JP3000108B2 - 金属表面にリン酸塩被膜を形成する方法 - Google Patents
金属表面にリン酸塩被膜を形成する方法Info
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Description
ン酸亜鉛水溶液により金属表面にリン酸塩被膜を形成す
る無廃水方法に関する。
塩被膜を形成する方法は大規模に利用されている。この
方法により処理金属表面に形成されたリン酸塩被膜は滑
りを軽減し、削りくずの出ない冷間加工を容易にし、腐
食防止に役立ち、また塗膜の接着基礎として役立つ。
し、この方法を決定する成分として亜鉛イオンとリン酸
イオンとを含有する。亜鉛カチオンに加えてアンモニウ
ム、カルシウム、コバルト、鉄、カリウム、銅、ナトリ
ウム、マグネシウム及びマンガンといったその他のカチ
オンを含有することができる。リン酸塩被膜の形成を促
進するために臭素酸塩、塩素酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、
有機ニトロ化合物、過ホウ酸塩、過硫酸塩及び過酸化水
素といった酸化剤がリン酸処理浴に一般に加えられら。
鉄(II)を鉄(III)に酸化するためにさらに酸素含有
ガスを用いることができる。所定の加工材料上への被膜
形成を最適化するために例えばフッ化物、ケイフッ化
物、ホウフッ化物、クエン酸塩又は酒石酸塩の添加物が
用いられる。個々の成分の数及びそれらの組合せの数が
多いので多数の各種リン酸塩浴組成が生じる。
により加工物表面に接触させる。接触時間は数秒間から
30分間及びそれ以上とすることができ、この間に金属と
の化学反応により強固に成長した結晶性リン酸塩被膜が
形成される。表面に残ったリン酸処理用溶液は以後の処
理に妨害となるので、リン酸処理後に十分に水洗され
る。リン酸処理浴の成分が洗浄浴中に有害な程度に多く
なるのを回避するために洗浄浴に新鮮な水が補充され、
汚染された洗浄水は流出水として排出される。汚染され
た洗浄水は環境に有害な物質を含有しているので、下水
管又は排水路に送る前に特別な処理を行わねばならな
い。
ン酸処理工程を利用する際の欠点であるので、例えばDE
−C−2327304号には事実上すべての成分がCa(OH)2
により沈殿するような組成の溶液を用いたリン酸亜鉛処
理法が提案されている。これにより洗浄水の処理は軽減
され、同時に洗浄水は高品質で工程に再び利用できると
いう利益が得られる。しかし、その際の欠点は沈殿性の
所定要件によりリン酸処理浴組成を実用的要件に適合さ
せる自由度が大きな制約を受けることである。
頁)によりリン酸亜鉛処理の後にカスケード洗浄を行
い、リン酸亜鉛処理帯域の補充損失を洗浄水で補うこと
ができる程度に水を節約することについて考察が行われ
ている。しかしこの方法は工程技術的に及び経済的な理
由で実施できないとF.Wilhelmは述べている。
したリン酸亜鉛水溶液により金属、特に鋼、亜鉛めっき
鋼、亜鉛合金めっき鋼、アルミニウムメッキ鋼及びアル
ミニウムにリン酸塩被膜を形成する方法であって、無廃
水で操作されかつ公知の、特に前記の各欠点のない方法
を提供することである。
と;前記リン酸処理用溶液において遊離P2O5と全P2O5の
重量割合が(0.04〜0.50):1であり、前記リン酸処理用
溶液が重量比で Zn:NO3:P2O5=(0.80〜0.30):(0.17〜0.4):1、好
ましくは(0.60〜0.40):(0.20〜0.35):1 のZn、NO3及びP2O5により補充され、前記リン酸処理用
溶液においてFe(II)含量が、次の(1)〜(4): (1) 硝酸塩、 (2) 硝酸塩及び硝酸塩から生成された亜硝酸塩、 (3) 硝酸塩と、酸化剤である酸素含有ガス、H2O2及
び亜酸化窒素ガスの少なくとも1つ、 (4) 硝酸塩と、硝酸塩から生成された亜硝酸塩と、
酸化剤である酸素含有ガス、H2O2及び亜酸化窒素ガスの
1つ、 からなる群から選ばれた1つによる酸化によって調節さ
れること及びリン酸処理浴に少なくとも2つの洗浄浴カ
スケードが後続し、低塩水好ましくは無塩水が加工品の
流れ方向から見て最後の洗浄浴に供給され、流出水がそ
の前に洗浄浴及びリン酸処理浴のそれぞれに供給され、
低塩水又は無塩水が少なくとも、カスケードからのリン
酸塩富化洗浄水がリン酸処理浴に供給され得るような割
合でリン酸処理浴から排出されるようにした方法により
達成される。
がリン酸処理浴に蓄積するのを防ぐために洗浄浴から下
水管又は排水路に水が全く送られないことを意味する。
亜鉛合金即ち、例えばZnAl、ZnFe及びZnNiで被覆した鋼
に特に適用される。
を含有する。その他のカチオン及び/又はアニオンも含
有することができる。臭素酸塩、塩素酸塩、有機ニトロ
化合物、過臭素酸塩及び/又は過硫酸塩を一定濃度に維
持する必要のあるリン酸処理用溶液は本発明の方法には
適していない。亜硝酸アルカリを促進剤として時々又は
連続的に加える必要のあるリン酸処理用溶液も同様に適
していない。
+Ca+Mn+Ni+Co):Znの重量割合が4:1に等しいか、そ
れより小さく、成分Mg、Ca、Mn、Ni、Fe、Co及び/又は
Cuに関してモル比で(Mg+Ca+Mn+Fe+Ni+Co+Cu):Z
nが2:1に等しいか、それより小さい比に従って補充され
るリン酸処理用溶液に金属表面を接触させる。
Fe(II)は大抵の場合化学品として添加されず、酸化剤
により3価の状態に変換され、リン酸鉄(III)として
沈殿されない限り鉄又は鋼の処理の間に酸洗い作用の結
果として富化される。
せるのに役立つ。Mg及び/又はCa及び/又はMnを併用す
ることにより、Zn及び任意にFe(III)以外にこれらの
カチオンを含有するリン酸塩被膜が得られる。このよう
な混合リン酸塩は高いアルカリ抵抗性が特徴であり、し
たがって特に塗料の接着ベースとして適している。しか
し、このような混合リン酸塩は削りくずの出ない冷間加
工における潤滑剤担体として満足なものであった。Ni及
び/又はCoは浴の反応性を増大し、亜鉛表面のリン酸処
理を改善するのに好ましく用いられる。少量の銅は促進
作用がある。アルカリカチオン及び/又はアンモニウム
は所望の酸比を調節するのに主として役立つ。アニオン
のF、BF4及びSiF6は一般にリン酸処理速度を増大し、
アルミニウム含有亜鉛表面の処理には望ましい。アルミ
ニウム及びその合金に結晶性リン酸塩被膜を形成するた
めに遊離のフッ化物(F-)の存在が不可欠である。Clを
用いて浴を電気的に中性化することができ、特別の場合
には浴の反応性を増大させることができる。例えば酒石
酸及び/又はクエン酸といったポリヒドロキシカルボン
酸の添加により、形成されるリン酸塩被膜の厚さ即ち単
位面積当り重量に影響を与えることができる。
ニオンとカチオンの種類と量は、遊離P2O5と全P2O5との
比が(0.04〜0.50):1となるように調節され、その際、
高い(低い)浴温度及び/又はリン酸処理用溶液濃度に
対してはそれぞれ高い(低い)比率が選ばれる。
鉛濃度と同じであり、Mg+Ca+Mn+Ni+Coの合計濃度は
亜鉛濃度の4倍を超えてはならない。
て起らず、したがってその補償作用はいらなくなるの
で、補充物質の正しい選択が重要な意味を有する。この
理由で補充の際のZr:NO3:P2O5の重量割合は(0.60〜0.3
0):(0.2〜0.4):1の狭い範囲に維持すべきである。
その上、添加を意図する場合は(Mg+Ca+Mn+Fe+Ni+
Co+Cu):Znのモル比は2:1とすべきである。
と全P2O5の割合が(−0.40〜+0.5):1のリン酸塩の添
加により補充されたリン酸処理用溶液に金属表面を接触
させると、補充は特に有効となる。遊離P2O5と全P2O5の
割合の前記定義において負の記号は遊離P2O5は存在しな
いがリン酸塩の一部が第二リン酸塩として存在すること
を意味する。例えば−0.19のの値は全P2O5の19%が第二
リン酸塩として存在することを意味する。
%の第二リン酸塩と60%の第一リン酸塩(P2O5として計
算)で限定され、他方は50%の第一リン酸塩と50%の遊
離リン酸(P2O5として計算)で限定された範囲内にあ
る。
か、それより大きい場合、補充成分は通常酸性の水性化
学品濃厚物として加えられる。遊離P2O5と全P2O5の比が
0.2:1より小さい液状補充濃厚物は不安定であるので、
その場合に補充は少なくとも2つに分けた濃厚物を用い
て行われる。その際の添加のリズムは処理量が変動、即
ち消費量が変動した場合にもリン酸処理量の組成が少な
くとも実質的に一定であるように選ぶのが適切である。
必要な補充物質の特定部分を本来の補充濃厚物とは別に
浴に加えることができる。例えば酸化亜鉛又は炭酸亜鉛
の添加が挙げられ、それにより一方では亜鉛濃度が増大
し、他方では遊離P2O5と全P2O5の比の修正が可能とな
る。
いられ、必要に応じて酸素含有ガス、H2O2及び/又は亜
酸化窒素ガスと併用される。亜硝酸塩側の自触媒で進む
浴、即ちNO3とP2O5の重量比が2:1より大きい浴では少量
の亜硝酸塩を例えば亜硝酸亜鉛又は亜硝酸カルシウムと
して約0.05〜0.15g/を操作の開始時に加えるのが好ま
しい。硝酸塩からの亜硝酸塩の生成は亜鉛、粒状亜鉛又
は粉末亜鉛の短時間リン酸処理によっても又は鋼の初期
低処理速度でのリン酸処理によっても開始することがで
きる。亜硝酸アルカリはアルカリを不都合な程度に多く
するので特別な場合にのみ浴の使用開始時に用いるべき
である。過剰の亜硝酸塩又はH2O2が存在しないために、
鉄及び鋼が処理される場合、浴中の鉄(II)が増える。
不都合な程度に鉄が増大するのを酸素含有ガス例えば空
気及び/又はH2O2と溶液を十分に接触させることにより
回避することができる。
カスケードがある。洗浄浴カスケードの原理は、新鮮水
が最後の洗浄浴のみに供給され、相当する流出液は前置
された各浴に供給される。こうして加工物の流れと反対
方向に洗浄水流が流れる。新鮮水の供給量、加工物に連
行される液体量、カスケードの洗浄浴の数及びリン酸処
理用溶液の濃度に依存して各洗浄浴における不純物の濃
度が異なる(第1表参照)。
ケードからの高リン酸塩流出液がリン酸処理浴に供給で
きるような割合で低塩水又は無塩水がリン酸処理浴から
除去される。
れる量)は、最後の洗浄浴の純度が以後の処理の技術的
要件に対して満足できるように選ぶべきである。洗浄浴
カスケードの効率は、1つの浴からの流出液をその前の
浴に直接供給するのではなく、まず前の浴から出た加工
物に噴霧し、次いで洗浄浴に供給すればさらに増大させ
ることができる。
塩水又は低塩水が単段又は多段蒸発、逆浸透又は電気透
析により回収され、洗浄カスケードに新鮮水として再供
給される。
らのリン酸塩含有洗浄水はリン酸処理浴に供給される前
に特に蒸発、電気透析又は逆浸透により濃縮される。
ッジは例えば沈降、濾過当により間欠的に又は連続的に
系から除去される。この湿潤スラッジにはリン酸処理用
溶液が50〜90%付着している。本発明の別の好適態様に
よれば、除去されたリン酸塩スラッジは水で洗浄され、
この洗浄水は洗浄浴カスケード又は直接にリン酸処理浴
に供給されることにより化学物質の消費と廃水量が減少
する。その際、リン酸塩スラッジの洗浄は個々の洗浄浴
の洗浄水により多段で、望ましくはカスケード状で行わ
れる。
階で洗浄した後、この洗浄水を洗浄浴カスケードへ又は
直接にリン酸処理浴へ供給することは特に有効である。
明する。
で水で洗浄した。このように前処理した試料を次の組成
を有する水溶液に浸漬してリン酸処理を行った。
材料の処理の間に被処理表面積1m2当り0.2がリン酸処
理浴から蒸発した。カスケードの最後の洗浄浴に被処理
表面積1m2当り0.2の無塩水を供給した。生じた流出液
を洗浄浴2、洗浄浴1及び最後にリン酸処理浴へ供給し
た。
の組成の濃厚物を補充した。
度を最高で5g/に保った。
次のポイント数が得られた。
た。
あることがわかる。
/の塩に相当する)で操作すること。
及びそれに適した補充濃厚物を第2表に示す。
Claims (11)
- 【請求項1】鉄(II)イオンと硝酸イオンとを含有した
リン酸亜鉛水溶液により金属表面にリン酸塩被膜を形成
する無廃水方法において、 Zn 0.4〜30g/ P2O5 4〜30g/ NO3 5〜50g/ Fe(II) 10g/以下及び Fe(III) 0.3g/以下 を含有したリン酸処理用溶液に金属表面を接触させるこ
と;前記リン酸処理用溶液において遊離P2O5と全P2O5の
重量割合が(0.04〜0.50):1であり、前記リン酸処理用
溶液が重量比で Zn:NO3:P2O5=(0.80〜0.30):(0.17〜0.4):1のZn、
NO3及びP2O5により補充され、前記リン酸処理用溶液に
おいてFe(II)含量が、次の(1)〜(4): (1) 硝酸塩、 (2) 硝酸塩及び硝酸塩から生成された亜硝酸塩、 (3) 硝酸塩と、酸化剤である酸素含有ガス、H2O2及
び亜酸化窒素ガスの少なくとも1つ、 (4) 硝酸塩と、硝酸塩から生成された亜硝酸塩と、
酸化剤である酸素含有ガス、H2O2及び亜酸化窒素ガスの
1つ、 からなる群から選ばれた1つによる酸化によって調節さ
れること及びリン酸処理浴に少なくとも2つの洗浄浴カ
スケードが後続し、低塩水又は無塩水が加工品の流れ方
向から見て最後の洗浄浴に供給され、流出水がその前に
洗浄浴及びリン酸処理浴のそれぞれに供給され、低塩水
又は無塩水が少なくとも、カスケードからのリン酸塩富
化洗浄水がリン酸処理浴に供給され得るような割合でリ
ン酸処理浴から排出されるようにしたことを特徴とする
金属表面にリン酸塩被膜を形成する方法。 - 【請求項2】前記リン酸処理用溶液が重量比で Zn:NO3:P2O5=(0.60〜0.40):(0.20〜0.35):1 のZn、NO3及びP2O5により補充されることを特徴とする
請求項1記載の方法。 - 【請求項3】前記金属表面を、 Mg 10g/以下 Ca 20g/以下 Mn 20g/以下 Ni 20g/以下 Co 10g/以下 Cu 0.02g/以下 Na及び/又はK及び/又はNH4 20g/以下 SiF6 8g/以下 BF4 8g/以下 F 5g/ Cl 10g/ をさらに含有したリン酸処理用溶液に接触させることを
特徴とする請求項1又は2記載の方法。 - 【請求項4】前記金属表面を、Fe(II):Znの割合が1:1
に等しいか、それより小さく、(Mg+Ca+Mn+Ni+C
o):Znの割合が4:1に等しいか、それより小さいリン酸
処理用溶液と接触させることを特徴とする請求項1〜3
のいずれか1項に記載の方法。 - 【請求項5】成分Mg、Ca、Mn、Ni、Fe、Co及び/又はCu
に関してモル比で (Mg+Ca+Mn+Fe+Ni+Co+Cu):Znが2:1に等しいか、
それより小さい比に従って補充されるリン酸処理用溶液
に前記金属表面を接触させることを特徴とする請求項1
〜4のいずれか1項に記載の方法。 - 【請求項6】補充の際の遊離P2O5と全P2O5の重量割合が
(−0.40〜+0.50):1のリン酸塩の添加により補充され
たリン酸処理用溶液に前記金属表面を接触させることを
特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の方法。 - 【請求項7】リン酸処理浴から単段または多段蒸発、逆
浸透及び/又は電気透析により得られる低塩水または無
塩水を除去することを特徴とする請求項1〜6のいずれ
か1項に記載の方法。 - 【請求項8】リン酸処理浴から得られた低塩水又は無塩
水を洗浄浴カスケードに新鮮水として供給することを特
徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載の方法。 - 【請求項9】リン酸処理作用のある物質を、この物質が
リン酸処理浴に供給される前に特に蒸発、電気透析又は
逆浸透により濃縮することを特徴とする請求項1〜8の
いずれか1項に記載の方法。 - 【請求項10】リン酸処理浴内に生成するスラッジを分
離した後、これを水で洗浄し、この洗浄水を洗浄浴カス
ケードに又は直接にリン酸処理浴に供給することを特徴
とする請求項1〜9のいずれか1項に記載の方法。 - 【請求項11】リン酸塩スラッジを洗浄浴カスケードか
らの水で多段式で洗浄することを特徴とする請求項10記
載の方法。
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