Verfahren und Reinigungslösung zum Entfernen der Kupfer (I)- und -(11)-oxide von einem mit Kupfer, einer Kupferlegierung oder einer Kupfer enthaltenden
Aluminiumlegierung bedeckten Werkstück
Die vorliegende Erfindung ermöglicht das Entfernen der Kupfer(I)- und -(II)-oxide und das Polieren von metallischen Werkstücken, welche mit Kupfer, einer Kupferlegierung oder einer Kupfer enthaltenden Aluminiumlegierung bedeckt sind, z. B. in Form von Platten und Bändern, die vorher einer Warmbehandlung unterworfen wurden, wie z. B. Warmwalzen. Der Zweck ist, Zunder und Oxide zu entfernen, damit das Werkstück nach der Warmbehandlung für eine Weiterverarbeitung, wie z. B. Kaltziehen oder Kaltwalzen, geeignet ist.
Man unterscheidet zwei verschiedene Kupferoxyde welche auf den Oberflächen von warmverformten Kupferwerkstücken auftreten können. Es sind das sogenannte schwarze oder Kupfer-II-oxyd (CuO) und das rote oder Kupfer-I-oxyd (Cu2O). Man fand dass das Kupfer-I-oxyd sich hauptsächlich bei niedrigen Temperaturen bildet und eine Zwischenstufe in der Oxydbildung darstellt. Grundsätzlich besteht der z. B. bei Warmwalztemperaturen auftretende schwarze dichte Zunder aus Kupfer-II-oxyd.
Es war deshalb bis jetzt üblich, den schwarzen Kupferoxydzunder zu entfernen bevor man das Blech oder das Band weiterverarbeitete, indem man es in eine Beizlösung eintauchte welche ungefähr 10-30 Vol.o/o Schwefelsäure enthielt und welche auf einer Temperatur von ungefähr 500 80C C gehalten wurde. Das schwarze Oxyd löst sich vollständig in einer solchen Beizlösung, es wurde aber festgestellt, dass das Cu2O in einer solchen Lösung fast unlöslich ist. Ist ein sauberes Produkt erwünscht so wird üblicherweise ein Oxydationsmittel, wie z. B. Chromsäure, zu der schwefelsauren Beizlösung hinzugegeben. Die Chromsäure hat eine lösende Wirkung auf das Cu2O, wird aber bei der Reaktion zum 3-wertigen Chromsalz reduziert und verliert somit ihre Wirkung.
Obschon die Lösung durch Zugabe von Chromsäure eine Zeit lang wieder reaktionsfähig gemacht werden kann, so wurde doch festgestellt dass die Lebensdauer der Beizlösung begrenzt ist. Die Säurelösung muss verworfen und eine frische Schwefelsäurelösung mit Zugabe von Chromsäure hergestellt werden.
Ein anderer Nachteil des obengenannten Lösungstyps besteht darin dass das gelöste Kupfer aus der Lösung elektrolytisch nicht entfernt werden kann, da die Chromsalze die Kupferausscheidung an der Kathode verhindern. Somit ist die Säure nicht nur erschöpft und neutralisiert, wie es z. B. verlangt wird, um sie in den Vorfluten abzuleiten, sondern der Gehalt an gelöstem Kupfer geht verloren, da eine Rückgewinnung nicht mehr möglich ist. Da die Chromsäure sehr giftig ist, verseucht sie das Spülwasser nach der Beizbehandlung, und das Wasser muss dann einer zusätzlichen Behandlung unterworfen werden, was natürlich die Kosten des Arbeitsvorganges erhöht.
Zusammenfassend kann gesagt werden, dass die vorliegende Erfindung die Herstellung und die Anwen dung von Beiz- oder Reinigungslösungen betrifft, welche es ermöglichen, blanke Oberflächen an Werkstükken aus Kupfer, Kupferlegierungen und Aluminium herzustellen, welche wirklich frei von Metalloxyden in Form von Kupferoxyden sind. Man hat gefunden dass, sogar während des sauren Beiz- oder Reinigungsvorganges, eine Neigung zur Bildung von Cu2O besteht, welches sich an der Oberfläche des Werkstückes bildet und anhaftet. Die vorliegende Erfindung schliesst nicht nur diese Neigung aus, sondern bewirkt auch eine praktische und wirtschaftliche Anwendung von Wasserstoffsuperoxyd in einer Kupferreinigungslösung durch Beschränkung seiner Zersetzung bis zu dem Mass, welches für den Reinigungsvorgang absolut notwendig ist und durch eine bessere Wirkung in seiner Anwendung.
In diesem Zusammenhang wird das Beizen oder das Reinigen mit einer neuen Zusammensetzung der Lösung und unter Anwendung von gelösten Bestandteilen durchgeführt und mittels eines einfachen Verfahrens werden auf wirtschaftliche Weise blanke Metalloberflächen bewirkt, unabhängig davon ob das Kupfer vorherrscht oder ob es nur in kleinen Mengen vorhanden ist.
Die Beiz- oder Reinigungslösung, welche in dem Beizprozess angewendet wird, beseitigt auf wirkungsvolle und wirtschaftliche Weise alle Kupferoxyde von der Metalloberfläche. Die Lösung vereinfacht das Verfahren und ermöglicht einen wirtschaftlichen Beizvorgang. Der gelöste Kupfergehalt der Beiz- oder Reinigungslösung kann auf wirtschaftliche Weise rückgewonnen werden. Das Verfahren verwendet eine Lösung, die regeneriert werden kann und verleiht ihr somit eine wesentlich grössere Lebensdauer.
Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung ist in der Zeichnung dargestellt und wird im folgenden näher beschrieben.
Die Zeichnung zeigt einen Schnitt durch ein Werkstück welches mit Kupfer-oxyd bedeckt ist. Dieses Werkstück (10) soll gemäss der Erfindung behandelt werden, um typisch anhaftende CuO-Plättchen (11) und Cu2O-Pulver zu entfernen. Das CuO (11) neigt dazu das CuO2 (12) zwischen dem Werkstück (10) und der Schicht (all) einzuschliessen.
Beim Studium des vorliegenden Problems wurde festgestellt, dass das Cu2O auf der Metalloberfläche nach der Wärmebehandlung nicht nur auftritt, sondern es zeigt auch noch die Tendenz einer Zunahme durch progressive Bildung. Weiter wurde festgestellt, dass, obwohl eine kleine Menge Cu2O sich im Zunder befinden mag, eine zusätzliche elektrochemische Reduktionsreaktion stattfindet, wenn der aus CuO bestehende Zunder gelöst wird, so dass die Menge des CuO2-Staubs, welcher auf der gebeizten Fläche zurückbleibt, erheblich zunimmt. Nach einer Schwefelsäurebeize bleibt ein Überzug aus Cu2O-Staub in Form eines Films auf der gebeizten Kupferoberfläche.
Normalerweise würde wenigstens ein wenig CuO2, welches vom schwarzen Zunder eingeschlossen wird, durch die Oberfläche dringen, wenn der schwarze Zunder gelöst wird und als Schlamm auf den Boden des Beizbottichs sinken, wenn er nicht in der obengenannten elektrochemischen Reduktionsreaktion reagieren würde. Es wurde aber festgestellt, dass die Menge an rotem Oxyd durch die Reaktion wesentlich zunahm, und dass das der Grund dafür ist, dass sich nach der Säurebeizreaktion mehr davon auf der Oberfläche befindet. Weiter hat man festgestellt, dass je dichter die schwarze Zunderschicht ist, umso dichter der rote Kupferoxydstaub oder Cu2O-Staub ist, welcher nach dem Beizen auf der Oberfläche bleibt, wenn die übliche schwefelsaure Lösung gebraucht wird.
Diese Erscheinung kann, entsprechend einem elektrochemischen Element, durch eine elektrochemische Reduktionsreaktion mit metallischem Kupfer erklärt werden, welches durch die Einwirkung der Säure auf das CuO gebildet wird. Das heisst, die Kupfer-IIionen reagieren mit metallischem Kupfer zu Kupfer I-ionen gemäss Cu++ + Cu0 = 2Cu+ + -e und das CuO selbst wird zu Cu2O reduziert. Aus der vorhergehenden Gleichung geht hervor, dass das Kupfer-II-ion in Kontakt mit metallischem Kupfer (CuO) zu einem Kupfer-I-ion reduziert wird und dass das Kupfermetall zu Kupfer-II-ionen oxydiert wird. Das eine Elektron, welches dem metallischen Kupfer verloren geht, wird durch das Kupfer-II-ion aufgenommen.
Das Kupfer-II-ion (Kupfer 2+) hat ein Elektron erhalten, und das metallische Kupfer (CuO) hat ein Elektron verloren.
Obschon es unwesentlich erscheinen könnte, ob das auf der gebeizten Metallfläche zurückbleibende CúeO ursprünglich vorhanden war, ob es während dem Warmwalzen entstand, ob es teilweise während dem Warmwalzen entstand ob es ganz oder teilweise während des Beizens entstand oder gebildet wurde, -so zeigt die Erfindung doch eine Lösung des Problems auf Grund der erstaunlichen Entdeckung, dass der grösste Teil des Cu2O während des Beizens entsteht. Die Untersuchung inbezug auf den Bildungsmechanismus des Cu2O, und die Ursachen für diese Bildung machten es möglich, eine durchaus neue, von bekannten Lösungen abweichende Lösung zu entwickeln, welche das Problem lösen soll.
Nachdem festgestellt war, dass die Metalloberfläche zur Bildung des Cu2O-Staubs beiträgt, selbst während des Beizens, wurde gefunden, dass es, um ein angemessenes Oxydationspotential zu erhalten, sowohl nicht nötig, als auch unerwünscht ist, ein Oxydationsmittel in genügend grosser Konzentration zu gebrauchen. Andererseits wurde festgestellt, dass ein kleiner Gehalt des Oxydationsmittels die Reduktion durch die Met allob er- fläche verhindert und die Bildung des Cu2O-Staubs durch die Schwefelsäure unterbricht oder regelt.
Es war möglich, eine absolut saubere und blanke Kupferfläche zu erhalten, entweder durch sofortiges Beizen oder Einigen in saurer Lösung gemäss der Erfindung oder durch Anwendung dieser Lösung nach einer schwefelsauren Beize, welche dazu diente, den grössten Teil des CuO quaders zu entfernen. Die wässerige Beizlösung (welche auch Schwefelsäure enthält) bringt eine maximale Lrsparung bei einem zweistufigen Verfahren mit sich
Bei der Zubereitung einer Lösung für ein kombiniertes zweistufiges Verfahren gemäss der Erfindung behandelt man in der ersten Stufe des Verfahrens das Werkstück in einem Beizbottich mit einer wässerigen Beizlösung oder einem Beizbad bestehend aus Schwefelsäure, Sulfamidsäure oder entsprechenden, gelösten sauren Salzen (wie z.
B. NaHSO4). Die Lösung enthält ungefähr 140 Vol. /o oder 1,84-55 Gew. /o Säure (beispielsweise konzentrierte Schwefelsäure mit einer Dichte von 1,64) und, vorzugsweise ungefähr 10-20 Vol.O/o oder 17-31,6 Gew. lo Säure in Wasser, und wird auf einer Arbeitstemperatur von 25-80 C gehalten.
Für die zweite Stufe bereitet man eine wässerige Lösung vor, welche gemäss der Erfindung H202 und Schwefelsäure enthält und behandelt dann das Werkstück mit dieser Lösung in einem zweiten Behälter oder Bad. Mit anderen Worten, man bereitet eine Lösung mit dem gleichen Schwefelsäuregehalt, Sulfamidsäuregehalt oder sauren Salzgehalt wie für die erste Lösung, aber mit einem maximalen Gehalt von ungefähr 550dz und einem minimalen Gehalt von ungefähr 1,84 Gew. l, gibt unge-fähr 0,1 gr. pro Liter bis zu 50 gr pro Liter 2 2 hinzu und hält die Lösung auf einer Temperatur von 25 C bis 650 C.
Dadurch, dass Luft (Sauerstoff enthaltendes Gas) durch oder in das Wasserstoffperoxyd enthalten des Bad während des Verfahrens durchperlt, im einstufigen wie im zweistufigen Verfahren, kann der Wasserstoffperoxydgehalt der Lösung klein sein; die unterste Grenze ohne Luftzufuhr beträgt ungefähr 1 gr. pro Liter oder 0,1 Gew.O/o.
Arbeitet man in dem Wasserstoffperoxydkonzentrationsbereich gemäss der Erfindung, so ist der Wasser stoffperoxydgehalt in der Baizsäurelösnng so gering, dass das Oxydationspotential des Wasserstoffperoxyds das Elektrodenpotential der schwefelsauren Beizlösung, welche beispielsweise 15-22 gr./Liter Kupfer als gelöstes Kupfetsulfat enthält, nicht merklich erhöht. Zur gleichen Zeit erhält man durch die Lösung gemäss der Erfindung eine saubere Kupferfläche, ohne Rücksicht auf eine Lösung des Kupfers während des Beizvorgangs und ohne dass sich frisches Kupferoxyd auf der Metalloberfläche bildet Es sei bemerkt, dass die Beizlösung, nachdem sie gebraucht worden ist, auch Kupfersulfat enthält.
Sie kann wenigstens ungefähr 7,55 gr. pro Liter Kupfer als Sulfat enthalten, und die Konzentration kann bis zur Löslichkeitsgrenze steigen, welche bei 67,5 gr.
pro Liter liegt.
Beispielsweise, wurde eine schwefelsaure Beizlösung verwendet, welche 5 Vol.-o/o oder 8,8 Gew.-O/o Schwefelsäure und 17,4 gr. pro Liter Kupfer als Kupfersulfat enthält. Diese Lösung hat ein Eiektwdenpotenüal von -240 Millivolt, welches mit Hilfe einer Goldelektrode und einer Glashalbzelle bei 500 C gemessen wurde. Durch Zugabe von H202 zu der Lösung bis zu einem Gehalt von O,340/o stieg das Elektrodenpotential bei gleicher Temperatur bis auf - Millivolt an, welcher Wert nicht im Oxydationsbereich liegt. Die Zugabe von 0,64 Gew.- /O H2O2 (6,4 gr./Liter H202) ergab unter gleichen Bedingungen ein Elektrodenpotential von -60 Millivolt.
Eine Zugabe von 1X/o H202 (10 gr.!Liter) ergab unter ähnlichen Bedingungen ein Elektrodenpotential von A Millivolt.
Man fand, dass das Potential bei einer Konzentration von etwa 12 gr./Liter H2O2 positiv wurde, und dass es bei einer Konzentration von 13,2 gr./Liter H2O3 auf +12 Millivolt anstieg. Obschon H202-gehalte bis zu 1,5 Gew.-s/o in verschiedenen Versuchsreihen mit Erfolg angewendet wurden, so ist doch ein maximaler Durch- schnittsgehalt von 1,2 /e zu bevorzugen. Auf jeden Fall vermeidet man ein Elektrodenpotential welches stark positiv ist. Um Aluminium zu reinigen, oder wenn schnellere Reaktionsgeschwindigkeiten erwünscht sind, soll der Wasserstoffperoxydgehalt bis zu ungefähr 50 gr./Liter betragen.
Es ist festgelegt worden, dass in einem Bereich von ungefähr 0,01-5 Gew.- /o (0,1 gr./Liter bis 50 gr./Liter H2O2) das Wasserstoffperoxyd die Schwefelsäure in der Beizlösung auf zwei Arten unterstützt. Erstens wirkt er der reduzierenden Tendenz des Kupfers entgegen und lässt eine Reduktion von CuO, welches sich auf der Oberfläche befinden kann, zu Cu2O nicht zu. Zweitens, da Gu2O im Zunder vorliegt, oder weil das Werkstück zuvor mit einer herkömmlichen Schwefelsäure-Beizlösung gebeizt wurde, so dass sich etwas Kupferoxydstaub auf der Oberfläche befand, wird das Wasserstoffperoxyd die Schwefelsäure im Sinne eines Kupfer-II-oxyd Lösungsmittels unterstützen.
Die Reaktion für die Oxydation des Kupfer-I-oxyds durch Wasserstoffperoxyd und für die Auflösung durch Schwefelsäure schreibt sich folgendermassen.
A. Cu2O+HO2 = 2CuO+H2O 2e + 2e
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Die Erfindung weicht grundätzlich von den früheren Verfahren ab, in denen allgemeine Oxydationsbedin- gungen erwünscht waren und wobei diese durch den Gebrauch von ChromsSure, Unterchlorigesäure, Petbo- raten, Persulfaten oder Wasserstoffperoxyd in einem relativ hohen Konzentrationsbereich von ungefähr 50-60 gr./Liter erreicht wurden. Die relativ geringere Konzentration, welche für das Verfahren gemäss der Erfindung am günstigsten ist, hängt von der Zeit ab, die zum Beizen gebraucht wird und von der Temperatur, bei der die Beize vorgenommen wird.
Zum Beispiel ist eine Konzentration von 10 gr./Liter H202 als Bestwert anzusehen, wenn das Beizen bei 500 C durchgeführt wird und wenn die Reaktion nur 30 Sekunden dauert.
Maximal 50gr./Liter H202 können benützt werden, wenn die Temperatur ungefähr 320 C und die Reaktionszeit nur 30 Sekunden beträgt. Andererseits genügen 0,Jn/o oder 1 gr./Liter H202 bei 500 C und 4-5 Minuten um blank und sauber zu beizen. Solche Bedingungen werden für eine Beizlösung von 8-10 Vol.-O/o oder 13,6-17 O/o Schwefelsäure mit einer Kupferkonzentration von 15 bis 40 gr./Liter als gelöstes Kupfersulfat in einem Temperaturbereich von 3L50 C vorherrschen.
Bei der Durchführung des Verfahrens wurde festgestellt, dass die Stabilität oder Beständigkeit des Wasserstoffperoxyds ungenügend war. Beispielsweise, bei der Zubereitung einer Beizlösung mit chemisch reinen Chemikalien, wie oben angegeben, fand man, dass für eine Lösung, zu der 10 gr./Liter HeO2 zugegeben wurden und welche bei 500 C verwendet wurde, der H2O2-Ver- lust durch Abstehen einer Lösung, d. h. ohne zum Beizen gebraucht worden zu sein, etwa 1 gr./Liter/Stunde beträgt. Dieser H2O2-Verlust nimmt sogar zu, wenn die Beizlösung irgendwie durch Eisen verunreinigt wird.
Dies ist aber gewöhnlich der Fall, da viele Beizbehälter aus nichtrostendem Stahl hergestellt sind, wie auch z. B.
die Ketten, Haken und Stangen. Auch die Leitungen, Heizrohre und dergleichen führen zu einer Verunreinigung der Beizlösung. Mit einer Eisenkonzentration in der Beizlösung von ungefähr 1 gr./Liter ist der H202 Verlust bei 50" C 10 gr./Liter/Stunde.
Es wurde festgestellt, dass Fettsäuren oder deren einfachen Salze, wenn sie der Beizlösung zugegeben werden den Zerfall des Wasserstoffperoxyds verhindern oder wesentlich vermindern. Zu der obengenannten Beiziösung, welche 10 gr./Liter H202 und 1 gr./Liter Eisen enthielt, setzte man beispielsweise die in Tafel I aufgezählten Verbindungen zu. In der nachstehenden Tafel I sind die H202-Verluste in gr./Liter bei einer Temperatur von 50 C für die einzelnen Zusätze aufgetragen.
Talell
Zusatz H2O2-Vefluste
1. Vol. O/b Ameisensäure 6,9 gr./Liter/h
1. Vol. % Essigsäure 1,9-2,9 gr.lLiter/h
1. Vol. o/o Propionsäure 0,A0,5 gr./Liter/h
1. Vol. o/o Buttersäure 1,1 gr./Liter/h
Obschon all diese Fettsäuren und ihre Natrium und Calciumsalze und andere einfache Verbindungen, welche wieder Fettsäuren bilden, wenn sie in Schwefelsäure gelöst werden, den Zerfall des H202 vermindern und dem Einfluss der Verunreinigung durch Eisen entgegen wirken, so geht doch eindeutig aus Tafel I hervor, dass die Propionsäure die wirksamste der chemischen Verbindungen ist.
Wie aus Tafel I zu ersehen ist, sind beispielsweise 10 Vol.-O/o Essigsäure erforderlich, um den H2O2-Verlust auf den angegebenen Wert für 1 Vol.- /o Propionsäure zu bringen. So sind dann bis zu 10 Vol.-O/o einer Fettsäure oder sauren Salzen erforderlich.
Obschon eine Konzentration dieser Säure zwischen ungefähr 0,1 und 15 Vol.- /0 gebraucht wurde, liegt der optimale Bereich zwischen 1 und 2 Vol.-O/o. (Man bedient sich des Säuregewichts oder der äquivalenten Werte wenn trokkene Salze verwendet werden.) Die folgende Tafel veranschaulicht den H2O2-Zerfall für verschiedene Propionsäure-Konzentrationen einer Lösung, welche 5 gr./Liter H202 und 1 gr./Liter Eisen enthält, bei einer Lösungstemperatur von 50 C.
Tafel II
Propionsäure H2O2-Verlust Temperatur
0,5 Vol. /o 0,11 gr./Liter/h 500 C
1,0 Vol. /o 0,04 gr./Liter/h 500 C
2,0 Vol. /o 0,03 gr./Liter/h 500 C
Vergleicht man Tafel I mit Tafel II so stellt man fest, dass der Verlust mit sinkendem Wasserstoffperoxydgehalt in der Lösung bei gleichem Gehalt an Propionsäure abnimmt.
Andere organische Stabilisierungsverbindungen mit funktionellen Gruppen, welche polare Wasserstoffatome haben und welche nicht sterisch behindert sind, weder durch sich selbst noch durch andere Gruppen, sind Glykole wie z. B. das Athylenglykol. Es wurde gefunden dass ein Stabilisierungsmittel der Art eines Athylengly- kols sogar eine bessere Stabilisierungswirkung als Propionsäure für Lösungen hat, welche Wasserstoffperoxyd enthalten und mit welchen nicht gearbeitet wird, speziell für solche Lösungen, welche Eisen in Lösung enthalten.
Das Eisen neigt normalerweise dazu das Wasserstoffperoxyd aus der Lösung heraus zu treiben, so durch katalytische Zersetzung des Wasserstoffperoxyds. Propionsäure und andere flüchtige organische Säuren haben einen grösseren Dampfdruck, wenn die Temperatur der Beizlösung erhöht wird oder wenn die Hitze des Beizvorganges nicht quantitativ abgeführt wird. Zum Unterschied von dem kontinuierlichen Verlust von flüchtiger Säure ist ein Stabilisierungsmittel wie das Glykol, welches nur durch Herausziehen verloren geht, von Vorteil. Weiterhin ermöglicht das Glykol, zusätzlich zu der Möglichkeit bei einer erhöhten Temperatur (so z.
B. zwischen 50 und 60 C) zu arbeiten und ohne unangenehmen Geruch, eine grössere Beizgeschwindigkeit mit niedrigeren Wasserstoffperoxydkonzentrationen oder eine grössere Beizgeschwindigkeit im Bereich von 1-2 Sekunden mit 250/o Wasserstoffperoxyd, wenn natürlich eine grosse Beizgeschwindigkeit erwünscht ist.
Erhöhte Temperaturen neigen dazu, die spontane Zersetzung des Wasserstoffperoxyds zu erhöhen und erhöhen den Dampfdruck der flüchtigen Säuren, was natürlich zu einem Verlust führt: dieser Nachteil wird im wesentlichen durch den Gebrauch von Glykol ausgeschaltet.
So ist z. B. das Äthylenglykol, welches gute Eigenschaften besitzt und welches zu den organischen Verbindungen zählt, welche zwei oder mehr funktionelle Gruppen besitzen, welche polare Wasserstoffatome haben und welche nicht sterisch behindert sind, weder durch sich selbst noch durch andere Gruppen durch folgende Formel dargestellt: HO-CH2-CH2-OH. Andererseits gehört das Chloralhydrat, welches schlechte Eigenschaften besitzt, nicht zu den genannten Verbindungen, da es sterisch behinderte Gruppen aufweist. Die Formel lautet:
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Es wurde festgelegt, dass ein Stabilisierungsmittel oder eine Stabilisierungsverbindung gemäss der vorliegenden Erfindung in der Lösung in einem Konzentrationsbereich von 1-150 gr./Liter oder 0,1-15 Vol.- /o, vorzugsweise zwischen 10 und 20 gr./Liter oder 1-2 Vol.- /o, angewendet wird.
Die nachstehende Tabelle zeigt den Verlust oder die Zersetzung von Wasserstoffperoxyd unter verschiedenen Bedingungen, in denen auch solche Bedingungen einbegriffen sind, wo die Lösung kein gelöstes Eisen, oder gelöstes Eisen enthält, und wo die Lösung bis zu einer Temperatur von ungefähr 66 C erhitzt wird. Zur Erzielung der besten Ergebnisse sei noch erwähnt, dass die Behandlungstemperatur in dem Bereich zwischen 50 und 66 C liegen muss, da bei 66 C und bei Temperaturen oberhalb 660 C der Verlust stark ansteigt (siehe Punkt 10 der Tabelle III).
Tabelle III Stabilisferungs Tempe- H202verbindung Eisen ratur Verluste
1. - - 500 C 1,02gr./l/h
2. - - 500 C 9,8 gr./l/h
3. Propylenglykol 1 gr./l 500 C 0,11 gr./l/h (1 Vol. o/o)
4. Glykolsäure 1 gr./l 50 C 0,19 gr./l/h (1 Vol. /0)
5. Glyzerin 1 gr./l 500 C 0,13 gr./l/h (1 Vol. /o)
6. Benzoesäure 1 gr./l 50 C 0,38 gr./l/h (1 Vol. O/o)
7.
Propionsäure 1 gr./l 50 C 0,28 gr./l/h (1 Vol. O/o)
8. Äthylenglykol - 500 C 0,02 gr./l/h (1 Vol. /o)
Tabelle III (Fortsetzung)
Stabilisierungs Tempe- H20r verbindung Eisen ratur Verluste
9. Äthvlenglykol 1 gr.il 50 C 0,09 gr./l/h (1 Vol. o/o)
10. Äthylenglykol 1 gr./l 660 C 1,09 gr./l/h (1 Vol. /o)
Wird eine Beizung gemäss der Erfindung durchge führt, wobei die Beizsäure aus 1-40 Vol.-0/o oder
1,84-55 Gew.-O/o Schwefelsäure besteht, welche zu Wasser hinzugegeben wird, um eine wässerige Lösung zu erhalten,
und bis zu 67,5 gr./Liter Kupfer als Kupfersulfat enthält, wobei auf einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und 50 C gearbeitet wird, wobei die Wasserstoffperoxydkonzentrationen zwischen 1 gr./ Liter-15 gr./Liter liegen, und wobei die Beizzeit zwischen einigen Sekunden und 5-10 Minuten und sogar 30 Minuten liegt (oder bei einer separaten Verwendung der schwefelsauren Beizlösung, wobei das Werkstück in eine zweite, anorganische, saure Lösung gebracht wird, welche die bestimmte Wasserstoffperoxydkonzentratio- nen aufweist, und worin das Werkstück während der angegebenen Zeit gehalten wird), so erzielt man eine bedeutende Verbesserung der erhaltenen Kupferoberfläche.
Das heisst, eine erfindungsgemäss behandelte Kupferoberfläche wird nicht von dem üblichen roten Kup feroxyd-Überzug bedeckt sein, sondern sie wird sauber und blank und somit bestens für eine nachfolgende Kaltverarbeitung geeignet sein. Der Staubbelag ist höchst nachteilig für ein Werkstück, welches kalt gezogen werden soll, wie z. B. für Draht- oder Rohrziehen, da der Staub hierbei oftmals in das Metall hineingedrückt wird, worin er als Einschluss wirkt und die Zugefestigkeit sowie die Leitfähigkeit und auf andere Weise die Qualität des Endproduktes herabsetzt. Durch den Staubgehalt im Schmiermittel ergibt sich ein beträchtlicher Werkzeugverschleiss.
Ein weiterer Vorteil der Erfindung liegt darin, dass das Verfahren sich zu einer kontinuierlichen elektrolytischen Rückgewinnung des während der Beize gelösten Kupfers eignet. Mit den üblichen Oxydationsmitteln, wie z. B. Chromsäure, ist die Rückgewinnung nicht wirtschaftlich durchführbar. Dagegen kann für kleine H2O2-Konzentrationen gemäss der Erfindung die elektrolytische Rückgewinnung des Kupfers fast 1000/oig durchgeführt werden.
Bei einer H2O2-Konzentration von 0,40in (4gr./Liter) und einer Beiztemperatur von ungefähr 38 C, ist der Rückgewinnungsgrad des Kupfers annähernd 500/0. Wird die Rückgewinnung kontinuierlich betrieben, und wird nur eine kleine Menge kontinuierlich vom Beizprozess abgezogen, um die Rückgewinnung der gleichen wie in der Säure gelösten Kupfermenge zu gewährleisten, so kann die kleine Menge welche kontinuierlich durch die elektrolytische Rückgewinnungszelle fliesst auf 320 C abgekühlt werden. Bei dieser Temperatur und mit einem H202 von 0,40/o in der Sulfatbeizlösung wird der Rückgewinnungsgrad ungefähr 860/o sein.
Die Erfindung ermöglicht ebenfalls die klare Beizlösung kontinuierlich zu gebrauchen ohne dass diese zum Abfallprodukt wird, und ohne die damit verbundenen Neutralisationskosten zur Abfallbehandlung mit sich zu bringen. Gleichzeitig ermöglicht sie die Rückgewinnung von gelöstem Kupfer auf wirtschaftliche Weise wie z. B.
durch die allgemein übliche Elektrolyse.
Bei der Durchführung der Erfindung wurde gefun den, dass der H2O2-Konzentrationsbereich dazu dient, die Umwandlung von CuO zu Cu2O und die Bildung von Cu2O von der Kupferfläche des Werkstückes zu verhindern oder zu verringern. Die H2O2-Konzentration ist wichtig in bezug auf das vollständige Lösen des Cu2O des Kupferzunders ohne aber für eine aktive Oxydation auszureichen und zu verhindern, dass die anorganische Säure reagiert und zusätzliches Cu2O bildet. Der Gebrauch eines Stabilisierungsmittels oder eines Inhibitors gemäss der Erfindung verzögert den natürlichen Zerfall des H2O2, hemmt die Zerfallsreaktion und sichert einen sehr wirksamen und wirtschaftlichen Gebrauch des H2Oo in der Lösung.
Der H2O2-Verbrauch wird dadurch verringert, dass Luft (Einführung von Sauerstoff enthaltendes Gas) durch das Bad oder die Lösung nach der Erfindung durchläuft oder durchperlt. Obschon gefunden wurde dass Luft allein nicht genügt, so hat sie doch eine Anhäufungswirkung auf das Wasserstoffperoxyd. Beispielsweise ist die untere Grenze von 0,1 gr./Liter H202 mit der Verwendung von Luft zweckmässig. Man hat gefunden, dass ungefähr 1 gr./Liter H202 für die gute Durchführung ein zweckmässiger Gehalt ist, ganz gleich ob Sauerstoffgas verwendet wird oder nicht.
Bei der Durchführung der Erfindung verwendet man eine wässerige, anorganische Schwefelsäure oder Sulfamidsäure oder ein entsprechendes saures Natriumsulfatsalz enthaltende Beiz- oder Reinigungslösung mit einem wirksamen Gehalt bei einer zweckmässigen Temperatur, so dass sie mit dem CuO der Oberfläche des Werkstückes reagiert und dasselbe löst und entfernt.
H202 wird der Lösung in kleinen aber wirksamen Mengen zugesetzt, damit die anorganische Säure beide, das CuO und Cu5O, von der Metallstückoberfläche entfernen kann, ohne zusätzliches Cu2O auf der Oberfläche zu bilden. Ein wirksamer aber geringer Gehalt einer chemischen Verbindung, welche eine organische Stabilisierungsverbindung darstellt, welche Reaktionsgruppen aufweist die polare Wasserstoffatome haben, wird in der wässerigen Lösung gelöst und dient dazu, den Zerfall des Wasserstoffperoxydes einzuschränken oder zu verzögern, welcher als natürlicher Zerfall bezeichnet werden kann, im Vergleich zum Zerfall durch Reaktion in der Lösung beim Reinigen des Werkstückes. In diesem Zusammenhang wurde festgestellt, dass unter den Fettsäuren und ihren Salzen, die Propionsäure und ihre Salze besonders wirkungsvoll sind.
Es wurde gefunden, dass mit dieser Säure die besten Ergebnisse erzielt wurden. Von den Glykolen wurden mit Äthylenglykol die besten Ergebnisse erzielt.
Wird ein zweistufiges Verfahren entsprechend der Erfindung angewendet, so dient die Behandlung in der ersten Stufe dazu, den grössten Teil des CuO von der Werkstückoberfläche zu entfernen, und die zweite Stufe dient dazu, das verbleibende CuO und den Rest Cu2O zu entfernen, so dass die aus Kupfer bestehende oder Kupfer enthaltende Werkstückoberfläche blank und sauber wird.
Obschon ein einstufiges Verfahren als vollständig wirkungsvoll betrachtet werden kann, ist das zweistufige Verfahren vorzuziehen, wenn das CuO in Form einer dichten Schicht oder Kruste vorliegt; das heisst, dass die erforderliche Reinigungszeit in der Endstufe verkürzt wird; tatsächlich begrenzt es die Anwendung der End beizlösung in bezug auf Zeit und Temperatur und Arbeitsbelastung, und ist somit wirtschaftlicher was die benötigte Menge an H2O2 und an Inhibitoren anbelangt.
Jedoch kann der in der Lösung der Endstufe gelöste Kupfer in Form von Kupfersulfat in beiden Verfahren durch ein konventionelles Elektroyseverfahren leicht rückgewonnen werden, um den Sulfatgehalt in erträglichen Arbeitsgrenzen zu halten.
Die Beiz- oder Reinigungslösung gemäss der Erfindung, unabhängig davon, ob sie in einem einstufigen oder zweistufen Verfahren angewendet wird, enthält wenigstens ungefähr 1,8 Gew.n/o und maximal ungefähr 55 Gew. /0 einer anorganisch konzentrierten Säure in Form von Schwefelsäure, Sulfamidsäure oder in Form des entsprechenden sauren Salzes (saure Natriumsulfatlösung). Eine gute Arbeitsbedingung gewährleistet ein Konzentrationsbereich von ungefähr 1-20 Gew. /o. Das Wasserstoffperoxyd liegt in der Lösung in einem Konzentrationsbereich von ungefähr 0,1 bis 50 gr. Liter oder bis zu 5 Gew. /o vor. Die Betriebstemperatur der Lösung wird auf einer Temperatur zwischen ungefähr 26"C und 66"C gehalten.
Für Werkstücke mit grösserem Kupfergehalt erzielt man die besten Ergebnisse mit einem H2O2-Gehalt in dem Bereich von 1-15 gr./Liter und für Werkstücke mit niedrigerem Kupfergehalt, und für eine schnelle Reaktion auf Kupfer oder Kupferlegierungen und Aluminium, wo der Kupfergehalt der Lösung kleiner ist, erzielt man die besten Ergebnisse mit einem H202-Gehalt bis zu 50 gr./Liter. Eine gute Betriebstemperatur liegt zwischen 32 und 500 C.
Um die Anwendung des H202 zu unterstützen, kann durch die Lösung wie vorhin bemerkt ein Sauerstoff enthaltendes Gas geleitet werden. In der Lösung sind minimal ungefähr 0,1 Vol.0/0 des organischen Stabilisie lzngsmittels gelöst. Für eine organische Fettsäure, wie z. B. Ameisensäure, Essigsäure, Buttersäure, Propionsäure oder entsprechende Salze, ist ein Betriebsbereich für den Fettsäuregehalt von ungefähr 0,5-15 Vol.O/o vorteilhaft, und für die Stabilisierungsverbindungen -im allgemeinen ist der Bereich zwischen ungefähr 0,1-10 Vol."/o vorteilhaft. Der Gehalt an Stabilisierungsmitteln ist wichtig für die Regelung oder Verhinderung des H2O2-Zerfalls in der Lösung.
Für eine verbesserte und beste blanke Oberfläche und für das Reinigen von Aluminium oder Aluminium enthaltende Kupferwerkstücke verwendet man in der Lösung einen Chelatbildner mit einem Minimalgehalt von ungefähr 0,755 gr./Liter, und dessen Bestwert ungefähr bei 7,55 gr./Liter liegt. (Ein guter Arbeitsbereich liegt zwischen ungefähr 0,75 gr./Liter und 40 gr./Liter.) Der Chelatbildner kann von der allgemeinen Art sein wie z. B.
Äthylendiamintetraessigsäure (EDTA), Nitrilotriessigsäure N (CH2COOH)3 und Athylenglykol-bis (beta-amino äthyläther)-NN-Tetraessigsäure (HOO CCH2)2NCH2CH2OCH2 CH2OCH2CH2N(CH- COOH)2.
Das Produkt das unter dem Warenzeichen CHELON zu finden ist, ist als zweckmässig gefunden worden. -Chelatbilder welche besonders für Lösungen geeignet sind, welche Kupfer enthalten, sind Amine beziehungsweise Monoamine, Diamine oder Polyamine, oder deren Salze, sowie Mono-, Di- und Tetra-Natriumsalze der oben aufgezählten Essigsäurederivate oder modifizierte Säuren wie z. B. N-Hydroxyäthylendiamin-Triessig- säure. Ein besonders zweckmässiges Mittel ist dass Dinatriumäthylendiamintetraazetat.
Ein Teil der Erfindung beruht auf der Tatsache, dass das Wasserstoffperoxyd in Gegenwart von Kupfer in einer wässerigen anorganischen sauren Beiz- oder Reinigungslösung derart wirkt, dass die Bildung von zusätzlichem Cu2O während der Lösung des CuO verhindert wird. Ein anderer Teil der Erfindung beruht auf der Tatsache dass Wasserstoffperoxyd in einer wässerigen organischen Säure welche zur Behandlung von Metalloberflächen dient, aufbewahrt, stabilisiert und für den Gebrauch gestärkt werden kann durch Zugabe und Verwendung einer organischen Stabilisierungsverbindung bei einem Mindestgehalt von ungefähr 0,1 Vol.O/o.
Ein weiterer Teil der Erfindung bezieht sich auf die Feststellung, dass der Sauerstoffstrom durch die wässerige Reinigungslösung, welche Wasserstoffsuperoxyd enthält, von Nutzen ist. Ein weiterer Teil der Erfindung beruht auf der Tatsache, dass durch die Anwendung eines Mindestgehaltes von ungefähr 0,75 gr./Liter eines Chelatbildners in einer wässerigen H2O2-Lösung zum Reinigen von Oberflächen aus Kupfer oder Kupferlegierungen, der Glanz der Oberflächen vergrössert wird, und dass eine saubere und blanke Oberfläche von Kupfer enthaltenden Aluminiumlegierungen gewährleistet wird.
Was die Salze der Fettsäuren anbelangt, so bezieht man sich auf entsprechende Mengen von einfachen wasserlöslichen Salzen der Fettsäuren, welche nach dem Lösen in der Schwefelsäure der Beiz- oder Reinigungslösung die Fettsäuren bilden, von welchen sie abgeleitet sind.
Was die organischen Stabilisierungsverbindungen wie z. B. Fettsäuren anbelangt, so fand man, dass Konzentrationen von 0,1 bis 15 Vol.0/o in anderen Lösungen (Sitz- oder Beizlösungen) vorteilhaft sind, welche Schwefelsäure und H2O2-Konzentrationen in der Grössenordnung von 1-6 Gew.O/o enthalten.
Beispielsweise verwendete man eine Beizlösung zum Entfernen von CuO und Cu2O, Kupfermetall oder Kupferlegierungen von einem Werkstück, welche zusätzlich zu ungefähr 1AQ Vol.O/o oder 1,8-55 Gew.O/o der anorganischen Schwefelsäure, Sulfamidsäure oder des sauren Natriumsulfatsalzes, Kupfer in Form von Kupfer-II-sulfat enthielt, wenn Kupfer-I Oxyde oder Sulfate irgendwelcher Legierungselemente zu entfernen waren, sowie einen wirksamen H202-Gehalt als oxydierendes Mittel enthielt.
In einer solchen Lösung ist eine organische Stabilisierungsverbindung in einer Konzentration von ungefähr 0,1-15 Vol.O/o wichtig in bezug auf das H2O2, unabhängig von den Kupferoxyd-Kontrollfaktoren, welche bei der Anwendung der Reinigungslösung gemäss der Erfindung auftreten.
Method and cleaning solution for removing the copper (I) and (II) oxides from a copper, a copper alloy or a copper containing one
Aluminum alloy covered workpiece
The present invention enables the removal of the copper (I) and (II) oxides and the polishing of metallic workpieces which are covered with copper, a copper alloy or an aluminum alloy containing copper, e.g. B. in the form of plates and strips that have previously been subjected to a heat treatment, such as. B. hot rolling. The purpose is to remove scale and oxides so that the workpiece can be processed further after heat treatment, e.g. B. cold drawing or cold rolling is suitable.
A distinction is made between two different copper oxides which can appear on the surfaces of hot-formed copper workpieces. They are the so-called black or copper (II) oxide (CuO) and the red or copper (II) oxide (Cu2O). It was found that copper (I) oxide is mainly formed at low temperatures and is an intermediate stage in oxide formation. Basically, the z. B. black dense scale from cupric oxide occurring at hot rolling temperatures.
It has therefore been customary up to now to remove the black copper oxide scale before further processing the sheet or strip by immersing it in a pickling solution which contains about 10-30 vol. O / o sulfuric acid and which is at a temperature of about 500-80C was held. The black oxide dissolves completely in such a pickling solution, but it has been determined that the Cu2O is almost insoluble in such a solution. If a clean product is desired, an oxidizing agent such as e.g. B. chromic acid, added to the sulfuric acid pickling solution. The chromic acid has a dissolving effect on the Cu2O, but is reduced in the reaction to the trivalent chromium salt and thus loses its effect.
Although the solution can be made reactive again for a while by adding chromic acid, it has been found that the life of the pickling solution is limited. The acid solution must be discarded and a fresh sulfuric acid solution prepared with the addition of chromic acid.
Another disadvantage of the above-mentioned type of solution is that the dissolved copper cannot be removed electrolytically from the solution, since the chromium salts prevent the copper from precipitating on the cathode. Thus, the acid is not only exhausted and neutralized, as it is e.g. B. is required to derive it in the drainage waters, but the content of dissolved copper is lost, since recovery is no longer possible. Since chromic acid is very poisonous, it contaminates the rinsing water after the pickling treatment, and the water must then be subjected to additional treatment, which of course increases the cost of the operation.
In summary, it can be said that the present invention relates to the production and application of pickling or cleaning solutions which make it possible to produce bare surfaces on workpieces made of copper, copper alloys and aluminum, which are really free of metal oxides in the form of copper oxides. It has been found that, even during the acid pickling or cleaning process, there is a tendency to form Cu2O, which forms and adheres to the surface of the workpiece. The present invention not only eliminates this tendency, but also brings about a practical and economical use of hydrogen peroxide in a copper cleaning solution by limiting its decomposition to the extent that is absolutely necessary for the cleaning process and by a better effect in its application.
In this context, the pickling or cleaning is carried out with a new composition of the solution and with the use of dissolved components and bare metal surfaces are produced economically by means of a simple process, regardless of whether the copper predominates or whether it is only present in small quantities .
The pickling or cleaning solution that is used in the pickling process removes all copper oxides from the metal surface in an effective and economical way. The solution simplifies the process and enables an economical pickling process. The dissolved copper content of the pickling or cleaning solution can be recovered economically. The process uses a solution that can be regenerated, giving it a much longer lifespan.
An embodiment of the invention is shown in the drawing and is described in more detail below.
The drawing shows a section through a workpiece which is covered with copper oxide. This workpiece (10) is to be treated according to the invention in order to remove typically adhering CuO flakes (11) and Cu2O powder. The CuO (11) tends to trap the CuO2 (12) between the workpiece (10) and the layer (all).
In studying the present problem, it was found that the Cu2O not only appears on the metal surface after the heat treatment, but also tends to increase by progressive formation. It was also found that although there may be a small amount of Cu2O in the scale, an additional electrochemical reduction reaction takes place when the scale consisting of CuO is dissolved, so that the amount of CuO2 dust that remains on the pickled surface increases significantly . After pickling with sulfuric acid, a coating of Cu2O dust remains in the form of a film on the pickled copper surface.
Normally at least some CuO2, which is trapped by the black scale, would penetrate the surface when the black scale is dissolved and sink as a sludge to the bottom of the pickling tub if it did not react in the above-mentioned electrochemical reduction reaction. It was found, however, that the amount of red oxide increased significantly as a result of the reaction, and that is the reason why more of it is on the surface after the acid pickling reaction. It has also been found that the denser the black scale, the denser the red copper oxide dust or Cu2O dust, which remains on the surface after pickling when the usual sulfuric acid solution is used.
This phenomenon can be explained, like an electrochemical element, by an electrochemical reduction reaction with metallic copper, which is formed by the action of the acid on the CuO. This means that the copper II ions react with metallic copper to form copper I ions according to Cu ++ + Cu0 = 2Cu + + -e and the CuO itself is reduced to Cu2O. The preceding equation shows that the copper (II) ion in contact with metallic copper (CuO) is reduced to a copper (I) ion and that the copper metal is oxidized to copper (II) ions. The one electron that is lost to the metallic copper is absorbed by the copper-II-ion.
The copper (II) ion (copper 2+) has received an electron and the metallic copper (CuO) has lost an electron.
Although it might seem insignificant whether the CúeO remaining on the pickled metal surface was originally present, whether it was formed during hot rolling, whether it was partially formed during hot rolling, whether it was entirely or partially formed or formed during pickling, the invention shows but a solution to the problem based on the amazing discovery that most of the Cu2O is formed during pickling. The investigation into the mechanism of formation of Cu2O and the causes for this formation made it possible to develop a completely new solution, which deviates from known solutions, which is supposed to solve the problem.
After it was found that the metal surface contributes to the formation of the Cu2O dust, even during pickling, it was found that in order to obtain an adequate oxidation potential it is both unnecessary and undesirable to use an oxidizing agent in a sufficiently high concentration . On the other hand, it was found that a small amount of the oxidizing agent prevents reduction by the metal surface and interrupts or regulates the formation of Cu2O dust by the sulfuric acid.
It was possible to obtain an absolutely clean and bright copper surface, either by pickling immediately or by mixing in an acidic solution according to the invention or by applying this solution after a pickling with sulfuric acid, which was used to remove most of the CuO square. The aqueous pickling solution (which also contains sulfuric acid) results in maximum noise savings in a two-stage process
When preparing a solution for a combined two-stage process according to the invention, in the first stage of the process, the workpiece is treated in a pickling tub with an aqueous pickling solution or a pickling bath consisting of sulfuric acid, sulfamic acid or corresponding, dissolved acidic salts (such as e.g.
B. NaHSO4). The solution contains about 140 vol. / O or 1.84-55 wt. / O acid (e.g. concentrated sulfuric acid having a density of 1.64) and, preferably about 10-20 vol. O / o or 17-31.6 Weight lo acid in water, and is kept at a working temperature of 25-80 C.
For the second stage, an aqueous solution is prepared which, according to the invention, contains H 2 O 2 and sulfuric acid, and the workpiece is then treated with this solution in a second container or bath. In other words, a solution is prepared with the same sulfuric acid content, sulfamic acid content or acid salt content as for the first solution, but with a maximum content of about 550dz and a minimum content of about 1.84% by weight, gives about 0, 1 gr. Per liter up to 50 gr per liter 2 2 and keeps the solution at a temperature of 25 C to 650 C.
Because air (oxygen-containing gas) bubbled through or into the hydrogen peroxide contained in the bath during the process, in the one-step as in the two-step process, the hydrogen peroxide content of the solution can be small; the lowest limit without air supply is about 1 gr. per liter or 0.1 wt. / o.
If one works in the hydrogen peroxide concentration range according to the invention, the hydrogen peroxide content in the Baizsäurelösnng is so low that the oxidation potential of the hydrogen peroxide does not noticeably increase the electrode potential of the sulfuric acid pickling solution, which contains, for example, 15-22 g / liter copper as dissolved copper sulfate. At the same time, the solution according to the invention gives a clean copper surface, regardless of a solution of the copper during the pickling process and without fresh copper oxide forming on the metal surface. It should be noted that the pickling solution, after it has been used, also Contains copper sulphate.
It can contain at least about 7.55 grams per liter of copper as sulfate, and the concentration can rise to the solubility limit, which is 67.5 grams.
per liter.
For example, a sulfuric acid pickling solution was used which contains 5% by volume or 8.8% by weight of sulfuric acid and 17.4 g per liter of copper as copper sulfate. This solution has an electrical potential of -240 millivolts, which was measured at 500 ° C. with the aid of a gold electrode and a glass half-cell. By adding H 2 O 2 to the solution up to a content of 0.340 / o, the electrode potential rose to - millivolts at the same temperature, which value is not in the oxidation range. The addition of 0.64 wt / O H2O2 (6.4 g / liter H202) resulted in an electrode potential of -60 millivolts under the same conditions.
An addition of 1X / o H 2 O 2 (10 g. Liters) gave an electrode potential of A millivolt under similar conditions.
It was found that the potential became positive at a concentration of about 12 g / liter H2O2 and that it rose to +12 millivolts at a concentration of 13.2 g / liter H2O3. Although H202 levels of up to 1.5% by weight have been used successfully in various test series, a maximum average level of 1.2 / e is to be preferred. In any case one avoids an electrode potential which is strongly positive. In order to purify aluminum, or if faster reaction rates are desired, the hydrogen peroxide content should be up to approximately 50 g / liter.
It has been determined that in a range of approximately 0.01-5 wt / o (0.1 gr./liter to 50 g./liter H2O2) the hydrogen peroxide supports the sulfuric acid in the pickling solution in two ways. Firstly, it counteracts the reducing tendency of copper and does not allow a reduction of CuO, which can be on the surface, to Cu2O. Second, since Gu2O is present in the scale or because the workpiece was previously pickled with a conventional sulfuric acid pickling solution so that there was some copper oxide dust on the surface, the hydrogen peroxide will support the sulfuric acid in the sense of a copper (II) oxide solvent.
The reaction for the oxidation of copper oxide by hydrogen peroxide and for its dissolution by sulfuric acid is written as follows.
A. Cu2O + HO2 = 2CuO + H2O 2e + 2e
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The invention fundamentally differs from the earlier processes in which general oxidation conditions were desired and these were achieved through the use of chromic acid, hypochlorous acid, petrolatum, persulfates or hydrogen peroxide in a relatively high concentration range of about 50-60 g / liter were achieved. The relatively lower concentration, which is most favorable for the method according to the invention, depends on the time that is needed for the pickling and on the temperature at which the pickling is carried out.
For example, a concentration of 10 g / liter H202 is the best value if the pickling is carried out at 500 C and if the reaction only takes 30 seconds.
A maximum of 50g / liter H202 can be used if the temperature is around 320 C and the reaction time is only 30 seconds. On the other hand, 0, Jn / o or 1 g / liter H202 at 500 C and 4-5 minutes are sufficient to pickle bright and clean. Such conditions will prevail for a pickling solution of 8-10 vol. O / o or 13.6-17 o / o sulfuric acid with a copper concentration of 15 to 40 g / liter as dissolved copper sulfate in a temperature range of 3150.degree.
In carrying out the process, it was found that the stability or persistence of the hydrogen peroxide was insufficient. For example, when preparing a pickling solution with chemically pure chemicals, as stated above, it was found that for a solution to which 10 g / liter HeO2 was added and which was used at 500 C, the H2O2 loss due to standing a solution, d. H. without having been used for pickling, is about 1 gr / liter / hour. This H2O2 loss even increases if the pickling solution is somehow contaminated with iron.
But this is usually the case because many pickling tanks are made of stainless steel, such as e.g. B.
the chains, hooks and bars. The lines, heating pipes and the like also lead to contamination of the pickling solution. With an iron concentration in the pickling solution of about 1 gr./liter, the H202 loss at 50 "C is 10 gr./liter / hour.
It has been found that fatty acids or their simple salts, when added to the pickling solution, prevent or substantially reduce the decomposition of the hydrogen peroxide. For example, the compounds listed in Table I were added to the above-mentioned pickling solution, which contained 10 g / liter H 2 O 2 and 1 g / liter iron. Table I below shows the H 2 O 2 losses in g / liter at a temperature of 50 C for the individual additives.
Talell
Addition of H2O2 losses
1. Vol. O / b formic acid 6.9 g / liter / h
1. Vol.% Acetic acid 1.9-2.9 g / liter / h
1. Vol. O / o propionic acid 0. A0.5 g / liter / hour
1. Vol. O / o butyric acid 1.1 g / liter / h
Although all these fatty acids and their sodium and calcium salts and other simple compounds, which form fatty acids again when they are dissolved in sulfuric acid, reduce the decomposition of the H2O2 and counteract the influence of iron contamination, it is clear from Table I that that propionic acid is the most effective of the chemical compounds.
As can be seen from Table I, 10 vol. / O acetic acid are required to bring the H2O2 loss to the value given for 1 vol. / O propionic acid. Up to 10% by volume of a fatty acid or acidic salts are then required.
Although a concentration of this acid between about 0.1 and 15 vol / o was needed, the optimum range is between 1 and 2 vol. O / o. (The acid weight or the equivalent values are used if dry salts are used.) The following table illustrates the H2O2 decay for different propionic acid concentrations in a solution containing 5 g / liter H202 and 1 g / liter iron a solution temperature of 50 C.
Plate II
Propionic acid H2O2 loss temperature
0.5 vol. / O 0.11 g / liter / h 500 ° C
1.0 vol. / O 0.04 g / liter / h 500 ° C
2.0 vol. / O 0.03 g / liter / h 500 ° C
If one compares Table I with Table II, one finds that the loss decreases with decreasing hydrogen peroxide content in the solution for the same content of propionic acid.
Other organic stabilizing compounds with functional groups which have polar hydrogen atoms and which are not sterically hindered, either by themselves or by other groups, are glycols such as e.g. B. the ethylene glycol. It has been found that a stabilizing agent of the type of an ethylene glycol even has a better stabilizing effect than propionic acid for solutions which contain hydrogen peroxide and which are not used, especially for those solutions which contain iron in solution.
The iron normally tends to drive the hydrogen peroxide out of the solution, for example by catalytic decomposition of the hydrogen peroxide. Propionic acid and other volatile organic acids have a higher vapor pressure if the temperature of the pickling solution is increased or if the heat of the pickling process is not dissipated quantitatively. In contrast to the continuous loss of volatile acid, a stabilizing agent such as glycol, which is only lost through extraction, is advantageous. Furthermore, the glycol allows, in addition to the possibility at an elevated temperature (e.g.
B. between 50 and 60 C) and without an unpleasant odor, a higher pickling speed with lower hydrogen peroxide concentrations or a higher pickling speed in the range of 1-2 seconds with 250 / o hydrogen peroxide, if of course a high pickling speed is desired.
Elevated temperatures tend to increase the spontaneous decomposition of the hydrogen peroxide and increase the vapor pressure of the volatile acids, which of course leads to a loss: this disadvantage is essentially eliminated by the use of glycol.
So is z. B. ethylene glycol, which has good properties and which is one of the organic compounds which have two or more functional groups, which have polar hydrogen atoms and which are not sterically hindered, represented neither by themselves nor by other groups by the following formula: HO -CH2-CH2-OH. On the other hand, chloral hydrate, which has poor properties, does not belong to the compounds mentioned because it has sterically hindered groups. The formula is:
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It has been determined that a stabilizing agent or a stabilizing compound according to the present invention in the solution in a concentration range of 1-150 g / liter or 0.1-15 vol / o, preferably between 10 and 20 g / liter or 1-2 Vol.- / o, is applied.
The table below shows the loss or decomposition of hydrogen peroxide under various conditions, including conditions where the solution contains no dissolved iron, or dissolved iron, and where the solution is heated to a temperature of about 66 ° C. To achieve the best results, it should also be mentioned that the treatment temperature must be in the range between 50 and 66 ° C., since the loss increases sharply at 66 ° C. and at temperatures above 660 ° C. (see point 10 of table III).
Table III Stabilization temperature H 2 O 2 compound iron temperature losses
1. - - 500 C 1.02 g / l / h
2. - - 500 C 9.8 g / l / h
3. Propylene glycol 1 gr./l 500 C 0.11 gr./l/h (1 vol. O / o)
4. Glycolic acid 1 gr./l 50 C 0.19 gr./l/h (1 vol. / 0)
5.Glycerine 1 gr./l 500 C 0.13 gr./l/h (1 vol. / O)
6. Benzoic acid 1 gr./l 50 C 0.38 gr./l/h (1 vol. O / o)
7th
Propionic acid 1 gr./l 50 C 0.28 gr./l/h (1 vol. O / o)
8. Ethylene glycol - 500 C 0.02 gr./l/h (1 vol. / O)
Table III (continued)
Stabilizing temperature H20r compound iron temperature losses
9. Ethylene glycol 1 gr.il 50 C 0.09 gr./l/h (1 vol. O / o)
10. Ethylene glycol 1 gr./l 660 C 1.09 gr./l/h (1 vol. / O)
If pickling according to the invention is carried out, the pickling acid from 1-40 vol. 0 / o or
1.84-55% by weight of sulfuric acid, which is added to water to obtain an aqueous solution,
and contains up to 67.5 g / liter of copper as copper sulphate, working at a temperature between room temperature and 50 C, the hydrogen peroxide concentrations between 1 g / liter-15 g / liter, and the pickling time between a few Seconds and 5-10 minutes and even 30 minutes (or if the sulfuric acid pickling solution is used separately, whereby the workpiece is brought into a second, inorganic, acidic solution which has the specific hydrogen peroxide concentration, and in which the workpiece during the specified Time is maintained), a significant improvement in the copper surface obtained is achieved.
This means that a copper surface treated according to the invention will not be covered by the usual red copper oxide coating, but will be clean and bright and therefore ideally suited for subsequent cold processing. The dust coating is extremely disadvantageous for a workpiece which is to be drawn cold, such as. B. for wire or pipe drawing, since the dust is often pressed into the metal, where it acts as an inclusion and reduces the tensile strength and conductivity and in other ways the quality of the end product. The dust content in the lubricant results in considerable tool wear.
Another advantage of the invention is that the method is suitable for continuous electrolytic recovery of the copper dissolved during the pickling process. With the usual oxidizing agents, such as. B. chromic acid, the recovery is not economically feasible. In contrast, for small H2O2 concentrations according to the invention, the electrolytic recovery of the copper can be carried out almost 1000%.
With a H2O2 concentration of 0.40in (4gr./Liter) and a pickling temperature of about 38 C, the recovery rate of the copper is approximately 500/0. If the recovery is operated continuously and only a small amount is continuously withdrawn from the pickling process in order to ensure the recovery of the same amount of copper as dissolved in the acid, the small amount that flows continuously through the electrolytic recovery cell can be cooled to 320 C. At this temperature and with an H2 O2 of 0.40 / o in the sulphate pickling solution, the recovery rate will be about 860 / o.
The invention also enables the clear pickling solution to be used continuously without it becoming a waste product and without incurring the associated neutralization costs for waste treatment. At the same time, it enables the recovery of dissolved copper in an economical way, e.g. B.
by the common electrolysis.
In carrying out the invention, it was found that the H2O2 concentration range serves to prevent or reduce the conversion of CuO to Cu2O and the formation of Cu2O from the copper surface of the workpiece. The H2O2 concentration is important with regard to the complete dissolution of the Cu2O of the copper scale, but without being sufficient for an active oxidation and to prevent the inorganic acid from reacting and forming additional Cu2O. The use of a stabilizing agent or an inhibitor according to the invention delays the natural decomposition of the H2O2, inhibits the decomposition reaction and ensures a very effective and economical use of the H2Oo in the solution.
The H2O2 consumption is reduced by the fact that air (introduction of oxygen-containing gas) runs through or bubbled through the bath or the solution according to the invention. Although it has been found that air alone is not enough, it does have an accumulating effect on the hydrogen peroxide. For example, the lower limit of 0.1 g / liter H202 is appropriate when using air. It has been found that about 1 g / liter of H202 is an appropriate level for a good performance, regardless of whether oxygen gas is used or not.
In carrying out the invention, an aqueous, inorganic sulfuric acid or sulfamic acid or a corresponding acidic sodium sulfate salt containing pickling or cleaning solution is used with an effective content at an appropriate temperature so that it reacts with the CuO of the surface of the workpiece and dissolves and removes it.
H202 is added to the solution in small but effective amounts to allow the inorganic acid to remove both the CuO and Cu5O from the metal piece surface without forming additional Cu2O on the surface. An effective but low content of a chemical compound, which is an organic stabilizing compound, which has reaction groups that have polar hydrogen atoms, is dissolved in the aqueous solution and serves to limit or delay the decomposition of the hydrogen peroxide, which can be described as natural decomposition, compared to the disintegration due to reaction in the solution when cleaning the workpiece. In this connection, it was found that among the fatty acids and their salts, propionic acid and its salts are particularly effective.
It was found that this acid gave the best results. Of the glycols, ethylene glycol gave the best results.
If a two-stage process according to the invention is used, the treatment in the first stage serves to remove most of the CuO from the workpiece surface, and the second stage serves to remove the remaining CuO and the remainder Cu2O, so that the The workpiece surface made of copper or containing copper becomes bright and clean.
While a one-step process can be considered completely effective, the two-step process is preferable when the CuO is in the form of a dense layer or crust; this means that the required cleaning time in the final stage is reduced; in fact, it limits the application of the final pickling solution in terms of time and temperature and workload, and is thus more economical in terms of the amount of H2O2 and inhibitors required.
However, the copper dissolved in the solution of the final stage can easily be recovered in the form of copper sulfate in both processes by a conventional electrolysis process in order to keep the sulfate content within tolerable working limits.
The pickling or cleaning solution according to the invention, regardless of whether it is used in a one-step or two-step process, contains at least about 1.8% by weight and at most about 55% by weight of an inorganically concentrated acid in the form of sulfuric acid , Sulfamic acid or in the form of the corresponding acidic salt (acidic sodium sulfate solution). A good working condition ensures a concentration range of approximately 1-20 wt. / O. The hydrogen peroxide is present in the solution in a concentration range of approximately 0.1 to 50 g. Liter or up to 5% by weight. The operating temperature of the solution is maintained at a temperature between about 26 "C and 66" C.
For workpieces with a higher copper content, the best results are achieved with a H2O2 content in the range of 1-15 g / liter and for workpieces with a lower copper content, and for a quick reaction to copper or copper alloys and aluminum, where the copper content of the solution is smaller, the best results are achieved with an H202 content of up to 50 g / liter. A good operating temperature is between 32 and 500 C.
To support the use of the H202, an oxygen-containing gas can be passed through the solution, as mentioned above. A minimum of about 0.1% by volume of the organic stabilizing agent is dissolved in the solution. For an organic fatty acid such as B. formic acid, acetic acid, butyric acid, propionic acid or corresponding salts, an operating range for the fatty acid content of about 0.5-15 vol. O / o is advantageous, and for the stabilizing compounds - in general, the range is between about 0.1-10 Vol. "/ O advantageous. The content of stabilizers is important for regulating or preventing H2O2 decomposition in the solution.
For an improved and best bright surface and for cleaning aluminum or aluminum-containing copper workpieces, a chelating agent with a minimum content of about 0.755 g / liter is used in the solution, and the best value is about 7.55 g / liter. (A good working range is between about 0.75 g / liter and 40 g / liter.) The chelating agent can be of the general type such as: B.
Ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), nitrilotriacetic acid N (CH2COOH) 3 and ethylene glycol bis (beta-amino ethyl ether) -NN-tetraacetic acid (HOO CCH2) 2NCH2CH2OCH2 CH2OCH2CH2N (CH- COOH) 2.
The product that can be found under the trademark CHELON has been found to be useful. -Chelatbilder which are particularly suitable for solutions which contain copper are amines or monoamines, diamines or polyamines, or their salts, and mono-, di- and tetra-sodium salts of the acetic acid derivatives listed above or modified acids such as. B. N-hydroxyethylenediamine triacetic acid. A particularly useful agent is that of disodium ethylenediaminetetraacetate.
Part of the invention is based on the fact that the hydrogen peroxide acts in the presence of copper in an aqueous inorganic acidic pickling or cleaning solution in such a way that the formation of additional Cu2O during the dissolution of the CuO is prevented. Another part of the invention is based on the fact that hydrogen peroxide can be stored, stabilized and strengthened for use in an aqueous organic acid which is used to treat metal surfaces by adding and using an organic stabilizing compound at a minimum content of about 0.1 vol. O / o.
Another part of the invention relates to the determination that the flow of oxygen through the aqueous cleaning solution containing hydrogen peroxide is beneficial. Another part of the invention is based on the fact that the gloss of the surfaces is increased by using a minimum content of about 0.75 g / liter of a chelating agent in an aqueous H2O2 solution for cleaning surfaces made of copper or copper alloys, and that a clean and bright surface of aluminum alloys containing copper is guaranteed.
As far as the salts of the fatty acids are concerned, reference is made to corresponding amounts of simple water-soluble salts of the fatty acids which, when dissolved in the sulfuric acid of the pickling or cleaning solution, form the fatty acids from which they are derived.
What the organic stabilizing compounds such. As far as fatty acids are concerned, it was found that concentrations of 0.1 to 15% by volume are advantageous in other solutions (sediment or pickling solutions) which contain sulfuric acid and H2O2 concentrations in the order of magnitude of 1-6% by weight / o included.
For example, a pickling solution was used to remove CuO and Cu2O, copper metal or copper alloys from a workpiece, which in addition to about 1AQ vol.O / o or 1.8-55 wt.O / o of the inorganic sulfuric acid, sulfamic acid or the acidic sodium sulfate salt, Copper in the form of copper (II) sulfate contained, when copper (I) oxides or sulfates of any alloying elements were to be removed, as well as an effective H2O2 content as an oxidizing agent.
In such a solution, an organic stabilizing compound in a concentration of approximately 0.1-15 vol. O / o is important with regard to the H2O2, regardless of the copper oxide control factors which occur when the cleaning solution according to the invention is used.