DE2100268A1 - Verfahren zur Verhinderung der Oxydation von Alkalisulfiten und/oder -bisulfiten - Google Patents

Description

SUMITCMO CKEI-IICAL COMPANY, LIMITED,
Osaka, Japan

" Vorfahren zur Verhinderung der Oxydation von. Alkalisulfiten und/oder -bisulfiten "

Priorität: 22. September 1970, Japan, Nr. 83 172/70

Die Behandlung von Schwefeldioxid enthaltenden Gasen mit einer

wässrigen Alkalisulfitlösung ist eine häufIg ange-

v/endete Arbeitsweise. Schwefeldioxid enthaltende Gase, die beim Rösten von Schwefelerzen oder Verbrennen von Schwefel oder schwefelhaltigen Brennstoffen entstehen, werden mit einer wässrigen alkalischen Lösung zur Herstellung von Alkalisulfit gewaschen. Ferner v/erden Schwefeldioxid enthaltende Abgase mit einer wässrigen Alkaiisulfitlösung zur Wiedergewinnung oder Entfernung des Schwefeldioxids gewaschen. Bei diesen Verfahren enthalten die zu behandelnden Schwefeldioxid enthaltenden Gase gewöhnlich Sauerstoff, der Alkalisulfit zu Alkalisulfat oxydiert. Das derart gebildete Alkalisulfat stellt eine nachteilige Verunreinigung in der wässrigen Alkalisulfitlösung dar, da es bei diesen Verfahren wertlos ist und ausserdem Schwierigkeiten bei

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Wiedergewinnung
der / von Schwefeldioxid aus der erhaltenen Lösung durch Erhitzen oder Behandeln mit Magnesiumoxid oder Zinkoxid bereitet. Die Entfernung des Alkalisulfats aus der wässrigen Alkalisulfitlösung muss daher vor Gewinnung des Schwefeldioxids durchgeführt werden.

.Die Behandlung eines Schwefeldioxid enthaltenden Gases z.B. mit einer wässrigen Natriumsulfitlösung wird durch die nachstehenden Formeln veranschaulicht.

2NaOH + SO₂ ) Na₂SO₅ H- H₂O

Na₂SO₅ + SO₂ + H₂O > 2NaHSO₅

Das einer derartigen Behandlung unterworfene Schwefeldioxid ent haltende Gas enthält gewöhnlich 0,05 Ms 15 Volumenprozent Schv/efeldioxid und 1 bis 20 Volumenprozent Sauerstoff. Der Sauerstoff reagiert mit dem nach der vorstehenden Gleichung erzeugten Natriumsulfit in Gegenwart eines Katalysators oder von Licht unter Bildung von Natriumsulfat, wie aus den nachstehenden Gleichungen ersichtlich ist:

₂SO₅ + 1/2 O₂ ϊ Na₂SO₄

Na

2NaHSO₅ + O₂ ^Na₃SO₄ + SO₅ + H₃O

Beim Erhitzen kann das derart gebildete Natriumsulfat kein Schwefeldioxid abspalten. Mit anderen Worten heisst das, dass Natriumsulfat nicht mittels eines einfachen Verfahrens, wie Erhitzen, in Natriumsulfit überführt werden kann. Aus diesem Grunde ist Natriumsulfat bei der Behandlung mit einem Schv/efeldioxid enthaltenden Gas wertlos«

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-ζ

J ·

Um die Oxydation von Alkalisulfit zu Alkalisulfat zu verhindern,

Antioxydationsmittel ist es bekannt, verschiedene / . .. in der wässrigen Ai-

kalisulfitlösung mitzuverwenden. Z.B. wird in der Literatur der Zusatz von Hydrochinon,' Chinolin, Glycin oder Brenzkatcchin beschrieben (vergl. Ing. Eng. Chem. 2J7 (1935),Seite 588; belgische Patentschrift Nr. 706 449; japanische Patentanmeldung

/ dieser Nr. 20 162/1970). Jedoch hat sich gezeigt, dass die Wirkung /

Antioxydationsmittel stark vermindert wird, wenn in der wässrigen Alkalisulfitlösung Metallionen, vie Eisen-, Kupfer- oder

von
Kobaltionen, in einer Konzentration/über etv/a 50 Teilen je Million anwesend sind. Diese Metallionen sind aber praktisch stets in den üblicherweise zu behandelnden Schwefeldioxid enthaltenden Gasen .vorhanden und, wenn diese Gase mit einer wässrigen Alkalisulfitlösung behandelt werden, gelangen sie in die erhaltene Lösung. Insbesondere die Verunreinigung mit Eisenionen ist unvermeidlich, da die Ionen aus den Reaktionsgefassen und auch aus der Brennstoffasche stammen.

Es galt daher die Aufgabe zu lösen, die Oxydation von Alkalisulfiten und/oder -bisulfiten zu Alkalisulfaten^in mit Schwefeldioxid enthaltenden Gasen behandelten Lösungen dieser Sulfite zu vermeiden. Die Erfindung löst diese Aufgabe.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Verhinderung der Oxydation von Alkaiisulfiten und/oder -bisulfiten zu Alkalisulfaten beim Behandeln von wässrigen Alkalisulfit- und/ oder -bisulfitlösungen mit Schwefeldioxid und Sauerstoff enthaltenden Gasen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man der wässrigen"Lösung der Alkalisulfite und/oder -bisulfite einen

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Chelatbildner zusetzt.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist "besonders vorteilhaft, wenr die alkalische Lösung mit Metallionen verunreinigt ist.

Typische Beispiele von Chelatbildriern, die beim erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden können, sind Äthylendiaraino-N,N,N¹ ,N'-tetraessigsäure (im folgenden kurz als "EDTA" bezeich net, Nitrilotriessigsäure (im folgenden kurz als "NTA" bezeichnet), 1,2-Diaminocyclohexan-N,N,N',N'-tetraessigsäure (im folgenden kurz als "CyDTA" bezeichnet), N-Oxyäthyl-äthylendiamino-Ν,Ν,Ν'-triessigsäure (im folgenden kurz als "HEDTA" bezeichnet) lthylenglykol-bis-(ß--aminoäthyläther)-H,N,N^l ,N'-tetraessig-säure (im folgenden kurz als "GEDTA" bezeichnet), Äthylendiamino N,N,N' ,N'-tetrapropionsäure (im folgenden kurz als "EDTP" bezeichnet) und deren Alkalimetallsalze, wie die Natrium-, Kalium oder Ammoniumsalze, oder deren Gemische.

Wenn z.B. eine wässrige Lösung von Natriumsulfit und/oder Natriumbisulfit mit oder ohne Eisenionen bei 5O⁰C im Gogenstrom mit Luft in Berührung gebracht wird, ist der Einfluss verschiedener Antioxydationsmittel bzw. der erfindungsgemäss verwendeten Chelatbildner, die in die Lösung zur Verhinderung der Oxydation des Natriumsulfits oder -bisulfits zu Natriumsulfat eingebracht worden sind, aus der nachstehenden Tabelle I ersichtlich.

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- 5 -Tabelle I

Antioxydationsmittel bzw. Chelatbildner	Konzentra tion- (Teile je Million)	Eisen ionen- ... konzen tration (Teile je Million)	Oxydationsgeschwindig keit	Verhält nis
Verbindung	0 O 320 320 320 320 320 640	I I I I OOOO Ol OOOO O O Ot O OO H H HI H r-i r-i ■I I t	Na2SO.(Ge wichtspro zent/Stunde)	0,76 1,0 ■ 0,40 0,94 ΟΛ75 0,58 0,47 0,52 0,35
keine keine Hydrochinon Hydrochinon Brenzkatechin NTA-3Na · EDTA-2Na EDTA-2Na EDTA-2Na	0,131 0,173 0,069 0,163 0^130 0,100 0,081 . 0,090 0,061

Aus der vorstehenden Tabelle ist die Wirkung der bekannten Antioxydationsmittel, wie Hydrochinon, in Gegenwart von Eisenionen deutlich vermindert, während EDTA-2Na und NTA-3Na durch Eisenionen kaum beeinflusst werden und somit ihre Wirkung gleichbleibend beibehalten, i

Es ist bisher nicht bekannt gewesen, dass Chelatbildner eine Verhinderung dejr Oxydation von Alkalisulfit bewirken. Deshalb ist es überraschend;, dass die Chelatbildner nicht nur eine die Oxydation beschleunigende Wirkung von Metallionen blockieren, sondern auch die Oxyjlationsgeschwind'igkeit von Alkalisulfiten mit ^Sauer- · stoff selbst;, herabsetzen.

i -

Bei den vorstehend genannten Versuchen wurde Luft mit einem Sauerstoffgehalt von 21 Volumenprozent verwendet. Da, wie gefunden wurde, die Oxydationsgeechwindigkeit bei der Behandlung einer Alkali-

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- .6 ; sulfitlösung im allgemeinen mit der, Verringerung des Sauerstoff-

ι ■ ■

.partialdrucks erniedrigt _ -wird und da ein Abgas oder .ein Ausgangsgas für die Sohvefelsäureherstellung gewöhnlich 2 bis 12 "Volumenprozent Sauerstoff enthält, kann die Bildung von Alkalisulfat bei der Behandlung eines derartigen Gases nach vorliegender Erfindung . , .unbeträchtlich, sein. ....... ;

Beispiele von Alkalisulfiten, die erfindungsgemäss in den wässrigen Lösungen verwendet werden können, sind Natriumsulfit, Kaliumsulfit oder Ammoniumsulfit. Beispiele von Natriuiiibisulfiten sind Natriumbisulfit, Kaliumbisulfit oder Ammoniumbisulfit. Die Konzentration der Alkalisulfite "bzw. -bisulfite hängt von der Art des^verwendeten Salzes ab und kann im Falle von Natriumsulfit und/oder -bisulfit 20 bis .35 Gewichtsprozent, im Falle von Kaliumsulfit und/oder -bisulfit 30 bis 65 Gewichtsprozent und im Falle von Ammoniumsulfit und/oder Ammoniumbisulfit 20 bis 50 Gewichtsprozent betragen.

Die Konzentration des "_'~ Chelatbildners in der wässrigen Alkalisulfitlösung hängt von der Konzentration der Metallionen in der Absorptionslösung ab und kann gewöhnlich 50 bis 2000 Teile je Million betragen.

Die Behandlung der Schwefeldioxid enthaltenden Gaae mit den wässrigen Alkalisulfitlösungen, die erfindungsgemass den Chelatbildner enthalten, v/ird gewöhnlich bei Temperaturen von Raumtemperatur bis etwa 110 C durchgeführt.

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•Auf Grund des erfindungsgemassen Verfahrens kann die Stufe zur Entfernung des Alkalisulfats, die bei üblichen Verfahren erforderlich ist, ausgelassen werden. -

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Prozente sind Gewichtsprozente.

B e i s ρ i e 1 1

Ein wässrige Lösung, die im wesentlichen 14,6 $ Natriumsulfit, 16,9 i» Natriumbisulfit, 0,2 fo Natriumsulfat, 68,3 1° Wasser und 100 Teile je Million Eisen(II)-ionen enthält, wird mit 1300 Teilen je Million EDTA-2Na versetzt. Durch die erhaltene Lösung wird im Gegenstrom bei 50° Luft durchgeleitet. Die stündliche Erzeugung von Natriumsulfat wurde mit 0,052 ^/Stunde gemessen. Dies entspricht 30 '/£ der Menge, die im Falle einer Lösung ohne den Chelatbildner EDTA-2Na erhalten worden "wäre,

Beispiel 2

Eine wässrige Lösung, die im wesentlichen 7,2 $ Kaliumsulfit, 54 ^cfo Kaliumbisulfit, 38,8 $ Wasser und 200 Teile je Million Eisen(ll)-ionen enthält, wird mit 250 Teilen/Million EDTA-2Na versetzt und wie in Beispiel 1 mit Luft in Berührung gebracht. Die stündliche Erzeugung von Kaliumsulfat wurde mit 0,02 ^/Stunde gemessen. Dies entspricht 35 ^c/° der, Menge, die im Falle einer Lösung ohne den Chelatbildner EDTA-2Na erhalten worden wäre.

Beispiel 3

Eine wässrige Lösung wie in Beispiel 1, jedoch mit einem Gehalt von 200 Teilen je Million Eisen(II)-ionen, wird mit 500 Teilen

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je Million NTA-3Ha versetzt und wie in Beispiel 1 mit Luft in Berührung gebracht. Die stündliche Erzeugung von Natriumsulfat wurde mit 0,086 ^/Stunde gemessen. Dies entspricht 50 $ der

Menge, die im Falle einer Lösung ohne den Chelatbildner KTA-3Na erhalten v/orden wäre.

BeisOiel 4

Eine wässrige Lösung wie in Beispiel 1, jedoch mit einem Gehalt von 100 Teilen je Million Eisen(II)-ionen, wird mit 350 Teilen je Million der in der nachstehenden Tabelle II angegebenen Chelatbildnern versetzt und wie in Beispiel 1 mit Luft behandelt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle II angegeben.

Tabelle II

Chelatbildner	Oxydationsverhältnis
keiner CyDTA-4Ka HEDTA-3Ha GEDTA-4Na EDTP-4Na	.1,0 0,35 0,51 0,86 0,41

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Claims (4)

Pat entansprüche

1. Verfahren zur Verhinderung der Oxydation von Alkalisulfiten ·

/wässrigen und/oder -bisulfiten zu Alkalisulfaten beim behandeln νJr-. '7* .Alkalisulfit- und/oder -bisulfitlösungen "mit Schwefeldioxid und Sauerstoff enthaltenden Garben, dadurch gekennzeichnet, dass man der wässrigen Lösung der Alkalisulfite und/oder -bisulfite einen Chelatbildner zusetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man

als Chelatbildner Äthylendian:ino-ir,N,N^! ,li'-tetraessigsäure, jm Nitrilotriessigsäure, 1,2-Diaminocyclohexan~li,ii,;."' ,Ii '—tetr&essigsäure, li-Oxyäthyl-äthylendiandno-lI,II,IT' -triessigsäure, A' bhylenglykol-bis-(ß-aiainoäthyläthei^v)-N»Π,ΙΙ' ,11'-tetraessigsäure, ÄthylendiaminD-IT,ϊϊ, H', K' -tetrapropionsäure ,deren Alkalimetallsalze oder deren Gemische verwendet,

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man den Chelatbildner in einer Menge von 50 bis 2000 Teilen je Million, bezogen auf die wässrige Alkalisulfitlösung, verwendet.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die Behandlung bei einer Temperatur von Raumtemperatur, bis etwa 11O⁰C durchführt.

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