＮ０１５〜５０
ｇ ／ Ｉ Ｆｅ（ＩＩ） １０ｇ／ｌ以下及びＦｅ （ＩＩＩ
） ０．３ ｇ／ｌ以下を含有したリン酸処理用溶
液に金属表面を接触させること；前記リン酸処理用溶液
において遊離Ｐ２０、ト全Ｐ２０．（７）重量割合が（
０，０４〜０．５０） ： １ テあり、前記リン酸
処理用溶液が重量比で Ｚｎ ： ＮＯ３： ｈＯｓ＝ （０，８０〜０．３０
） ： （０，１７〜０．４）：１、好ましくは（
０，６０〜０．４０） ： （０，２０〜０．３５
）： １ のＺｎ、 ＮＯ：Ｉ及びＰ２０．により補充され、前記
リン酸処理用溶液においてＦｅ（ＩＩ）含量が、硝酸塩
、硝酸塩から生成された亜蛸酸塩及び必要に応して酸素
含有ガス、１１□０２及び／又は亜酸化窒素ガスによる
酸化によってのみ調節されること及びリン酸処理浴に少
なくとも２つの洗浄浴カスケードが後続し、低塩水好ま
しくは無塩水が加工品の流れ方向から見て最後の洗浄浴
に供給され、流出水がその前の洗浄浴及びリン酸処理浴
のそれぞれに供給され、低塩水又は無塩水が少なくとも
、カスケードからのリン酸塩富化洗浄水がリン酸処理浴
に供給され得るような割合でリン酸処理浴から排出され
るようにした方法により達成される。
本発明において「無廃水」とは望ましくない化学物質が
リン酸処理浴に蓄積するのを防（ために洗浄浴から下水
管又は排水路に水が全く送られないことを意味する。
リン酸処理浴に蓄積するのを防（ために洗浄浴から下水
管又は排水路に水が全く送られないことを意味する。
本発明の方法は鉄及び鋼、低合金鋼、亜鉛めっき鋼、亜
鉛合金即ち、例えばＺｎＡ ｌ 、 ＺｎＦｅ及びＺｎ
Ｎｉで被覆した鋼に特に適用される。
鉛合金即ち、例えばＺｎＡ ｌ 、 ＺｎＦｅ及びＺｎ
Ｎｉで被覆した鋼に特に適用される。
リン酸処理用溶液は基本成分としてＺｎｓ ＰｚＯｓ及
びＮＯ３を含有する。その他のカチオン及び／又はアニ
オンも含有することができる。臭素酸塩、塩素酸塩、有
機ニトロ化合物、過臭素酸塩及び／又は過硫酸塩を一定
濃度に維持する必要のあるリン酸処理用溶液は本発明の
方法には適していない。
びＮＯ３を含有する。その他のカチオン及び／又はアニ
オンも含有することができる。臭素酸塩、塩素酸塩、有
機ニトロ化合物、過臭素酸塩及び／又は過硫酸塩を一定
濃度に維持する必要のあるリン酸処理用溶液は本発明の
方法には適していない。
亜硝酸アルカリを促進剤として時々又は連続的に加える
必要のあるリン酸処理用溶液も同様に適していない。
必要のあるリン酸処理用溶液も同様に適していない。
本発明の好適態様によれば金属表面を、Ｍｇ １０ｇ
／ｌ７以下 Ｃａ ２０ｇ／ｌ以下 Ｍｎ２０ｇ／／！以下 Ｎｉ ２０ｇ／Ｉ！以下 Ｃｏ１０ｇ／ｌｆ以下 Ｃｕ ０．０２ｇ ／ １以下 Ｎａ及び／又はＫ及び／又はＮＨ４２０ｇ ／ １以下
ＳｉＦａ８ｇ／ｌ以下 ＢＦ４ ８ｇ／Ｅ以下 Ｆ ５ｇ／ｌ ｆｌ ｌＯｇ／Ａ をさらに含有したリン酸処理用溶液に接触させる。
／ｌ７以下 Ｃａ ２０ｇ／ｌ以下 Ｍｎ２０ｇ／／！以下 Ｎｉ ２０ｇ／Ｉ！以下 Ｃｏ１０ｇ／ｌｆ以下 Ｃｕ ０．０２ｇ ／ １以下 Ｎａ及び／又はＫ及び／又はＮＨ４２０ｇ ／ １以下
ＳｉＦａ８ｇ／ｌ以下 ＢＦ４ ８ｇ／Ｅ以下 Ｆ ５ｇ／ｌ ｆｌ ｌＯｇ／Ａ をさらに含有したリン酸処理用溶液に接触させる。
さらに本発明の別の好ｉＩ！ｉＳ様によれば金属表面を
（Ｍｇ十Ｃａ十Ｍｎ十Ｎｉ＋Ｃｏ） ：Ｚｎの重量割
合が４：ｌに等しいか、それより小さく、成分Ｍｇ、
Ｃａｓ Ｍｎ、Ｎｉ、、Ｆｅ、 Ｃｏ及び／又はＣｕに
関してモル比で（Ｍｇ＋Ｃａ＋Ｍｎ＋Ｆｅ＋Ｎｉ＋Ｃｏ
＋Ｃｕ） ：Ｚｎが２＝ １に等しいか、それより小
さい比に従って補充されるリン酸処理用溶液に金属表面
を接触させる。
（Ｍｇ十Ｃａ十Ｍｎ十Ｎｉ＋Ｃｏ） ：Ｚｎの重量割
合が４：ｌに等しいか、それより小さく、成分Ｍｇ、
Ｃａｓ Ｍｎ、Ｎｉ、、Ｆｅ、 Ｃｏ及び／又はＣｕに
関してモル比で（Ｍｇ＋Ｃａ＋Ｍｎ＋Ｆｅ＋Ｎｉ＋Ｃｏ
＋Ｃｕ） ：Ｚｎが２＝ １に等しいか、それより小
さい比に従って補充されるリン酸処理用溶液に金属表面
を接触させる。
リン酸処理浴中に任意に存在する前記カチオンのうちＦ
ｅ（ＩＩ）は大抵の場合化学品として添加されず、酸化
剤により３価の状態に変換され、リン酸鉄（ＩＩＩ）と
して沈殿されない限り鉄又は鋼の処理の間に酸洗い作用
の結果として富化される。
ｅ（ＩＩ）は大抵の場合化学品として添加されず、酸化
剤により３価の状態に変換され、リン酸鉄（ＩＩＩ）と
して沈殿されない限り鉄又は鋼の処理の間に酸洗い作用
の結果として富化される。
浴中の鉄（ＩＩＩ）は特にリン酸処理の平衡を安定化さ
せるのに役立つ。Ｍｇ及び／又はＣａ及び／又はＭｎを
併用することにより、Ｚｎ及び任意にＦｅ（ＩＩＩ）以
外にこれらのカチオンを含有するリン酸塩被膜が得られ
る。このような混合リン酸塩は高いアルカリ抵抗性が特
徴であり、したがって特に塗料の接着ベースとして適し
ている。しかし、このような混合リン酸塩は削りくずの
出ない冷間加工における潤滑剤担体として満足なもので
あった。Ｎｉ及び／又はＣｏは浴の反応性を増大し、亜
鉛表面のリン酸処理を改善するのに好ましく用いられる
。少量の銅は促進作用がある。アルカリカチオン及び／
又はアンモニウムは所望の酸比を調節するのに主として
役立つ。アニオンのＦ、ＢＦ、及びＳｉＦ６は−Ｓにリ
ン酸処理速度を増大し、アルミニウム含有亜鉛表面の処
理には望ましい。アルミニウム及びその合金に結晶性リ
ン酸塩被膜を形成するためにｉＨＩのフン化物（Ｆ−）
の存在が不可欠である。
せるのに役立つ。Ｍｇ及び／又はＣａ及び／又はＭｎを
併用することにより、Ｚｎ及び任意にＦｅ（ＩＩＩ）以
外にこれらのカチオンを含有するリン酸塩被膜が得られ
る。このような混合リン酸塩は高いアルカリ抵抗性が特
徴であり、したがって特に塗料の接着ベースとして適し
ている。しかし、このような混合リン酸塩は削りくずの
出ない冷間加工における潤滑剤担体として満足なもので
あった。Ｎｉ及び／又はＣｏは浴の反応性を増大し、亜
鉛表面のリン酸処理を改善するのに好ましく用いられる
。少量の銅は促進作用がある。アルカリカチオン及び／
又はアンモニウムは所望の酸比を調節するのに主として
役立つ。アニオンのＦ、ＢＦ、及びＳｉＦ６は−Ｓにリ
ン酸処理速度を増大し、アルミニウム含有亜鉛表面の処
理には望ましい。アルミニウム及びその合金に結晶性リ
ン酸塩被膜を形成するためにｉＨＩのフン化物（Ｆ−）
の存在が不可欠である。
Ｃ／！、を用いて浴を電気的に中性化することができ、
特別の場合には浴の反応性を増大させることができる。
特別の場合には浴の反応性を増大させることができる。
例えば酒石酸及び／又はクエン酸といったポリヒドロキ
シカルボン酸の添加により、形成されるリン酸塩被膜の
厚さ即ち単位面積当り重量に影響を与えることができる
。
シカルボン酸の添加により、形成されるリン酸塩被膜の
厚さ即ち単位面積当り重量に影響を与えることができる
。
本発明の方法の実施に用いられるリン酸塩溶液中のアニ
オンとカチオンの種類と量は、ｔｉ ＡＨＰ ｚ Ｏｓ
と全Ｐ２０．との比が（０，０４〜０．５０） ：
１となるように調節され、その際、高い（低い）浴温度
及び／又はリン酸処理用溶液濃度に対してはそれぞれ高
い（低い）比率が選ばれる。
オンとカチオンの種類と量は、ｔｉ ＡＨＰ ｚ Ｏｓ
と全Ｐ２０．との比が（０，０４〜０．５０） ：
１となるように調節され、その際、高い（低い）浴温度
及び／又はリン酸処理用溶液濃度に対してはそれぞれ高
い（低い）比率が選ばれる。
良好な被膜形成のためにはＦｅ（ＩＩ）濃度は最高でも
亜鉛濃度と同じであり、Ｍｇ＋Ｃａ＋Ｍｎ＋Ｎｉ ＋Ｃ
。
亜鉛濃度と同じであり、Ｍｇ＋Ｃａ＋Ｍｎ＋Ｎｉ ＋Ｃ
。
の合計濃度は亜鉛濃度の４倍を超えてはならない。
本発明の方法においては浴の損失は機械的排出によって
は起らず、したがってその補償作用はいらなくなるので
、補充物質の正しい選択が重要な意味を有する。この理
由で補充の際のＺｒ：Ｎ（ｈ：Ｐ２０．の重量割合は（
０，６０〜０．３０） ： （０，２〜０．４）＝
１の狭い範囲に維持すべきである。その上、添加を意図
する場合は（Ｍｇ＋Ｃａ＋Ｍｎ＋Ｆｅ＋Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｃ
ｕ）：Ｚｎのモル比はと２：１とすべきである。
は起らず、したがってその補償作用はいらなくなるので
、補充物質の正しい選択が重要な意味を有する。この理
由で補充の際のＺｒ：Ｎ（ｈ：Ｐ２０．の重量割合は（
０，６０〜０．３０） ： （０，２〜０．４）＝
１の狭い範囲に維持すべきである。その上、添加を意図
する場合は（Ｍｇ＋Ｃａ＋Ｍｎ＋Ｆｅ＋Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｃ
ｕ）：Ｚｎのモル比はと２：１とすべきである。
本発明の別の好適態様に従って、補充の際の遊離Ｐ２０
．と全Ｐ２０．の割合が（〜０．４０〜＋０．５ ）
： １のリン酸塩の添加により補充されたリン酸処理
用溶液に金属表面を接触させると、補充は特に有効とな
る。遊離Ｐ２Ｏ５と全Ｐ２０．の割合の前記定義におい
て負の記号は遊離Ｐ２Ｏ５は存在しないがリン酸塩の一
部が第ニリン酸塩として存在することを意味する。例え
ば−〇、 １９のの値は全Ｐ２０．の１９％が第ニリン
酸塩として存在することを意味する。
．と全Ｐ２０．の割合が（〜０．４０〜＋０．５ ）
： １のリン酸塩の添加により補充されたリン酸処理
用溶液に金属表面を接触させると、補充は特に有効とな
る。遊離Ｐ２Ｏ５と全Ｐ２０．の割合の前記定義におい
て負の記号は遊離Ｐ２Ｏ５は存在しないがリン酸塩の一
部が第ニリン酸塩として存在することを意味する。例え
ば−〇、 １９のの値は全Ｐ２０．の１９％が第ニリン
酸塩として存在することを意味する。
別の定義によれば補充の際のリン酸塩成分は一方は４０
％の第ニリン酸塩と６０％の第一リン酸塩（ＰｚＯｓと
して計算）で限定され、他方は５０％の第一リン酸塩と
５０％の′ｔ！＃リン酸（ＰｚＯｓとして計算）で限定
された範囲内にある。
％の第ニリン酸塩と６０％の第一リン酸塩（ＰｚＯｓと
して計算）で限定され、他方は５０％の第一リン酸塩と
５０％の′ｔ！＃リン酸（ＰｚＯｓとして計算）で限定
された範囲内にある。
補充の際の遊離Ｐ２０．と全Ｐ２０．の比が約０．２：
１に等しいか、それより大きい場合、補充成分は通常酸
性の水性化学品濃厚物として加えられる。遊離Ｐ２０．
と全Ｐ２０．の比が０．１１より小さい液状補充濃厚物
は不安定であるので、その場合に補充は少なくとも２つ
に分けた濃厚物を用いて行われる。
１に等しいか、それより大きい場合、補充成分は通常酸
性の水性化学品濃厚物として加えられる。遊離Ｐ２０．
と全Ｐ２０．の比が０．１１より小さい液状補充濃厚物
は不安定であるので、その場合に補充は少なくとも２つ
に分けた濃厚物を用いて行われる。
その際の添加のリズムは処理量が変動、即ち消費量が変
動した場合にもリン酸処理量の組成が少なくとも実質的
に一定であるように選ぶのが適切である。必要な補充物
質の特定部分を本来の補充濃厚物とは別に浴に加えるこ
とができる。例えば酸化亜鉛又は炭酸亜鉛の添加が挙げ
られ、それにより一方では亜鉛濃度が増大し、他方では
１ｌＰ２Ｏ５と全ＰｚＯｓの比の修正が可能となる。
動した場合にもリン酸処理量の組成が少なくとも実質的
に一定であるように選ぶのが適切である。必要な補充物
質の特定部分を本来の補充濃厚物とは別に浴に加えるこ
とができる。例えば酸化亜鉛又は炭酸亜鉛の添加が挙げ
られ、それにより一方では亜鉛濃度が増大し、他方では
１ｌＰ２Ｏ５と全ＰｚＯｓの比の修正が可能となる。
本発明の方法において酸化促進剤としてＮＯ３のみが用
いられ、必要に応して酸素含有ガス、ｌＩ２０□及び／
又は亜酸化窒素ガスと併用される。亜硝酸塩側の自触媒
で進む浴、即ちＮＯ３とＰ２０．の重量比が２：１より
大きい浴では少量の亜硝酸塩を例えば亜硝酸亜鉛又は亜
硝酸カルシウムとして約０．０５〜０．１５ｇ／ｌを操
作の開始時に加えるのが好ましい。硝酸塩からの亜硝酸
塩の生成は亜鉛、粒状亜鉛又は粉末亜鉛の短時間リン酸
処理によっても又は鋼の初期低処理速度でのリン酸処理
によっても開始することができる。亜硝酸アルカリはア
ルカリを不都合な程度に多くするので特別な場合にのみ
浴の使用開始時に用いるべきである。過剰の亜硝酸塩又
は１１□０２が存在しないために、鉄及び鋼が処理され
る場合、浴中に鉄（ＩＩ）が増える。不都合な程度に鉄
が増大するのを酸素含有ガス例えば空気及び／又はＨ，
０．と溶液を十分に接触させることにより回避すること
ができる。
いられ、必要に応して酸素含有ガス、ｌＩ２０□及び／
又は亜酸化窒素ガスと併用される。亜硝酸塩側の自触媒
で進む浴、即ちＮＯ３とＰ２０．の重量比が２：１より
大きい浴では少量の亜硝酸塩を例えば亜硝酸亜鉛又は亜
硝酸カルシウムとして約０．０５〜０．１５ｇ／ｌを操
作の開始時に加えるのが好ましい。硝酸塩からの亜硝酸
塩の生成は亜鉛、粒状亜鉛又は粉末亜鉛の短時間リン酸
処理によっても又は鋼の初期低処理速度でのリン酸処理
によっても開始することができる。亜硝酸アルカリはア
ルカリを不都合な程度に多くするので特別な場合にのみ
浴の使用開始時に用いるべきである。過剰の亜硝酸塩又
は１１□０２が存在しないために、鉄及び鋼が処理され
る場合、浴中に鉄（ＩＩ）が増える。不都合な程度に鉄
が増大するのを酸素含有ガス例えば空気及び／又はＨ，
０．と溶液を十分に接触させることにより回避すること
ができる。
リン酸処理に続いて少なくとも２つの洗浄浴の洗浄浴カ
スケードがある。洗浄浴カスケードの原理は、新鮮水が
最後の洗浄浴のみに供給され、相当する流出液は前置さ
れた各浴に供給される。こうして加工物の流れと反対方
向に洗浄水流が流れる。新鮮水の供給量、加工物に連行
される液体量、カスケードの洗浄浴の数及びリン酸処理
用溶液の濃度に依存して各洗浄浴における不純物の濃度
が異なる（第１表参照）。
スケードがある。洗浄浴カスケードの原理は、新鮮水が
最後の洗浄浴のみに供給され、相当する流出液は前置さ
れた各浴に供給される。こうして加工物の流れと反対方
向に洗浄水流が流れる。新鮮水の供給量、加工物に連行
される液体量、カスケードの洗浄浴の数及びリン酸処理
用溶液の濃度に依存して各洗浄浴における不純物の濃度
が異なる（第１表参照）。
（以下余白、次頁につづく。）
本発明の方法において、適当な方法で少なくともカスケ
ードからの高リン酸塩流出液がリン酸処理浴に供給でき
るような割合で低塩水又は無塩水がリン酸処理浴から除
去される。
ードからの高リン酸塩流出液がリン酸処理浴に供給でき
るような割合で低塩水又は無塩水がリン酸処理浴から除
去される。
カスケードの特徴（段数、対向流量、加工物に連行され
る量）は、最後の洗浄浴の純度が以後の処理の技術的要
件に対して満足できるように選ぶべきである。洗浄浴カ
スケードの効率は、１つの浴からの流出液をその前の浴
に直接供給するのではなく、まず前の浴から出た加工物
に噴霧し、次いで洗浄浴に供給すればさらに増大させる
ことができる。
る量）は、最後の洗浄浴の純度が以後の処理の技術的要
件に対して満足できるように選ぶべきである。洗浄浴カ
スケードの効率は、１つの浴からの流出液をその前の浴
に直接供給するのではなく、まず前の浴から出た加工物
に噴霧し、次いで洗浄浴に供給すればさらに増大させる
ことができる。
本発明の別の好適態様によれば、リン酸処理浴から無塩
水又は低塩水が単段又は多段蒸発、逆浸透又は電気透析
により回収され、洗浄カスケードに新鮮水として再供給
される。
水又は低塩水が単段又は多段蒸発、逆浸透又は電気透析
により回収され、洗浄カスケードに新鮮水として再供給
される。
本発明の別の好適態様によれば、洗浄浴カスケードから
のリン酸塩含有洗浄水はリン酸処理浴に供給される前に
特に蒸発、電気透析又は逆浸透によりａ縮される。
のリン酸塩含有洗浄水はリン酸処理浴に供給される前に
特に蒸発、電気透析又は逆浸透によりａ縮される。
リン酸処理により浴内にスラッジが生成し、°このスラ
ッジは例えば沈降、濾過当により間欠的に又は連続的に
系から除去される。この湿潤スラッジにはリン酸処理用
溶液が５０〜９０％付着している。本発明の別の好適態
様によれば、除去されたリン酸塩スラッジは水で洗浄さ
れ、この洗浄水は洗浄浴カスケード又は直接にリン酸処
理浴に供給されることにより化学物質の消費と廃水量が
減少する。その際、リン酸塩スラッジの洗浄は個々の洗
浄浴の洗浄水により多段で、望ましくはカスケード状で
行われる。
ッジは例えば沈降、濾過当により間欠的に又は連続的に
系から除去される。この湿潤スラッジにはリン酸処理用
溶液が５０〜９０％付着している。本発明の別の好適態
様によれば、除去されたリン酸塩スラッジは水で洗浄さ
れ、この洗浄水は洗浄浴カスケード又は直接にリン酸処
理浴に供給されることにより化学物質の消費と廃水量が
減少する。その際、リン酸塩スラッジの洗浄は個々の洗
浄浴の洗浄水により多段で、望ましくはカスケード状で
行われる。
リン酸塩スラッジを洗浄浴カスケードからの水で多段階
で洗浄した後、この洗浄水を洗浄浴カスケードへ又は直
接にリン酸処理浴へ供給することは特に有効である。
で洗浄した後、この洗浄水を洗浄浴カスケードへ又は直
接にリン酸処理浴へ供給することは特に有効である。
本発明を以下の実施例について例示的にかつ詳細に説明
する。
する。
劃４辻上
光沢のある鋼板を水性洗浄剤に浸漬して脱脂し、次いで
水で洗浄した。このように前処理した試料を次のｍ戒を
有する水溶液に浸漬してリン酸処理を行った。
水で洗浄した。このように前処理した試料を次のｍ戒を
有する水溶液に浸漬してリン酸処理を行った。
Ｐ２Ｏ５２１，６８／ Ｅ
Ｚｎ ２８．６ ｇ ／ Ｉ
Ｎｉ ０．０２８ ｇ ／ ｌＮＯ３４２，２
ｇ ／ １ 遊離 Ｐ ｚ Ｏｓ ＝ ７ 、８ 全Ｐ２Ｏ５＝２１．６ 遊離ＰｚＯｓ／全Ｐ２Ｏ５＝０．３６ ポイント数：８０ リン酸処理の後に３段の洗浄浴カスケードが続いた。材
料の処理の間に被処理表面積１ ｎｒ当り０゜２ｉがリ
ン酸処理浴から蒸発した。カスケードの最後の洗浄浴に
被処理表面積ｌ ｌ当り０．２１の無塩水を供給した。
ｇ ／ １ 遊離 Ｐ ｚ Ｏｓ ＝ ７ 、８ 全Ｐ２Ｏ５＝２１．６ 遊離ＰｚＯｓ／全Ｐ２Ｏ５＝０．３６ ポイント数：８０ リン酸処理の後に３段の洗浄浴カスケードが続いた。材
料の処理の間に被処理表面積１ ｎｒ当り０゜２ｉがリ
ン酸処理浴から蒸発した。カスケードの最後の洗浄浴に
被処理表面積ｌ ｌ当り０．２１の無塩水を供給した。
生した流出液を洗浄浴２、洗浄浴ｌ及び最後にリン酸処
理浴へ供給した。
理浴へ供給した。
リン酸処理浴を一定のポイント数に維持すのために次の
組成の濃厚物を補充した。
組成の濃厚物を補充した。
ｐｚｏｓ ２５ ％
ＮＯ３ ６．２５％
Ｚｎ １２．５ ％
Ｎｉ ０．０３％
遊離Ｐ２Ｏ５：全Ｐ２Ｏ５＝０．２
Ｚｎ ： Ｎ（ｈ：ＰｚＯｓ＝０．５ ： ０．２５
： １処理の間にリン酸処理浴に空気を供給して鉄（Ｉ
Ｉ）？ａ度を最高で５ｇ／ｌに保った。
： １処理の間にリン酸処理浴に空気を供給して鉄（Ｉ
Ｉ）？ａ度を最高で５ｇ／ｌに保った。
大部分の材料を処理後の定常状態において洗浄浴には次
のポイント数が得られた。
のポイント数が得られた。
洗浄浴１ ｌ：１２ポイント数
洗浄浴２ ２：１．８ポイント数
洗浄浴３３：０．２ポイント数
リン酸処理用溶液の定常状態の組成は次の通りであった
。
。
Ｐ２Ｏ５２０，５〜２３ｇ／ｊ！
Ｚｎ ２２〜２４ ｇ ／ ＩＦｅ（ＩＩ）
４〜５ｇ／ｊ！ Ｎ（ｈ ４１〜４３ｇ／７！ 遊Ｘ１ｐｚｏｓ：全ＰｚＯｓ ＝ ０．３２〜０．４に
の実験から、本発明の方法により次のことが可能である
ことがわかる。
４〜５ｇ／ｊ！ Ｎ（ｈ ４１〜４３ｇ／７！ 遊Ｘ１ｐｚｏｓ：全ＰｚＯｓ ＝ ０．３２〜０．４に
の実験から、本発明の方法により次のことが可能である
ことがわかる。
・中し分のないリン酸塩被膜を得ること、・リン酸処理
用溶液の濃度を一定に保つこと、・汚染された洗浄浴廃
水のない操作ができること及び ・最後の洗浄浴を低い塩濃度（０，２ポイント数で、０
．２３ ｇ ／ ｆ！の塩に相当する）で操作すること
。
用溶液の濃度を一定に保つこと、・汚染された洗浄浴廃
水のない操作ができること及び ・最後の洗浄浴を低い塩濃度（０，２ポイント数で、０
．２３ ｇ ／ ｆ！の塩に相当する）で操作すること
。
実封Ｕ叱え
本発明の方法の実施に適した各種のリン酸処理浴Ｍ！ｉ
戒及びそれに適した補充ｅ４ｒｔｊ−物を第２表に示す
。
戒及びそれに適した補充ｅ４ｒｔｊ−物を第２表に示す
。
第２表
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、鉄（II）イオンと硝酸イオンとを含有したリン酸亜
鉛水溶液により金属表面にリン酸塩被膜を形成する無廃
水方法において、 Ｚｎ ０．４〜３０ｇ／ｌ Ｐ＿２Ｏ＿５ ４〜３０ｇ／ｌ ＮＯ＿３ ５〜５０ｇ／ｌ Ｆｅ（II） １０ｇ／ｌ以下及び Ｆｅ（II） ０．３ｇ／ｌ以下 を含有したリン酸処理用溶液に金属表面を接触させるこ
と；前記リン酸処理用溶液において遊離Ｐ＿２Ｏ＿５と
全Ｐ＿２Ｏ＿５の重量割合が（０．０４〜０．５０）：
１であり、前記リン酸処理用溶液が重量比で Ｚｎ：ＮＯ＿３：Ｐ＿２Ｏ＿５＝（０．８０〜０．３０
）：（０．１７〜０．４）：１、好ましくは（０．６０
〜０．４０）：（０．２０〜０．３５）のＺｎ、ＮＯ＿
３及びＰ＿２Ｏ＿５により補充され、前記リン酸処理用
溶液においてＦｅ（II）含量が、硝酸塩、硝酸塩から生
成された亜硝酸塩及び必要に応じて酸素含有ガス、Ｈ＿
２Ｏ＿２及び／又は亜酸化窒素ガスによる酸化によって
のみ調節されること及びリン酸処理浴に少なくとも２つ
の洗浄浴カスケードが後続し、低塩水好ましくは無塩水
が加工品の流れ方向から見て最後の洗浄浴に供給され、
流出水がその前の洗浄浴及びリン酸処理浴のそれぞれに
供給され、低塩水又は無塩水が少なくとも、カスケード
からのリン酸塩富化洗浄水がリン酸処理浴に供給され得
るような割合でリン酸処理浴から排出されるようにした
ことを特徴とする金属表面にリン酸塩被膜を形成する方
法。 ２、前記金属表面を、 Ｍｇ １０ｇ／ｌ以下 Ｃａ ２０ｇ／ｌ以下 Ｍｎ ２０ｇ／ｌ以下 Ｎｉ ２０ｇ／ｌ以下 Ｃｏ １０ｇ／ｌ以下 Ｃｕ ０．０２ｇ／ｌ以下 Ｎａ及び／又はＫ及び／又はＮＨ＿４ ２０ｇ／ｌ以下
ＳｉＦ＿６ ８ｇ／ｌ以下 ＢＦ＿４ ８ｇ／ｌ以下 Ｆ ５ｇ／ｌ Ｃｌ １０ｇ／ｌ をさらに含有したリン酸処理用溶液に接触させることを
特徴とする請求項１記載の方法。 ３、前記金属表面を、Ｆｅ（II）：Ｚｎの割合が１：１
に等しいか、それより小さく、（Ｍｇ＋Ｃａ＋Ｍｎ＋Ｎ
ｉ＋Ｃｏ）：Ｚｎの割合が４：１に等しいか、それより
小さいリン酸処理用溶液と接触させることを特徴とする
請求項１又は２に記載の方法。 ４、成分Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ及び／又
はＣｕに関してモル比で （Ｍｇ＋Ｃａ＋Ｍｎ＋Ｆｅ＋Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｃｕ）：Ｚｎ
が２：１に等しいか、それより小さい比に従って補充さ
れるリン酸処理用溶液に前記金属表面を接触させること
を特徴とする請求項１、２及び３のいずれか１項に記載
の方法。 ５、補充の際の遊離Ｐ＿２Ｏ＿５と全Ｐ＿２Ｏ＿５の重
量割合が（−０．４０〜＋０．５０）：１のリン酸塩の
添加により補充されたリン酸処理用溶液に前記金属表面
を接触させることを特徴とする請求項１〜４のいずれか
１項に記載の方法。 ６、リン酸処理浴から単段又は多段蒸発、逆浸透及び／
又は電気透析により得られる低塩水又は無塩水を除去す
ることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載
の方法。 ７、リン酸処理浴から得られた低塩水又は無塩水を洗浄
浴カスケードに新鮮水として供給することを特徴とする
請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。 ８、リン酸処理作用のある物質を、この物質がリン酸処
理浴に供給される前に特に蒸発、電気透析又は逆浸透に
より濃縮することを特徴とする請求項１〜７のいずれか
１項に記載の方法。 ９、リン酸処理浴内に生成するスラッジを分離した後、
これを水で洗浄し、この洗浄水を洗浄浴カスケードに又
は直接にリン酸処理浴に供給することを特徴とする請求
項１〜８のいずれか１項に記載の方法。 １０、リン酸塩スラッジを洗浄浴カスケードからの水で
多段式で洗浄することを特徴とする請求項９記載の方法
。
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