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Verfahren zur Umwandlung von Kupfersulfid in lösliche Kupferverbindungen.
Aus den Patentschriften 350325, 35059= und 358719 ist bekannt, daß
aufgeschlämmtes Schwefelkupfer durch Behandlung mit Luft leicht in lösliche Kupfersalze,
und zwar bei Zusatz geeigneter Stoffe unter gleichzeitiger Abscheidung von Schwefel
verwandelt werden kann. Die weitere Untersuchung hat nun zu sehr bemerkenswerten
und überraschenden Aufschlüssen geführt, die die technische Verwendung der Eigenschaften
des Schwefelkupfers bei der Reinigung von schwefelwasserstoffhaltigen Gasen oder
bei der Erzaufbereitung ganz wesentlich erleichtern und vereinfachen. Es hat sich
nämlich gezeigt, daß der Verlauf dieser Oxydation nicht nur von den äußeren Bedingungen,
unter denen die Luftbehandlung stattfindet, abhängig ist, sondern daß auch die Zeit,
welche zwischen der Entstehung des Kupfersulfids und der Vornahme der Oxydation
verstreicht, von großer Bedeutung ist, und zwar insbesondere dann, wenn die Kupferlösung
nicht vollständig bis zur Entfärbung gefällt war. Ein eingehendes Studium hat die
Erklärung für dieses eigentümliche Verhalten des Kupfersulfids gegeben. Es wurde
nämlich gefunden, daß das frisch und unvollständig ausgefällte Kupfersulfid sich
nicht nur gegen sauerstoffhaltige Gase aller Art, sondern auch gegen andere Chemikalien
(z. B. K C N) verschieden verhält, daß aber das primär entstehende Kupfersulfid,
dem die Formel Cu S beigelegt sei, allmählich in ein sekundäres Cu S, dem .wahrscheinlich
die Strukturformel
gegeben werden muß, übergeht.
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Auf die technische Durchführung der in den obengenannten Patentschriften
beschriebenen Verfahren ist dies Verhalten des Kupfersulfids von besonderem Einfluß.
So z. B. ist es danach zweckmäßig, die Kupferlösung nicht völlig bis zur Entfärbung
zu fällen und die Oxydation sofort nach der Fällung vorzunehmen. Zweckmäßig geschieht
hierbei die Oxydation direkt in der Lösung, in welcher die Fällung erfolgt ist.
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Folgende Beispiele illustrieren die Arbeitsweise und das unterschiedliche
Verhalten des Kupfersulfids je nach der zwischen Fällung und Oxydation verstrichenen
Zeit. Beispiel I. In eine ammoniakalische Kupfersulfatlösung wird in einem etwa
I1/2 m langen Rohr ungefähr 30 cm unter der Oberfläche der Flüssib keil mit
Leuchtgas verdünnter Schwefelwasserstoff eingeleitet. Gleichzeitig wird vom Boden
des Rohres ein Luftstrom durch die Flüssigkeit geschickt. Es entsteht an der Eintrittsstelle
des Gases zunächst Kupfersulfid (Cu S), das von der aufsteigenden Luft sofort erfaßt
und
in lösliche Kupfersalze und Schwefel umgewandelt wird. Der Schwefel scheidet sich
in dicken Flocken ab, und das ganze Rohr ist nach einiger Zeit mit gelblicher Schwefelmilch
angefüllt, so daß die blaue Farbe der Lösung verdeckt ist. (Der gleiche Versuch-,
mit Wasser statt Kupferlösung angestellt, führt züi keiner Schwefelab@cheidung.)
Beispiel 2. In eine Kupferchloridlösung, die mit Salmiak kalt gesättigt ist, wird
wie bei i gleichzeitig schwefelwasserstoffhaltiges Gas und Luft eingeleitet, Schwefel
scheidet sich ab. Beispiel 3. In eine ammoniakalische Kupfersulfatlösung (15 g Kupfersulfat
in ioo ccm 2prozentigem Ammoniak) wird schwefelwasserstoffhaltiges Gas im Laufe
einer halben Stunde eingeleitet, so daß die Lösung, die das Sulfid enthält, noch
deutlich blau gefärbt bleibt, dann wird in der Apparatur wie bei i ein Luftstrom
durch die Flüssigkeit geschickt. Das Sulfid verschwindet, und Schwefel scheidet
sich ab. Beispiel q.. Die gleiche Lösung wie bei 3 wird ebenso wie dort mit schwefelwasserstoffhaltigem
Gas behandelt, dann einen Tag stehengelassen und wie bei 3 mit Luft behandelt. Der
Niederschlag verschwindet, es entsteht eine klare, blaue Lösung, und kein Schwefel
scheidet sich ab. Beispiel 4.a. In eine Lösung von Cu O in 2 prozentigem Ammoniak
(Schweizers Reagens) wird wie unter i Gas und Luft eingeleitet, man erhält Schwefel.
An Stelle des Ammoniaks können entsprechend wirkende Körper treten, die imstande
sind, mit dem Kupfer in alkalischer Lösung lösliche Komplexe zu bilden, wie z. B.
Pyridin, Ammonkarbonat, Bikarbonat usw. Beispiel 5. In eine Lösung von 1,5 g Kupfersulfat
und io g Pyridin in ioo ccm Wasser wird wie unter i Gas und Luft eingeleitet, man
erhält Schwefel. Beispiel 6. In eine Lösung von 1,5 g Kupfersulfat und io g Ammoniumkarbonat
in ioo ccm Wasser Nird wie unter i Gas und Luft eingeleitet. Das an der Eintrittsstelle
gebildete Sulfid wird bald in Lösung übergeführt. Beispiel 7.
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Beispiel 2 zeigt bereits den Einfluß von Salzen in nicht ammoniakalischer
Lösung, andere Salze können dort an Stelle des verwendeten Salmiaks treten, z. B.
Ammonsulfat, Natriumchlorid, Rhodan-Ammonium u. a. Beispiel B. Nach Beispiel 3 erhält
man keinen Schwefel. Unter Anwendung von Salzzusatz kann auch im Beispiel 3 Schwefel
gewonnen werden wie folgt: In eine Lösung von 1,5 g Kupfersulfat in kaltgesättigter
Salmiaklösung mit io prozentigem Ammoniakgehalt wird schwefelwasserstoff haltiges
Gas eingeleitet, bis die Lösung noch deutlich blau ist. Niederschlag und Lösung
bleiben über Nacht unter Luftabschluß stehen, dann behandelt man wie in Beispiel
3 beschrieben mit Luft. Das Sulfid verschwindet, und Schwefel wird abgeschieden.
Gegenüber der in der Patentschrift 3587ig, Beispiele, beschriebenen Arbeitsweise
wird hierdurch bedeutende Zeitersparnis erzielt, da der Prozeß in Gegenwart kupferhaltiger
Lösung viel schneller einsetzt und verläuft. An Stelle des Ammonchlorids können
auch andere Salze treten, wie z. B. Ammonsulfat, Kochsalz usw. Arbeitsweise mit
anderem als gewöhnlichem Druck. In den vorstehenden Beispielen wurde Luft mit dem
Überdruck verwendet, der nötig ist, um die Flüssigkeitssäule zu durchstreichen.
Man kann diesen Druck um ebensoviel unter den normalen Luftdruck vermindern, indem
man die Luft nicht durch die Flüssigkeit drückt, sondern saugt. Man kann auch ohne
Über- und Unterdruck arbeiten, indem man die Luft über die zu behandelnde Flüssigkeit
streichen läßt, indem Rieseltürme, Rohrschlangen und alle für diesen Zweck bekannten
Einrichtungen verwendet werden, wo die Luft im Gleichstrom oder Gel-enstrom zur
herabfließenden Flüssigkeit geführt wird. Daß die Anwendung von Überdruck von mehreren
Atmosphären die Vorgänge beschleunigt, ist aus den genannten Patentschriften bekannt.
Technisch einfacher ist die Vermeidung von nennenswertem Über- und Unterdruck, die
beschriebene Arbeitsweise daher vorteilhafter.
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Die Ergebnisse der einzelnen Beispiele sind weiter abhängig von der
Temperatur, die im praktischen Betrieb, besonders in der Kokerei, von den gegebenen
Verhältnissen abhängt, je nachdem, wie heiß das Gas mit der Lösung gewaschen werden
muß. Durch die Anwendung wäßriger Lösungen sind Temperaturen unter dem Siedepunkt
nötig, die Anwendbarkeit des Verfahrens durch die Wahl beliebiger
Temperaturen
unter dieser Grenze wird nicht beeinträchtigt.
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Beispiel g.
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Eine Lösung von Kupfersulfat_in___-p_m-_ zentigem Ammoniak wird nach
z behandelt, nur mit dem Unterschied, daB die Temperatur dauernd auf 7o ° gehalten
wird; man erhält keinen Schwefel, sondern klare Lösung.