CH633003A5

CH633003A5 - Verfahren zur herstellung von benzotriazolen.

Info

Publication number: CH633003A5
Application number: CH1009177A
Authority: CH
Inventors: Rolf Bader; Leopold Kueng; Peter Dr Waldvogel
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1977-08-17
Filing date: 1977-08-17
Publication date: 1982-11-15
Also published as: US4220788A; DE2835529A1; JPS5444672A; JPS6233229B2

Description

Die Erfindung wird im folgenden ohne einschränkende Bedeutung anhand von Beispielen erläutert.

Beispiel 1

10 g 2-Nitro-2'-hydroxy-5'-methyl-azobenzol (0,04 Mol) werden in 150 ml 1,3-Diahinopropan 20 Stunden bei 85-90°C unter Luftausschluss erwärmt.

Abdestillieren des 1,3-Diaminopropans führt zu einem Destillationsrückstand der analysiert wurde. Er besteht zu 40% der Theorie aus 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benzo-triazol. Als Nebenprodukt wurden 34% der Theorie p-Kresol gefunden.

In analoger Weise kann man die Reduktion mit folgenden Aminen und analogem Resultat durchführen:

Äthylendiamin 3,3'-Diamino-dipropylamin

I,6-Diaminohexan Cyclohexylamin Benzylamin Diäthylamin Piperidin Morpholin Triäthylamin.

Beispiel 2

II,6 g 1,3-Diaminopropan (0,16 Mol) und 2 g Kupfer-II--Acetat (0,01 Mol) werden in 50 ml Wasser vorgelegt und unter Luftausschluss und Rühren auf 85-90°C geheizt. Nun lässt man eine auf 60°C erwärmte Lösung von 10 g 2-Nitro--2'-hydroxy-5'-methyl-azobenzol (0,04 Mol) in 100 ml Xylol zufliessen. Nach 20 Stunden wird die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt. Die wässrige Phase wird abgetrennt. Die organische Phase wird mit wässriger Salzsäure extrahiert und mit Wasser neutral gewaschen. Nach Abdestillieren des Xylols werden 7,7 g Rohprodukt erhalten. Die Analyse des Rohproduktes mittels LC (Liquid-Chroma-tographie) ergibt 86% der Theorie 2-(2'-Hydroxy-5'-methyl-phenyl)-benzotriazol.

Die wässrige Phase, welche das Kupfer-Salz und das Amin enthält, kann nach Ergänzung der beiden Komponenten auf die Anfangswerte wieder für eine weitere Umsetzung verwendet werden.

Beispiel 3

Verfahren wird wie nach Beispiel 2, jedoch wird anstelle von 2-Nitro-2'-hydroxy-5'-methyl-azobenzol 9,4 g 2-(2'-Hy-droxy-5'-methylphenyl)-benzotriazol-N-oxid eingesetzt. Man erhält 8,5 g Rohprodukt. LC-Analyse ergibt 92,4% der Theorie 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benzotriazol.

Beispiel 4

22,6 g Piperidin (0,32 Mol) und 2,62 g Kupfer-II-acetyl-acetonat (0,01 Mol) werden in 50 ml Wasser vorgelegt und unter Luftausschluss auf 85-90°C aufgeheizt. Nun lässt man eine auf 60°C erwärmte Lösung von 10 g 2-Nitro-2'-hydroxy--5'-methyl-abozenzol (0,04 Mol) in 100 ml Xylol zufliessen. Nach 6 Stunden ist die Reaktion beendet. Die Aufarbeitung

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gemäss Beispiel 2 ergibt 8,37 g Rohprodukt. Die Ausbeute an 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benzotriazol beträgt 70%.

Beispiel 5

Verfahren wird wie nach Beispiel 2. Anstelle von Cu-II--Acetat wird Kupfer-II-hydroxicarbonat verwendet. Ausbeute: 64% 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyI)-benzotriazol.

Beispiel 6

11,6 g 1,3-Diaminopropan (0,16 Mol) und 2,62 g Cu-II--Acetylacetonat werden in 100 ml Dimethylformamid vorgelegt und unter inerter Atmosphäre auf 100°C aufgeheizt.

Eine Lösung von 10 g 2-Nitro-2'-hydroxy-5'-methyI-azo-benzol in 50 ml Dimethylformamid wird zugegeben. Nach 3 Stunden ist die Reaktion beendet. Der Umsatz zu 2-(2'--Hydroxy-5'-methylphenyl)-benzotriazol beträgt 64%.

Beispiel 7

11,6 g 1,3-Diaminopropan (0,16 Mol) und 2,0 g Cu-II--Acetat werden in 100 ml Methylcellosolve gelöst und unter Luftausschluss auf 95°C aufgeheizt.

Nun wird eine auf 60°C erwärmte Lösung von 10 g 2-Nitro-2'-hydroxy-5'-methyl-azobenzol in 100 ml Methylcellosolve kontinuierlich während 8 Stunden zugetropft. Man lässt 2 Stunden ausreagieren.

Die flüchtigen Bestandteile des Reaktionsgemisches werden durch Vakuumdestillation entfernt. Der Destillationsrückstand wird in Toluol aufgenommen. Die Toluol-Lösung wird mit wässriger Salzsäure extrahiert, mit Wasser neutral gewaschen. Durch Abdestillieren des Toluols werden 8,31 g Rohprodukt mit einem Gehalt von 96,5 % 2-(2'-Hydroxy-5'-s -methylphenyl)-benzotriazol erhalten. Der Umsatz zu 2-(2'--Hydroxy-5'-methylphenyl)-benzotriazol beträgt 92,3%.

Beispiel 8

Gemäss Beispiel 2 wird mit Cu-II-Acetylacetonat 2-Ni-io tro-4-chlor-2'-hydroxy-3'-tert.-butyl-5'-methyl-azobenzol zu 2-(2'-Hydroxy-3'-tert.-butyI-5'-methyl-phenyl)-5-chlor-benzo-triazol umgesetzt; Ausbeute 70% der Theorie.

Beispiel 9

15 Gemäss Beispiel 8 wird 2-Nitro-4-chlor-2'-hydroxy-3',5'--di-tert.-butyl-azobenzol zu 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-tert.-butyI--phenyl)-5-chlor-benzotriazol umgesetzt; Ausbeute 75% der Theorie.

Beispiel 10

20 Gemäss Beispiel 8 wird 2-Nitro-2'-hydroxy-3',5'-di-tert.--butyl-azobenzol zu 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-tert.-butyl-phenyl)--benzotriazol umgesetzt; Ausbeute 70% der Theorie.

Beispiel 11

25 Gemäss Beispiel 8 wird 2-Nitro-2'-hydroxy-3',5'-di-tert.--pentyl-azobenzol zu 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-tert.-pentyl-phe-nyI)-benzotriazoI umgesetzt; Ausbeute 85 % der Theorie.

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Claims

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\1

k

R.

0

worin R1; R2, Rs, R4 und R5 obige Bedeutung haben, bei einer Temperatur von 20-150°C mit einem Amin behandelt.
2'

(I),

worin

Rj Wasserstoff oder Chlor ist,

R2 Wasserstoff, Chlor, CrC4 Alkyl, C1-C4 Alkoxy, C2-C9

Alkoxycarbonyl, Carboxy oder Sulfo ist,

R3 CrC,2 Alkyl, crc4 Alkoxy, Phenyl, (CrCs-AlkyI)-phe-nyl, C5-C6 Cycloalkyl, C2-C9 Alkoxycarbonyl, Chlor, Carboxyäthyl oder C7-C9 Phenylalkyl ist, R4 Wasserstoff, CrC4 Alkyl, C^Q Alkoxy, Chlor oder Hy-droxy ist, und

R5 Wasserstoff, Cj-C^ Alkyl( Chlor, C5-C6 Cycloalkyl oder

CrCg Phenylalkyl ist,

dadurch gekennzeichnet, dass man ein Benzotriazol-N-oxid der Formel II

(II),

worin R1( R2, R3, R4 und Rs obige Bedeutung haben, bei einer Temperatur von 20-150°C mit einem Amin behandelt.

R2 ist als CrC4 Alkyl z.B. Äthyl, n-Butyl oder insbesondere Methyl, als CrC4 Alkoxy z.B. Äthoxy, n-Butoxy oder insbesondere Methoxy, und als C2-C9 Alkoxycarbonyl z.B. Äthoxycarbonyl, n-Octoxycarbonyl oder insbesondere Meth-oxycarbonyl.

R3 ist als Cj-Ci2 Alkyl z.B. Äthyl, Amyl, tert.-Octyl, n-Dodecyl oder insbesondere Methyl oder tert.-Butyl, als CrC4 Alkoxy z.B. Äthoxy, n-Butoxy oder insbesondere Methoxy, als (Q-Q-AlkylJ-phenyl z.B. Methylphenyl, tert.-Butylphenyl, tert.-Amylphenyl oder tert.-Octylphenyl, als C5-C6 Cycloalkyl z.B. Cyclopentyl oder insbesondere Cyclohexyl, als C2-C9 Alkoxycarbonyl z.B. Äthoxycarbonyl, n-Oct-oxycarbonyl oder insbesondere Methoxycarbonyl, und als C,-C9 Phenylalkyl z.B. a-Methylbenzyl, a,a-Dimethylbenzyl oder Benzyl.

R4 ist als Cj-Q Alkyl z.B. Äthyl, n-Butyl oder insbesondere Methyl, und als C:-C4 Alkoxy z.B. Äthoxy, n-Butoxy oder insbesondere Methoxy.

R5 ist als CrC12 Alkyl z.B. sec.-Butyl, tert.-Amyl, tert.-Octyl, n-Dodecyl oder insbesondere Methyl oder tert.-Butyl,

als C5-C6 Cycloalkyl z.B. Cyclopentyl oder insbesondere Cyclohexyl, und als C7-C9 PhUenylalkyl z.B. a-Methylbenzyl, a,a-Dimethylbenzyl oder Benzyl.

Bevorzugt ist Ri Wasserstoff, R2 Wasserstoff, Chlor, Me-5 thyl, Äthyl, Methoxy oder Carboxy, R3 CrC12 Alkyl, Cyclohexyl, Phenyl, Chlor, a-Methylbenzyl oder Carboxyäthyl, R4 Wasserstoff, Methyl oder Hydroxy, und R5 Wasserstoff, Chlor, Cj-Qj Alkyl, Cyclohexyl, Benzyl oder a-Methylbenzyl.

io Besonders bevorzugt ist Rx Wasserstoff, R2 Wasserstoff oder Chlor, R3 Methyl, tert.-Butyl, tert.-Amyl, tert.-Octyl, sec.-Butyl, Cyclohexyl, Chlor oder Carboxyäthyl, R4 Wasserstoff, und R5 Wasserstoff, Chlor, Methyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, tert.-Amyl, tert.-Octyl oder a-Methylbenzyl. 15 Für das erfindungsgemässe Verfahren eignen sich bevorzugt relativ stark basisch reagierende Amine, insbesondere primäre oder sekundäre, und vor allem primäre Amine. Primäre Amine sind z.B. Alkylamine, wie CrC18 Alkylamine, z.B. Propylamin, Arylamine, wie C6-C20 Arylamine, z.B. 20 2,6-Dimethylanilin oder 2-Methyl-6-äthyl-anilin, Cycloalkyl-amine, wie C5-C8 Cycloalkylamine, z.B. Cyclohexylamin, Alkylendiamine, wie C2-C18 Alkylendiamine, z.B. Trimethy-lenamin. Sekundäre Amine sind z.B. Dialkylamine, wie C2-C36 Dialkylamine, z.B. Di-propylamin, N-Aryl-N-alkyl-25 -amine, wie C6-C10 N-Aryl-(C1-C18)N-alkyl-amine, z.B. N-Me-thylanilin, oder N-Cycloalkyl-N-alkyl-amine, wie C5-Ca N-Cycloalkyl-(CrCia)N-alkyl-amine, z.B. N-Methyl-cyclo-hexylamin, oder sekundäre Amine mit primären Aminogrup-pen im gleichen Molekül, wie H2N-(CH2)n-NH-(CH2)m-NH2 30 mit n und m unabhängig voneinander gleich 2-6, z.B. 3,3'-Di-amino-dipropylamin, oder auch Pyrrolidin, Piperidin, Piper-azin oder Morpholin. Die primären Amine und von diesen wiederum die Alkylamine und Alkylendiamine sind besonders bevorzugt. Vorteilhaft kann man auch Gemische von 35 Aminen, insbesondere obiger Amine, einsetzen.

Das Amin wird bevorzugt in Mengen von 3 bis 10 Mol pro Mol o-Nitroazobenzol, bzw. N-Oxidverbindung verwendet. Dabei kann das Amin von Anfang an in der Reaktionsmischung vorhanden sein oder erst im Verlauf der Re-40 aktion zudosiert werden.

Die Temperatur beträgt bei dem erfindungsgemässen Verfahren etwa 20-150°C, insbesondere 50-120°C, vor allem 80-120°C und hängt im Einzelfall von den gewählten Reak-tanten, dem gegebenenfalls verwendeten Lösungsmittel und dem Reaktionsgefäss ab. Eine Inertgasatmosphäre, wie Stickstoff oder Edelgase, zwecks Luftausschluss ist dabei vorteilhaft. Arbeitet man bei Temperaturen über dem Siedepunkt des verwendeten Amins bzw. Lösungsmittels, so ist ein geschlossenes System angezeigt, so dass dann unter Druck ge-

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arbeitet wird.

In geeigneter Weise verwendet man ein Lösungsmittel, wobei das Amin die Rolle des Lösungsmittels mit übernehmen kann. Je nach Wahl des Lösungsmittels kann die Reak-55 tion einphasig oder zweiphasig durchgeführt werden, einphasig z.B. dann, wenn das Amin als Lösungsmittel fungiert oder inerte organische Lösungsmittel verwendet werden, wie Kohlenwasserstoffe, z.B. aliphatische, cycloalipha-tische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, 60 Heptan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol oder Mischungen davon, oder polare inerte organische Lösungsmittel, wie Alkohole, z.B. Alkanole, wie Methanol, Äthanol, Isopro-panol, n-Propanol, n-Butanol oder 2-Methoxyäthanol, oder Äther, wie Tetrahydrofuran, Dioxan oder 1,2-Dimethoxy-65 äthan, oder Trialkylphosphate, wie Tributylphosphat, oder auch Amide, wie Dialkylformamid, z.B. Dimethylformamid oder Dimethylacetamid. Zweiphasig arbeitet man bevorzugt in Wasser/organischem Lösungsmittel, wie Wasser/Kohlen-

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Rj Wasserstoff, R2 Wasserstoff, Chlor, Methyl, Äthyl, Methoxy oder Carboxy, Rs Cj-C^ Alkyl, Cyclohexyl, Phenyl, Chlor, a-Methylbenzyl oder Carboxyäthyl, R4 Wasserstoff, Methyl oder Hydroxy, und R5 Wasserstoff, Chlor, Cj-Cij, Alkyl, Cyclohexyl, Benzyl oder a-Methylbenzyl ist.

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PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von Benzotriazolen der Formel I

worin

Rj Wasserstoff oder Chlor ist,

R2 Wasserstoff, Chlor, Q-Q Alkyl,, Cj-Q Alkoxy, C2-C9

Alkoxycarbonyl, Carboxy oder Sulfo ist,

R3 Cj-Cj2 Alkyl, CrC4 Alkoxy, Phenyl, (CrCa-Alkyl)-phe-nyl, C5-C6 Cycloalkyl, C2-C9 Alkoxycarbonyl, Chlor, Carboxyäthyl oder C7-C9 Phenylalkyl ist, R4 Wasserstoff, CrC4 Alkyl, CrC4 Alkoxy, Chlor oder Hy-droxy ist, und

R5 Wasserstoff, CrC12 Alkyl, Chlor, C5-C6 Cycloalkyl oder

C7-C9 Phenylalkyl ist,

dadurch gekennzeichnet, dass man ein Benzotriazol-N-oxid der Formel II

Rr R2~J

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HO

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\\ / N

/

R.

(Ii),
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werden. Zudem konnte nicht vorhergesehen werden, dass bei der erfindungsgemässen Reduktion der o-Nitroazoben-zole keine hydrierende Spaltung eintritt, wie dies im Fall von Azobenzol und Hydrazobenzol eintritt. Überraschend ist nicht nur der Umstand, dass die Anwesenheit einer Metallverbindung fakultativ ist, sondern insbesondere auch, dass auch in Anwesenheit von Metallverbindungen die bekannte reduktive Spaltung der o-Nitroazobenzole zu Aminobenzo-len unterbleibt. Auch die erfindungsgemässe Reduktion von Benztriazol-N-oxiden ist aus dem Stand der Technik nicht herzuleiten und überraschend gut möglich.

Demgemäss betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Benzotriazolen der Formel I

Bj-,

R

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Rj Wasserstoff, R2 Wasserstoff oder Chlor, R3 Methyl, tert.-Butyl, tert.-Amyl, tert.-Octyl, sec.-Butyl, Cyclohexyl, Chlor oder Carboxyäthyl, R4 Wasserstoff, und R5 Wasserstoff, Chlor, Methyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, tert.-Amyl, tert.-Octyl oder a-Methylbenzyl ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Amin ein primäres, sekundäres oder tertiäres Amin verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Alkylamin, Arylamin, Cycloalkylamin, Alkylen-diamin, Dialkylamin, N-Aryl-N-alkylamin, N-Cycloalkyl-N--alkylamin, Pyrrolidin, Piperidin oder 3,3'-Diaminodipropyl-amin verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man bei 50-120°, insbesondere bei 80-120° arbeitet.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein inertes Lösungsmittel verwendet.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, dass man in Gegenwart eines Metall- oder Metallverbindungs-Katalysators arbeitet.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall bzw. das Metall der Metallverbindung aus den Gruppen IB, IIB, VB, VIB, VIIIB oder VIII des Periodensystems stammt.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall bzw. die Metallverbindung als Metall Kupfer enthält.

11. Verfahren zur Herstellung von Benzotriazolen der 5 Formel I, dadurch gekennzeichnet, dass man ein o-Nitro-

azobenzol der Formel III

(III),

worin Ry R2, R3, R4 und R5 obige Bedeutung haben, bei 20 einer Temperatur von 20-150°C mit einem Amin behandelt, und die so erhaltene Verbindung der Formel II nach dem Verfahren des Patentanspruchs 1 in das Benztriazol der Formel I überführt.

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Benzotriazole sind bekannte und im Handel erhältliche Additive für Polymere, insbesondere Lichtschutzmittel oder Öladditive, vgl. z.B. US-PS 3 004 896, die bisher hergestellt 30 wurden durch Reduktion von o-Nitroazobenzolen mit Zink in alkoholischer Natronlauge (z.B. US-PS 3 072 585), mit Sulfiden oder Zink/Salzsäure (z.B. US-PS 2 362 988), mittels Elektrolyse [Chem. Abstr. 24, 2060 (1930)], mit Hy-drazin (US-PS 4 001 266), oder mittels katalytischer Hy-35 drierung (US-PS 3 978 074). Diese bekannten Verfahren sind entweder mit Umweltbelastungen und Abwasserproblemen belastet, führen reduktiv zu Spaltprodukten, gegebenenfalls Dehalogenierungen, und zu teilweise unzureichender Ausbeute und unreiner Qualität des Endproduktes. 40 Um Nitrobenzole in Aminobenzole zu überführen, ist ein Wasserstofftransfersystem bekannt aus einem löslichen Edelmetallsalz-Katalysator, z.B. Rutheniumchlorid, und einem Amin als Wasserstoffdonor, wie Indolin (Imai et al., J. Org. Chem., 1977,431-434, Vol. 42). Die Aminewerden 45 dabei nach ihrer Eignung als Wasserstoffdonor ausgewählt, wobei insbesondere Indolin aber auch Tetrahydrochinolin hervorstechen, die leicht durch Dehydrierung in stabile aromatische Verbindungen übergehen, während aliphatische Amine, wie n-Propylamin, Tri-n-propylamin, Tri-n-octyl-50 amin, Cyclohexylamin, oder auch N,N-Dimethylanilin, Indan und Pyridin keine Wasserstoffdonor-Eigenschaften haben und als schlechte oder völlig ungeeignete Wasserstoffdono-ren beschrieben werden. Azobenzole und Hydrazobenzole werden unter den selben Bedingungen wie die Nitrobenzole 55 zu den entsprechenden Aminobenzolen hydrierend gespalten.

Ausgehend von diesem Stand der Technik lehrt die vorliegende Erfindung, dass man speziell substituierte Nitrobenzole, nämlich o-Nitroazobenzole oder auch daraus erhältliche Benzotriazol-N-oxide, bereits ohne einen Metall-6o salz-Katalysator mit Aminen cyclisierend desoxygenieren kann, und zwar insbesondere mit solchen Aminen, die für den obigen bekannten katalytischen Wasserstofftransfer ungeeignet oder nur massig geeignet sind. Dass man bei dem erfindungsgemässen Verfahren mit Aminen, die für den ka-65 talytischen Wasserstoff transfer bei Nitrobenzol als ungeeignet oder nur mässig geeignet angegeben werden, bessere Ausbeuten erzielt als für Aminobenzol beschrieben, und das noch dazu ohne Katalysator, konnte nicht vorhergesehen
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Wasserstoff, wie oben, wobei die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches besonders vorteilhaft ist.

Vorteilhaft für eine gute Ausbeute ist es bei dem erfindungsgemässen Verfahren, wenn das o-Nitroazobenzol, entweder in einem Lösungsmittel gelöst oder auch unverdünnt, während der Reaktion in das Reaktionsgefäss eindosiert wird.

Ebenfalls vorteilhaft für eine gute Ausbeute, vor allem aber zur Verkürzung der Reaktionszeit, erweist sich der Zusatz von Kataysatoren. Katalysatoren sind Metalle und Metallverbindungen, aus den Grupen IB, IIB, VB, VIB,

VIIB und VIII des Periodensystems, vor allem Metalle der Gruppen IB, VB, VIB und VIII wie Cu, Ag, Au, V, Cr, Mo, W, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt. Besonders bevorzugt sind wirtschaftlich vorteilhafte Metalle wie Fe, Co, Ni und ganz besonders Cu.

Von Vorteil ist es, die Metalle in Form von löslichen Verbindungen, wie Salzen oder Komplexen, einzusetzen. Bevorzugt werden Salze von schwachen organischen Säuren, z.B. Acetate oder Propionate, verwendet. Geeignet sind aber auch Salze von anorganischen Säuren, z.B. Carbonate, oder basische Salze von anorganischen Säuren, z.B. Hydroxicar-bonate. Ferner können Oxide oder Hydroxide dieser Metalle verwendet werden. Die Metalle können auch als Komplexe, wie als Acetylacetonate, Salicylaldiminate, eingesetzt werden. Bevorzugt sind Acetylacetonate. Auch können geeignete Lösungsmittel mit Metallsalzen in situ Komplexe bilden, die als geeignete Katalysatoren wirken. Bevorzugt wird der Katalysator, wie das Metallsalz in weniger als stöchiome-trischer Menge verwendet, insbesondere in Mengen von 1 bis 25 Mol-% bezogen auf o-Nitroazobenzol bzw. N-Oxid-Verbindung.

Das erfindungsgemässe Verfahren hat den Vorzug, hohe Ausbeuten an reinem Produkt zu liefern unerwünschte Nebenprodukte weitgehend zu vermeiden und Abwasser-/Abluftprobleme weitgehend auszuschalten. Gegenüber einer ka-talytischen Hydierung besteht zudem der Vorteil, dass Ent-halogenierungen nicht befürchtet werden müssen. Entsteht ein Kresol als Nebenprodukt, so kann dieses vorteilhaft abgetrennt und wieder zur Herstellung von o-Nitroazobenzol (Formel III) bzw. N-Oxid (Formel II) verwendet werden, geht dem Reaktions-Kreislauf also nicht verloren. Zudem sind gasförmige Reduktionsmittel nicht erforderlich und das Reaktionsmedium kann insbesondere bei zweiphasigem Arbeiten wieder verwendet werden.

Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich ebenfalls gut als Verfahren zur Herstellung von Benzotriazolen der Formel I, dadurch gekennzeichnet, dass man ein o-Nitroazobenzol der Formel III

HO

R

worin Rj, R2, R3, R4 und R5 obige Bedeutung haben, bei einer Temperatur von 20-150°C mit einem Amin behandelt, und die so erhaltene Verbindung der Formel II wie oben beschrieben in das Benztriazol der Formel I überführt.

Diese Umsetzung erfolgt im einzelnen und in ihren bevorzugten Ausführungsformen insbesondere wie für die Herstellung der Benzotriazole oben beschrieben. Das gegebenenfalls isolierte N-Oxid kann mit Vorteil, gegebenenfalls ohne Reinigung, in das obige Verfahren als Ausgangsmaterial eingebracht werden, oder aber das obige Verfahren kann direkt aus dem o-Nitroazobenzol (Formel III) das gewünschte Benzotriazol (Formel I) liefern, ohne dass ein N-Oxid (Formel II) zu isoliert werden braucht.

Die Ausgangsstoffe sind bekannt, insbesondere aus dem zitierten Stand der Technik, oder können, sofern sie neu sind, analog zu bekannten hergestellt werden.