DE1521096B2

DE1521096B2 - Verfahren zur kathodischen herstellung von schutzueber zuegen auf metallen

Info

Publication number: DE1521096B2
Application number: DE19631521096
Authority: DE
Inventors: Shigeru Sakai Kango Ikegami Kazuo Yawata Kamata Minoru Watanabe Tsuneyasu Tobata Yonezaki, (Japan) C23c 3 00
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1962-01-20
Filing date: 1963-01-18
Publication date: 1971-10-07
Also published as: US3257295A; DE1521096A1; GB1031792A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur kathodischen Herstellung von Schutzüberzügen auf , Metallen in einem eine Chrom(VI)-Verbindung und Halogenionen enthaltenden Bad. Ein bekanntes Verfahren dieser Art dient zur Herstellung von nicht sichtbaren, anlaufbeständigen Schutzüberzügen auf Silber oder Silberlegierungen. Die Elektrolysezeit bei diesem Verfahren dauert 1 bis 5 Minuten. Das ist für Elektrolyse-Verfahren zur Massenproduktion von Gegenständen mit Schutzüberzügen zu lange. Das erfindungsgemäße Verfahren kommt mit einer sehr viel kürzeren Zeit aus, und zwar dadurch, daß eine 5 bis 50 g/l einer Chrom(VI)-Verbindung und 10 bis 200 ppm Halogenionen enthaltende wäßrige Lösung mit einem pH-Wert Unter 1,3 verwendet und bei Temperaturen von 10 bis 8O⁰C mit Stromschichten von 10,8 bis 64,6 A/dm² während einer Zeit von 0,5 bis 4 Sekunden bis zur Erzeugung eines farbigen Überzuges mit einem Schichtgewicht vonmaximal 650mg/m² gearbeitet wird.

Trotz der sehr kurzen Behandlungszeit hat die erfindungsgemäß behandelte Oberfläche eine sehr hohe Korrosionsbeständigkeit und sehr gute Haftfähigkeit für Anstriche und zeigt eine sehr schöne Interferenzfarbe. .

Das sechswertige Chromion wird in Form von Chromsäureanhydrid, Dichromat oder Chromat zugegeben. Üblicherweise wird jedoch Chromsäureanhydrid verwendet.

Mit zunehmender Konzentration der Halogenionen wächst die Bildungsgeschwindigkeit des elektrolytisch abgeschiedenen Überzuges. Wenn jedoch die Konzentration zu groß ist, dann beginnt der Überzug sich leicht abzuschälen: Daher wird eine Konzentration von 10 bis 200 ppm angewendet.

Die Halogenionen gibt man beispielsweise in Form von Chlorwasserstoffsäure, Fluorwasserstoffsäure oder Borfluorid zu.

Wenn die kathodische Elektrolyse lange Zeit in der erfindungsgemäßen Behandlungslösung fortgesetzt wird, werden allmählich dreiwertige Chromionen erzeugt. Jedoch können dreiwertige Chromionen schon vorher in der Behandlungslösung enthalten sein, um die Trocknungsfähigkeit der Lösung zu verbessern.

Die Phosphorsäure, deren Zugabe an sich bekannt ist, zeigt die Eigenschaft, die Haftung der Farbe und die einheitliche elektrolytische Abscheidbarkeit des Überzugs zu verbessern. Es ist notwendig, die Konzentration an Phosphorsäure unterhalb 10 g/l zu halten. Wenn diese Menge überschritten wird, ergibt sich kein haftender Überzug.

Wenn der pH-Wert der Lösung über 1,3 ist, wird die Herstellung des Überzuges sehr schwierig. Daher muß der pH-Wert unterhalb 1,3 gehalten werden.

Je niedriger die Temperatur der Flüssigkeit ist, um so größer ist die Bildungsgeschwindigkeit des Überzuges. Jedoch ist eine Behandlung in einem Bereich von 10 bis 8O⁰C zweckmäßig.

Die Korrosionsbeständigkeit des Produktes hängt vor allem vom Schichtgewicht des Überzuges ab, und letzteres ist wiederum überwiegend eine Funktion der Halogenionenkonzentration, der Stromdichte und der Elektrolysezeit. Mit zunehmender Stromdichte und zunehmender Elektrolysezeit nimmt das Schichtgewicht des gebildeten Überzugs fast proportional zu.

Für die Stromdichte und die Elektrolysezeit können beliebige Bedingungen gewählt werden, jedoch stehen beide in umgekehrtem Verhältnis zueinander. Daher können durch Anpassen der Halogenionenkonze tration der Stromdichte und der Elektrolysezeit Übt züge beliebigen Schichtgewichtes erzielt werden. E obere Grenze des Schichtgewichtes beträgt 650 mg/n

Die Farbe des behandelten Produktes hängt vo Schichtgewicht ab. Mit zunahmendem Schichtgewic des Überzuges ändert sich die Farbe von Hellbrai (unterhalb etwa 10 mg/0,093 m² bzw. 107,6 mg/m^: Bläulichbraun (bei 10 bis 20 mg/0,093 m² bzw. If bis 215 mg/m²) Blau (bei 20 bis 30 mg/0,093 m² bz^, 210 bis 325 mg/m²), Gelblichblau bis Gelb (bei J bis 40 mg/0,093 m² bzw. 320 bis 430 mg/m²), Rot (b 40 bis 50 mg/0,093 m² bzw. 420 bis 530 mg/m²) w Grün (bei 50 bis 60 mg/0,093 m² bzw. 540 bis 650 m; m²). Daher kann das Verfahren nach der Erfindur, auch zum Färben von Metallen angewandt werden.

Überzüge mit blauer oder gelblicher Farbe (fr 10 bis 30 mg/0,093 m² bzw. 100 bis 330 mg/m²) weise eine ausreichende Korrosionsbeständigkeit und auf reichende Haftfähigkeit für Anstriche auf.

Nach der elektrolytischen Behandlung kann dt. Produkt mit Walzen abgequetscht und dann getrock net oder es kann mit Wasser gewaschen werden. ■

Das Trocknen durch Abquetschen wird erleichter falls dreiwertige Chromionen in der Lösung^Vörlieger Die Korrosionsbeständigkeit wird verbessert, wenn da Stahlblech mit einer sechswertigen Chromionen ent haltenden Lösung angestrichen wird, bevor die elek trolytische Behandlung durchgeführt wird. Hierfü kann entweder die Behandlungslösung selbst oder ein Chromsäureanhydridlösung verwendet werden.

Bei Untersuchungen mittels eines Elektromikroskop und durch Elektrqnejifyeugung wurde weder ein kri stalliner Film noch wurde metallisches Chrom fest gestellt. Aus dem dabei festgestellten Ergebnis kam geschlossen werden, daß der Mechanismus der Über zugsbildung nach dem erfindungsgemäßen Verfahre! so verläuft, daß sich durch Reduktion dreiwertig' Chromionen auf der Metalloberfläche bilden und gleich zeitig der pH-Wert auf der Oberfläche steigt und dii dreiwertigen Chromionen in Form eines Gels al; Chromchromat abgeschieden werden.

Bei welchem Teil der Bildung des Überzugs· di Halogenionen eine katalytische Wirkung ausüben, is noch nicht geklärt. Es ist jedoch offensichtlich, da; ohne Halogenionen Chromchromat sehr schwierij abzuscheiden ist und daß daher durch den Zusat: von geringen Mengen Halogenionen die Ausbildung des Films sehr stark beschleunigt wird.

Der erfindungsgemäß erzeugte Überzug schält siel· auch beim Waschen mit Wasser nicht ab und wire nach der Trocknung sehr hart. Mit der Zeit zeigt e; wasserabstoßende Eigenschaften, und seine korrosionsverhütende Wirkung wird noch besser.

Beispiel 1

Ein Stahlblech wurde mit einer wäßrigen Alkalilösung elektrolysiert und entfettet, mit Wasser gewaschen, bei normaler Temperatur in eine l%ige Chromsäurelösung getaucht und kathodisch unter den folgenden Bedingungen behandelt:

Chromsäureanhydrid 35 g/l

Phosphorsäure 7 g/l

Natriumchlorid 0,05 g/l

Temperatur der Behandlungslösung.... 6O⁰C

Stromdichte an der Kathode 21,5 A/dm²

Elektrolysezeit 3 Sekunden

Beispiel 2

Chromsäureanhydrid 50 g/l

Salzsäure 0,05 g/l

Temperatur der Behandlungslösung ... 30° C

Stromdichte an der Kathode 16,15 A/dm²

Elektrolysezeit 2 Sekunden

B e i s ρ i el 3

Chromsäureanhydrid 50 g/l

Natriumfluorid 0,1 g/l

Temperatur der Behandlungslösung... 50°C

Stromdichte an der Kathode 21,5 A/dm²

Elektrolysezeit 3 Sekunden

Beispiel 4

Chromsäureanhydrid 40 g/l

Natriumchlorid 0,12 g/l

Temperatur der Behandlungslösung... 50⁰C

Stromdichte 26,9 A/dm²

Elektrolysezeit 1 Sekunde

Falls die wie in den Beispielen 1 bis 4 behandelten Stahlbleche in einem gewöhnlichen Raum belassen wurden, zeigten sie auch nach 6 Monaten keine Schadigung durch Rosten. Sogar bei einer Feuchtigkeit von 100 °/₀ und einer Temperatur von 49 ⁰C zeigt sich nach einer Woche keine Rostbildung. Auch beim lwöchigen Taupunkt-Korrosionstest in einem äußeren Behälter von 49° C und einem Innenbehälter von 39⁰C zeigte sich keine Rostbildung. Wenn sie weiter dem Salzwassersprühtest gemäß JISZ 2371 unterworfen wurden, zeigten sie auch nach 6 Stunden noch keine Rostbildung (hierbei wird Salzwasser durch eine Düse gegen eine Wand gesprüht, und zwar bei einer Salz-Wasserkonzentration von 5°/₀, einer Behältertemperatur von 35⁰C und einem Winkel des Prüfstücks von 15°, so daß der aufsteigende Salzwassernebel auf die Oberfläche des Prüfstücks sprüht).

Beim gleichen Salzwassersprühtest zeigen ein mit einem Phosphat behandeltes Stahlblech und ein überhaupt nicht behandeltes Stahlblech normalerweise die Ausbildung von rotem Rost auf der ganzen Oberfläche in etwa 30 bzw. 5 Minuten. Weiter wurde das erfmdungsgemäß behandelte Stahlblech auf der mit einem Anstrich versehenen Oberfläche verkratzt und dann dem Salzwassersprühtest unterzogen. Dabei zeigte der Anstrich auch nach 10 Tagen keine Blasenbildung. Wenn ein unbehandeltes Stahlblech dem gleichen Test unterzogen wird, schält sich der auf den so Film aufgebrachte Anstrich in einem Tag völlig ab.

Beispiel5

Ein Stahlblech wurde unter den folgenden Bedingungen kathodisch behandelt, die Lösung abgequetscht und das Blech getrocknet:

Chromsäureanhydrid 30 g/l

Chrom(III)-acetat 2,5 g/l

Natriumchlorid 80 ppm

Temperatur der Behandlungslösung... 50⁰C

Stromdichte an der Kathode 10,8 A/dm²

Elektrolysezeit 4 Sekunden

In diesem Fall konnte das Stahlblech in 4 Sekunden in einem Trockenofen bei 500⁰C getrocknet werden. Wenn jedoch kein dreiwertiges Chromion vorlag, konnte das Stahlblech auch bei 4 Sekunden in einem Trockenofen von 800⁰C nicht gut getrocknet werden und zeigte hygroskopische Eigenschaften.

B ei spi el 6

Ein galvanisch verzinktes Stahlblech wurde unter den folgenden Bedingungen kathodisch behandelt:

Chromsäureanhydrid 35 g/l

Natriumchlorid 115 ppm

ao Temperatur der Behandlungslösung... 60⁰C

Stromdichte an der Kathode 10,8 A/dm²

Elektrolysezeit 4 Sekunden

Beispiel 7

Ein galvanisch verzinktes Stahlblech wurde «nter folgenden.Bedingungen kathodisch behandelt:

Chromsäureanhydrid- 30 g/l

Natriumchlorid 65 ppm

Temperatur der Behandlungslösung.. 4O⁰C

Stromdichte an der Kathode 64,6 A/dm²

Elektrolysezeit 0,5 Sekunden

Wenn das so behandelte Stahlblech 120 Stunden lang einem Salzwassersprühtest unterzogen wurde, wurde keinerlei Ausbildung von rotem Rost festgestellt. Ein nicht behandeltes Stahlblech zeigte jedoch nach 2 Stunden die Bildung von rotem Rost.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur kathodischen Herstellung von Schutzüberzügen auf Metallen in einem eine Chrom(VI)-Verbindung und Halogenionen ent- ■ haltenden Bad, dadurch gekennzeichnet, daß eine 5 bis 50 g/l einer Chrom(VI)-Verbindung und 10 bis 200 ppm Halogenionen enthaltende wäßrige Lösung mit einem pH-Wert unter 1,3 verwendet und bei Temperaturen von 10 bis 8O⁰C mit Stromdichten von 10,8 bis 64,6 A/dm² während einer Zeit von 0,5 bis 4 Sekunden bis zur Erzeugung eines farbigen Überzuges mit einem Schichtgewicht von maximal 650 mg/m² gearbeitet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Lösung Phosphorsäure in einer Menge unter 10 g/l zugegeben wird.