DE2620970C2

DE2620970C2 -

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Publication number: DE2620970C2
Application number: DE19762620970
Authority: DE
Inventors: Siegfried Dr. Kintopf; Ulrich Dr. 6140 Bensheim De Kress
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1975-05-14
Filing date: 1976-05-12
Publication date: 1989-06-29
Also published as: FR2311012A1; DE2620970A1; FR2311012B1; NL7605207A; CH615427A5; JPS6036431B2; BR7603021A; BE841770A; GB1494823A; JPS51138678A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2-Aryl-2H-benzotriazolen und Derivaten davon, bei dem hohe Ausbeuten an den gewünschten Pro dukten erhalten werden und Probleme der Umweltverun reinigung, wie sie bisher bekannte Verfahren mit sich bringen, vermieden werden.

Bisher wurde die Umwandlung eines ortho- Nitroazobenzols in das entsprechende 2-Aryl-2H-benzo triazol durch chemische oder electrolytische Reduktion durchgeführt. Z. B. beschreiben die U.S. Patente 30 72 585 und 32 30 194 sowie die DE-OS 21 30 322, wie o-Nitroazobenzol-Derivate chemisch mit Zink in alkoholischer Natriumhydroxid-Lösung in guten Ausbeuten in die entsprechenden 2-Aryl-2H-benzo triazole umgewandelt werden. Ammonium-sulfid, Alkali sulfid, Zink mit Ammoniak bei 80-100° C, Natriumhy drosulfid und Zink mit Salzsäure wurden ebenfalls als chemische Reduktionsmittel für die Umwandlung verwen det, siehe U.S. Patent 23 62 988. Die Verwendung von Ammonium-sulfid wurde auch von S.N. Chakrabarty et al, J. Indian Chem. Soc., 5, 555 (1928), Chem. Abst., 23, 836, (1929) mit unterschiedlichem Ergebnis berichtet, je nach Anwesenheit oder Abwesenheit von Substituenten an der 2-Aryl-Gruppe. In einigen Fällen wurden die ge wünschten 2-Aryl-2H-benzotriazole überhaupt nicht als Reduktionsprodukte gebildet, vielmehr lediglich die entsprechenden o-Aminoazobenzole.

Elektrolytische Reduktion von o-Nitro azobenzolen beschreibt H. Itomi, Mem. Coll. Sci. Kyoto Imp. Univ., 12A, No. 6, 343 (1929), Chem. Abst., 24, 2060 (1930), wobei eine Kupferkathode in verdünnter Natronlauge verwendet wird. Die Ausbeuten variieren von 25-60%, je nach den besonderen Umständen, wobei ein Hauptnebenprodukt entsteht, das entsprechende o-Aminoazobenzol. Ein weiteres elektrochemisches Verfahren ist in Bull. Soc. Chem. Fr., 8, 2917 (1971) beschrieben.

Das weit verbreitete, mit Zinkstaub und Natrium hydroxid arbeitende chemische Reduktionssystem zur Umwandlung von o-Nitroazobenzolen in die entsprechenden 2-Aryl-2H- benzotriazole beschreiben K. Elbs, et al, J. Prakt. Chem., 108, 204 (1924), Chem. Abst., 19, 514 (1925). Die Ausbeuten an gewünschtem 2-Aryl-2H-benzotriazol variieren von 30-85%, je nach dem o-Nitroszobenzol- Zwischenprodukt, das reduziert wird.

Die bekannten chemischen und elektrolytischen Reduktionsverfahren zur Herstellung von 2-Aryl-2H-benzo triazolen sind vielfach nicht praktikabel oder wirt schaftlich. Das verbreitete Zinkstaub und Natriumhydroxid- System bringt Umweltverunreinigungsprobleme mit sich, insbes. die Abfallbeseitigung von Zinkschlamm, der mehr und mehr auf Umweltschutzbedenken stößt.

Die Herstellung in guten Ausbeuten von isomeren aber chemisch andersartigen lH-Benzotriazolen durch katalytische Reduktion in alkalischem Medium aus o-Nitro phenylhydrazin und bestimmten am Phenylring substitu ierten Alkyl- und Perfluoralkyl-Derivaten davon beschreibt die japanische OS Sho 48-26012 vom 3. 8. 1973. Die isomeren 2H-Benzotriazole der vorliegenden Erfindung können nicht aus Phenylhydrazinen hergestellt werden.

Zur Vermeidung von Umweltproblemen, die beim üblichen Verfahren durch die Verwendung von Zinkstaub auf treten, wurde in der CS-PS 1 19 333 vorgeschlagen, die Reduktion der o-Aminoazobenzole mit Natriumdithionit durch zuführen. Dabei bleibt die Reduktion jedoch teilweise auf der Stufe des Benztriazol-N-oxids stehen, wodurch nur un genügende Ausbeuten am gewünschten Produkt erhalten werden.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein neues Verfahren zur Herstellung von 2-Aryl-2H-benzotriazolen zu schaffen, das die Abfallprobleme des Zinkverfahrens ver meidet und dennoch die gewünschten Benztriazole in hohen Ausbeuten und guter Reinheit liefert.

Es wurde nun gefunden, daß die katalytische Hydrierung der 2-Nitro-2'-hydroxy-azobenzol-Ausgangspro dukte in einem organischen Lösungsmittel, das ein orga nisches Amin oder Ammoniak enthält, unter Verwendung eines Edelmetall-Hydrierkatalysators der VIII. Gruppe des Periodensystems den gestellten Anforderungen gerecht wird.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Ver fahren zur Herstellung von 2-Aryl-2H-benzotriazolen der Formel I

worin
R₁ Wasserstoff oder Chlor ist,
R₂ Wasserstoff, Chlor, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄- Alkoxy, C₂-C₉-Carboalkoxy, Carboxy oder -SO₃H ist,
R₃ C₁-C₁₂-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Phenyl, Phenylsubstituiert mit C₁-C₈-Alkyl, C₅-C₆-Cycloalkyl, C₂-C₉-Carboalkoxy, Chlor, Carboxyäthyl oder C₇-C₉-Arylalkyl ist,
R₄ Wassserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Chlor oder Hydroxy ist, und
R₅ Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, Chlor, C₅-C₆-Cycloalkyl oder C₇-C₉-Arylalkyl ist,
dadurch gekennzeichnet, daß man ein o-Nitroazobenzol der Formel

mit Wasserstoff bei 20°-100° C und einem Druck von 1.05 kg/cm² (1 Atmosphäre) bis 70 kg/cm² (66 Atmosphären) in einem organischen Lösungsmittel ent haltend ein organisches Amin in einer Konzentration von min destens 0.1 Mol Amin pro Mol o-Nitroazobenzol in Gegen wart eines Hydrierkatalysators aus einem Edelmetall der Gruppe VIII des Periodensystems hydriert, wobei, falls R₁, R₂, R₃, R₄ oder R₅ Chlor ist, der Hydrierkatalysa tor nicht Palladium ist, und das gewünschte 2-Aryl-2H- benzotriazol isoliert, und wobei das organische Lösungs mittel mit dem organischen Amin identisch sein kann.

R₂ kann als C₁-C₄-Alkyl z. B. sein: Methyl, Äthyl oder n-Butyl. R₂ kann als C₁-C₄-Alkoxy z. B. sein: Methoxy, Äthoxy oder n-Butoxy. R₂ kann als C₂-C₉-Carbo alkoxy z. B. sein: Carbomethoxy, Carboäthoxy oder Carbo- n-octoxy.

R₃ kann als C₁-C₁₂-Alkyl z. B. Methyl, Aethyl, sec-Butyl, tert-Butyl, Amyl, tert-Octyl oder n-Dodecyl sein. R₃ kann auch C₁-C₄-Alkoxy sein, wie Methoxy, Äthoxy, n-Butoxy. R₃ kann auch Phenyl substituiert mit C₁-C₈- Alkyl sein, wie mit Methyl, tert-Butyl, tert-Amyl oder tert-Octyl. R₃ kann auch C₅-C₆ Cycloalkyl sein, wie Cyclopentyl oder Cyclohexyl. R₃ kann auch C₂-C₉-Carbo alkoxy sein, wie Carbomethoxy, Carboäthoxy, Carbo-n- butoxy oder Carbo-n-octoxy. R₃ kann auch C₇-C₉-Aryl alkyl sein, wie Benzyl, α-Methylbenzyl oder α,α-Dimethyl benzyl.

R₄ als C₁-C₄-Alkyl ist z. B. Methyl, Äthyl oder n-Butyl. R₄ kann auch C₁-C₄-Alkoxy sein, wie Methoxy, Äthoxy oder n-Butyloxy.

R₅ als C₁-C₁₂-Alkyl ist z. B. Methyl, sec- Butyl, tert-Butyl, tert-Amyl oder tert-Octyl. R₅ kann auch C₅-C₉-Cycloalkyl sein, wie Cyclopentyl oder Cyclo hexyl. R₅ kann auch C₇-C₉-Arylalkyl sein, wie Benzyl, α-Methylbenzyl oder α,α-Dimethylbenzyl.

Vorzugsweise werden Verbindungen der Formel I hergestellt, worin R₁ Wasserstoff, R₂ Wasserstoff, C₁-C₂-Alkyl, Methoxy oder Carboxy, R₃ C₁-C₁₂-Alkyl, Cyclo hexyl, Phenyl, α-Methylbenzyl oder Carboxyäthyl, R₄ Wasserstoff, Hydroxy oder Methyl, und R₅ Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, Cyclohexyl, Benzyl oder α-Methyl benzyl sind.

Besonders bevorzugt werden Verbindungen der Formel I hergestellt, worin R₁ und R₂ Wasserstoff, R₃ Methyl, sec-Butyl, tert-Butyl, tert-Amyl, tert-Octyl, Cyclohexyl oder Carboxyäthyl, R₄ Wasserstoff und R₅ Wasserstoff, Methyl, sec-Butyl, tert-Butyl, tert-Amyl, tert-Octyl oder α-Methylbenzyl sind.

In weiteren bevorzugten Ausführungsformen werden Verbindungen der Formel I hergestellt, worin R₁ Wasserstoff, R₂ Wasserstoff, Chlor, C₁-C₂-Alkyl, Methoxy oder Carboxy, R₃ C₁-C₁₂-Alkyl, Cyclohexyl, Phenyl, Chlor, α-Methylbenzyl oder Carboxyäthyl, R₄ Wasserstoff, Hydroxy oder Methyl und R₅ Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, Chlor, Cyclohexyl, Benzyl oder α-Methylbenzyl bedeuten, insbesondere jene Verbindungen der Formel I, worin R₁ Wasserstoff, R₂ Wasser stoff oder Chlor, R₃ Methyl, sec-Butyl, tert-Butyl, tert- Amyl, tert-Octyl, Methoxy, Cyclohexyl, Chlor oder Carboxyäthyl, R₄ Wasserstoff und R₅ Wasserstoff, Chlor, Methyl, tert-Butyl, sec-Butyl, tert-Amyl, tert-Octyl oder α-Methylbenzyl bedeuten.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei einer Temperatur von 20° C-100° C, insbesondere 30° C-80° C, vor allem bei 40° C- 70° C durchgeführt.

Bevorzugt ist vor allem die Herstellung von 2-(2-Hydroxy-5-methylphenyl)-2H-benzotriazol. Zu diesem Zweck behandelt man vorzugsweise 2-Nitro- 2'-hydroxy-5'-methylazobenzol mit Wasserstoff bei 20° C-100° C und 1-66 Atmosphären in einer organischen Lösungsmittelmischung enthaltend Toluol, Methanol und Diäthylamin in Gegenwart eines Palladium-auf-Holzkohle-Hydrierkatalysators, und isoliert das gewünschte 2-(2-Hydroxy-5-methylphenyl)-2H- benzotriazol. Dabei setzt man vorzugsweise 0,925 Aequivalente Diäthylamin pro Mol o-Nitroazobenzol ein. Ebenfalls bevorzugt ist die Herstellung von 2-(2- Hydroxy-5-tert-octylphenyl)-2H-benztriazol.

Bei schwerer löslichen und Kohlenwasser stoff-ähnlicheren 2-Aryl-2H-benzotriazolen und den entsprechenden o-Nitroazobenzol-Ausgangsstoffen ist es vorteilhaft, andere organische Lösungsmittel zu verwenden, die diese Stoffe besser im Reaktionsme dium lösen, wie Isopropanol und zusätzliche Mengen organischer Amine.

Bevorzugt ist ferner die Herstellung von 2-(2-Hydroxy-3,5-di-tert-amylphenyl)- 2H-benzotriazol durch reduktive Cyclisation von 2- Nitro-2'-hydroxy-3',5'-di-tert-amylazobenzol, vorzugsweise gelöst in Isopropanol mit insbesondere 1.1 Mol Diäthylamin oder einem anderen organischen Amin pro Mol o-Nitroazobenzol- Ausgangsmaterial. Ebenfalls bevorzugt ist die Herstellung von 5-Chlor-2-(2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl)-2H- benztriazol sowie von 5-Chlor-2-(2-hydroxy-3,5-di-tert- butylphenyl)-2H-benztriazol.

Bei diesen Kohlenwasserstoff-ähnlichen Verbindungen ist die Wasserstoffabsorption oft be trächtlich höher, als gemäß Theorie, was anzeigt, daß eine weitere Reduktion des gewünschten Produkts stattgefunden haben kann.

Die verwendeten Katalysatoren zur Reduktion von o-Nitroazobenzolen zu 2-Aryl-2H-benzotriazolen sind Edelmetalle der Gruppe VIII des Periodensystems, bevorzugt Palladium, sowie aber auch andere, wie Platin, Rhodium, Ruthenium, Osmium und Iridium, deren Ergebnisse aber nicht notwendig gleich sind. Die Me talle können als solche verwendet werden, oder als Oxide, oder insbes. auf festen Trägern, wie Kohle, Silicium dioxyd oder Aluminiumoxid, vor allem Aktivkohle oder Aluminiumoxid. Es sind sehr geringe Mengen Kataly sator nötig, um die reduktive Cyclisation durchzu führen, wie etwa 0.001-0.005 Mol/Mol o-Nitroazobenzol. Mehr Katalysator kann verwendet werden, aber über 0.01 Mol/Mol o-Nitroazobenzol ist allgemein weder nützlich noch wirtschaftlich sinnvoll.

Beispielsweise wird das erfindungsgemäße Ver fahren mit Palladium, Platin oder Rhodium als Hydrierkata lysator in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt, das im wesentlichen aus einem organischen aliphatischen oder alicyclischen Amin oder Morpholin besteht. Sehr zweckmäßig ist auch die Verwendung der 3 genannten Hydrierkatalysa toren, wobei als Lösungsmittel ein mit Wasser mischbarer Alkohol oder Aether, der gegebenenfalls ein nichtpolares Kohlenwasserstofflösungsmittel enthält, wobei mindestens 0,l Mol, vorzugsweise mindestens 0,9 Mol, organisches Amin pro Mol o-Nitroazobenzol vorhanden ist.

Besonders vorteilhaft verwendet man im er findungsgemäßen Verfahren Palladium, insbesondere Palladium auf Aktivkohle oder auf Aluminiumoxid als Hydrierkatalysator. Ebenfalls sehr vorteilhaft ist der Einsatz von Rhodium als Hydrierkatalysator, z. B. Rhodium auf Aktivkohle.

Allgemein können die Edelmetallkatalysatoren untereinander ausgetauscht werden. Es bestehen jedoch einige Unterschiede zwischen den einzelnen Metallen. Ist das o-Nitroazobenzol-Ausgangsmaterial Chlorsub stituiert, führt die Verwendung eines Palladium-Kata lysators zu der reductiven Cyclisation zu dem 2-Aryl- 2H-benzotriazol, aber das Chlor wird zugleich abge spalten. Ersetzt man Palladium durch Rhodium, ein milderer, selectiverer Katalysator, so erhält man 2-Aryl-2H-benzotriazole, die noch Chlor enthalten. Ist also die Herstellung eines 2-Aryl-2H-benzotriazols enthaltend Chlor in einem oder beiden der aromatischen Ringe vorgesehen, sollte ein Rhodium-Katalysator und kein Palladium-Katalysator verwendet werden, bevorzugt ist dabei Rhodium auf Aktivkohle.

Ein wichtiges Merkmal der Efindung ist, daß der Edelmetallkatalysator erneut verwendet werden kann für die reductive Cyclisation, ohne merklichen Reakti vitätsverlust. Bis zu 10 Ansätze wurden mit hervor ragendem Ergebnis gefahren.

Wie gesagt, wird die Reduktion bei 20° C- 100° C und 1-66 Atmosphären durchgeführt mit ausreichend organischem Lösungsmittel, um das Ausgangsmaterial und Produkt in Lösung zu halten und mit einem wassermischbaren organischen Medium wie Methanol, damit das Reaktions wasser in nur einer flüssigen Phase in dem System verbleibt, und mit einem organischen Amin, wie Diäthyl amin, um ein stark alkalisches Milieu zu schaffen, da mit die gewünschte Reaktion mit einem Minimum an Ne benproduktverunreinigungen abläuft. Ohne das Amin läuft die gewünschte Reaktion nicht ab.

Die organischen Lösungsmittel, die verwendet werden, um die o-Nitroazobenzol-Zwischenprodukte und die entsprechenden 2-Aryl-2H-benzotriazole zu lösen, können unpolare Kohlenwasserstoffe sein, wie Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexan, aliphatische Kohlenwasser stoffe, wie Hexan, Heptan, Petroäther und andere Kohlen wasserstoffe und Mischungen davon. Aus wirtschaftlichen Gründen, wegen der Handhabung und Zugänglichkeit ist Toluol bevorzugt.

Da Wasser bei der Cyclisationsreaktion entsteht, ist es zweckmäßig, daß ein wassermischbares Lösungs mittel oder Co-Lösungsmittel verwendet wird, um alles bis auf den dispergierten Katalysator in einer flüssigen Phase zu halten. Das ist insbesondere empfehlens wert, wenn obige nichtpolare Lösungsmittel verwendet werden.

Wasser-mischbare Lösungsmittel oder Co-Lösungsmittel sind z. B. Alkohole wie Methanol, Äthanol, Isopropanol, n-Propanol, n-Butanol und Methyl-cellosolve (2-Methoxy äthanol), insbesondere Methanol mit nichtpolaren Co- Lösungsmitteln, oder Isopropanol allein.

Sehr vorteilhaft wird in einer Lösungsmittelmischung ge arbeitet, die Toluol und Methanol enthält, wobei das Amin Dimethylamin ist. Ebenfalls von Vorteil ist Isopropanol als Lösungsmittel mit Dimethylamin als wasserlöslichem Amin.

Andere geeignete Wasser-mischbare Lösungs mittel oder Co-Lösungsmittel sind Äther, wie Tetra hydrofuran, 1,4-Dioxan, 1,2-Dimethoxyäthan, 1,2-Diäthoxy äthan und dergl.

Weitere geeignete Lösungsmittel sind Trialkyl-phosphate, wie Triäthyl-phosphat, Tributyl- phosphat, Trioctyl-phosphat und dergl.

Die reduktive Cyclisation der o-Nitroazo benzole zu den entsprechenden 2-Aryl-2H-benzotriazolen erfordert ein stark alkalisches Milieu. In Abwesenheit eines organischen Amins oder Ammoniak läuft die gewünsch te Reaktion nicht ab. Geeignete organische Amine sind insbes. Wasser-mischbare, wie oben begründet, obgleich auch andere Amine verwendet werden können, falls aus reichend Wasser-mischbares Lösungsmittel oder Co-Lösungs mittel vorhanden ist. Organische Amine sind z. B. primäre, sekundäre oder tertiäre aliphatische Amine mit insbesondere C₁-C₄-Alkylgruppen, z. B. Ammoniak, Methyl amin, Dimethylamin, Trimethylamin, Äthylamin, Propylamin, i-Propylamin, Di-i-propylamin, Butylamin, Octylamin, Cyclohexylamin, Äthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanol amin und ferner Piperidin, Hydroxypiperidin, Piperazin, Morpholin, Pyrrolidin, Guanidin und dergl. Aus wirt schaftlichen Gründen, wegen der Handhabung und Zugäng lichkeit sind Morpholin, Piperidin und niedere Dialkyl amine, wie Diäthylamin, Dimethylamin, Di-n-propylamin und dergl. bevorzugt, vor allem Diäthylamin.

Die reduktive Cyclisationsreaktion kann bei verschiedenen Lösungsmittelkonzentrationen, Co- Lösungsmittel- und organischen Amin-Konzentrationen durchgeführt werden.

Da die reduktive Cyclisationsreaktion ohne ein stark alkalisches Milieu, wie geschaffen durch ein oder mehrere obige organische Amine, nicht abläuft, ist es oft geeignet, das Verfahren so durchzuführen, daß das organische Lösungsmittel völlig aus einem der or ganischen Amine allein besteht. Dann ist immer ein molarer Überschuß an Amine relativ zu dem o-Nitroazobenzol vor handen. Dieses Lösungsmittelsystem hat den Vorzug, einfach aufgearbeitet werden zu können, wenn die Reaktion beendet ist, da keine Lösungsmittelmischun gen vorhanden sind. Besonders geeignete Amine hinsichtlich Basenstärke, Lösungscharakter, physika lischen Eigenschaften, guter Handhabung, Zugänglich keit und Durchführbarkeit im erfindungsgemäßen Ver fahren sind n-Propylamin, Diäthylamin, Triäthylamin, Isopropylamin, n-Butylamin, Dibutylamin, tert-Butyl amin, Amylamin, Morpholin und dergl.

Die erforderliche Menge an organischem Amin beträgt mindestens 0.1 Mol Amin pro Mol o-Nitro azobenzol-Zwischenprodukt, insbes. mindestens 0.9 Mol pro Mol o-Nitroazobenzol-Zwischenprodukt. Zusätzliche Mengen organisches Amin können verwendet werden, über 1.5 Mol/Mol o-Nitroazobenzol sind aber weder nötig noch wirtschaftlich.

Die Konzentrationen (Gewicht) an o-Nitro azobenzol-Zwischenprodukt in dem organischen Lösungs mittelsystem betragen von verdünnten Lösungen, etwa 5-10%, bis zu konzentrierten Lösungen mit 20-30%. Aus wirtschaftlichen Gründen sind konzentrierte Lö sungen bevorzugt.

Das organische Lösungsmittelsystem kann 100% eines Wasser-mischbaren organischen Alkohols oder Äther ohne ein nichtpolares Co-Lösungsmittel enthalten.

Diese Systeme können auch eine Mischung von nicht-polarem organischem Lösungsmittel mit einem Wssser-mischbaren organischen Co-Lösungsmittel ent halten, insbes. Trialkyl-phosphate, wobei die maxi male Menge an nichtpolarem Lösungsmittel im gesamten Lösungsmittelsystem etwa 65-75% (Gewicht) beträgt. Beispiele für nichtpolare Lösungsmittel sind Kohlen wasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Mesitylen.

Bei vielen 2-Aryl-2H-benzotriazolen ist eine Toluol/Methanol/Diäthylamin-Mischung bevor zugt, insbes. wegen der günstig liegenden Siedepunkte, die ihre leichte Rückgewinnung durch Destillation zum Rezyclisieren nach Entfernen des Reaktionswassers erlauben. Verwendet man diese organische Lösungsmittelmischung, so kann am Ende der Reduktion und Cyclisationsreaktion der Katalysator abfiltriert und recyclisiert werden, ein besonderer Vorteil, während das gewünschte 2-Aryl- 2H-benzotriazol-Produkt in der organischen Lösung bleibt.

Die Isolierung eines Produkts in guter Ausbeute und annehmbarer Reinheit ist ein weiteres Merkmal der Erfindung. Die organische Lösung des gewünschten 2-Aryl-2H-benzotriazols nach Abfiltrieren des Edelmetall-Katalysators kann z. B. destilliert werden, um die organischen Lösungsmittel und kleine Mengen Wasser zu entfernen, die bei der Reduktion gebildet werden. Man erhält ein Rohprodukt in 75-85% Ausbeute, das etwas Amin-Nebenprodukt-Verunreinigungen enthält. Das Roh produkt kann geeignet gereinigt werden, indem man es in Toluol löst, die Amin-Verunreinigungen durch Extraktion mit wäßriger Mineralsäure, insbesondere 70%iger Schwefel säure entfernt, und wieder in üblicher Weise isoliert. Man erhält ein gereinigtes Produkt hoher Reinheit in Ausbeuten von 70- 80%. Verschiedene Nebenprodukte werden während der Reduktion von o-Nitroazobenzolen in Spuren gebildet, wie entsprechende o-Aminoazobenzole, o-Aminohydrazobenzole, o-Phenylenediamine, Aniline, Aminophenole und 1,2,3-Benzotriazole. Die meisten dieser Verunreinigungen werden durch Säurewäsche, insbes. mit Schwefelsäure, entfernt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in jeder geeigneten Weise durchgeführt werden, entweder ansatz weise oder kontinuierlich. Wird ansatzweise verfahren, wird z. B. eine Menge Hydroxy-substituiertes o-Nitro azobenzol, Toluol, Methanol und Diäthylamin mit dem Katalysator, wie Palladium auf Aktivkohle, in einem geeigneten Apparat, wie einen Schüttel- oder Rühr autoclav gegeben. Wasserstoff wird aufgedrückt, bis der gewünschte Initialdruck erreicht ist. Der Autoclav mit Inhalt wird dann aufgeheizt, falls erwünscht, und auf der gewünschten Temperatur unter Bewegung gehalten, bis die theoretische Menge Wasserstoff absorbiert ist, worauf kein weiterer Wasserstoff aufgenommen wird. Die Reduktions reaktion ist vollständig. Dann wird der Überdruck abge lassen und die im allgemeinen noch warme Lösung filtriert, insbes. unter einer Inert-Atmosphäre, wie unter Stick stoff oder Argon, um den Katalysator zu entfernen. Die Lösung wird dann destilliert. Man erhält ein Rohprodukt, das weiter durch Lösen in Toluol, Extraktion mit wäß riger Säure und Umkristallisation aus einem organischen Lösungsmittel gereinigt werden kann. Insbesondere erfolgt die Isolierung des Produktes in der Weise, daß man den Edelmetallkatalysator abfiltriert, die organischen Lösungsmittel destilliert und das zurückbleibende Roh produkt reinigt, indem Amin-Verunreinigung durch Säure extraktion entfernt wird.

Gegenstand der Erfindung ist auch die Her stellung von 2-Aryl-2H-benzotriazolen durch Reduktion und Cyclisation von o-Nitroazobenzolen in kontinuier licher Weise, obgleich nicht notwendiger Weise mit gleichem Ergebnis. So kann z. B. bei kontinuierlicher Arbeitsweise das Hydroxy-substituierte o-Nitroazobenzol- Ausgangsmaterial vorgemischt und in einer organischen Lösungsmittelmischung gelöst werden, die ein wasser lösliches Amin enthält. Diese Mischung wird kontinuier lich in eine Reaktionszone gebracht, die bei der rich tigen Arbeitstemperatur und Druck gehalten wird und den Hydrierkatalysator enthält. Wasserstoff wird in die Reaktionszone getrennt eingebracht. Nach der gewünschten Verweilzeit wird der Abstrom kontinuierlich entnommen. Die entnommene Lösung wird destilliert, um das gewünschte Produkt zu isolieren. Wegen der Art des Katalysators ist besonders geeignet, einen Katalysator auf festem Bett im ab- oder aufsteigenden Fluß der Reaktionslösung zu verwenden. Soll die Reduktion als 2-Stufen-Prozeß mit unterschiedlicher Temperatur in jeder Stufe durchge führt werden, so werden 2 Reaktionszonen in Serie ver wendet, die bei den bevorzugten Temperaturen des je weiligen Reduktionsschritts arbeiten.

Die Reduktion von o-Nitroazobenzolen zu den entsprechenden 2-Aryl-2H-benzotriazolen ist formal ein 2-Stufenverfahren wie folgt:

Stufe 1 - Die Reduktion des o-Nitroazobenzols zu dem N-Oxybenzotriazol-Derivat verläuft schnell und exotherm selbst bei tiefer Temperatur unter den erfindungsgemäßen Bedingungen.
Stufe 2 - Die Reduktion des N-Oxybenzotriazol-Zwischen produkts zu dem entsprechenden 2-Aryl-2H-benzotriazol- Produkt verläuft langsamer. Diese Reduktion kann be trächtlich durch Zugabe von mehr Katalysator beschleu nigt werden, sowie durch Erhöhen der Temperatur, des Wasserstoffdrucks oder beides.

Im allgemeinen hört die Reaktion auf, wenn das N-Oxy-Zwischenprodukt vollständig reduziert ist zu dem entsprechenden 2-Aryl-2H-benzotriazol. Damit ist die Kontrolle dieser katalytischen Hydrierung leicht möglich. Bei einigen hochsubstituierten Benzotriazolen sollte die Reduktion aber beendet werden, sobald die angemessene Menge Wasserstoff absorbiert ist und umge setzt ist, um eine weitere reduktive Spaltung des her gestellten 2-Aryl-2H-benzotriazols zu vermeiden.

Die Nitroazobenzol-Zwischenprodukte der Formel II werden dadurch hergestellt, daß man die entsprechenden o-Nitro azobenzoldiazonium Verbindung der Formel III

worin X Chlorid, Sulfat oder ein anderes Anion, insbe sondere Chlorid ist, mit einem Phenol der Formel IV

umsetzt, das in ortho-Stellung zu Hydroxy kuppelt.

Die o-Nitrobenzoldiazonium-Verbindungen werden ihrerseits durch übliche Diazotierung mit Natrium nitrit in saurer Lösung mit den entsprechenden o-Nitro anilinen der Formel V

hergestellt.

Die 2-Aryl-2H-benzotriazole werden weit gehend verwendet als Farbstoffzwischenprodukt, optische Aufheller, blaue Fluoreszenzmittel und selektive UV- lichtabsorbierende Stabilisatoren zum wirksamen Schutz von Fasern, Filmen und verschiedenen polymeren Strukturen, die der Zerstörung durch UV-Bestrahlung unterliegen. Diese Stoffe sind wichtige Handelsprodukte.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Benztriazole und deren Verwendungsmöglichkeiten sind z. B. in den U.S. Patenten 30 04 896, 30 55 896, 30 72 585, 30 74 910, 31 89 615 und 32 30 194 beschrieben.

Besondere Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die hohe Reinheit des gewünschten Tri azols, die hohen Ausbeuten, die Möglichkeit, das Re aktionsmedium insbes. nach Entfernen des Reaktions wassers zu recyclisieren, ggf. nach einer Destillation, und die Beibehaltung der Katalysatoraktivität, die nur geringfügig erniedrigt wird. Daher kann der Katalysator ebenfalls recyclisiert werden, ggf. zusammen mit geringen frischen Mengen, z. B. etwa 10% (Gewicht) frischer Ka talysator. Die Reaktionszeiten sind vermindert ver glichen mit einem Verfahren in wäßrigem Reaktions medium.

Die folgenden Beispiele illustrieren das erfindungsgemäße Verfahren, ohne den Umfang der Er findung einzuschränken.

Beispiel 1 (2-Hydroxy-5-methylphenyl)-2H-benzotriazol

In einem 1-Liter Niederdruck-Hydrierreaktor werden unter Stickstoff bei Raumtemperatur 20 g 2-Nitro-2'-hydroxy-5'-methylazobenzol (95% rein) gelöst in 55 g Toluol, 25 g Methanol und 5 g Diäthyl amin und 1,5 g 5% Palladium auf Aktivkohle Hydrierka talysator gegeben und in den organischen Lösungsmit teln aufgeschlämmt. Die Menge Katalysator beträgt 7,5% bezogen auf das Azobenzol-Zwischenprodukt. Das Mol verhältnis Diäthylamin zu Azobenzol-Zwischenprodukt ist 0,925. Der Reaktor wird mehrmals mit Wasserstoff ge spült und dann mit Wasserstoff auf 1 Atmosphäre ab gedrückt. Äußere Kühlung wird angelegt, um zu ver meiden, daß der Reaktorinhalt wärmer als 35° C während der exothermen ersten Stufe der Reduktion wird. Die erste Stufe ist nach 15 Minuten beendet, wenn frischer Katalysator verwendet wird, oder in 30 Minuten, wenn 4 mal recyclisierter Katalysator verwendet wird.

Die zweite Stufe der Reduktion des N-Oxy benzotriazols zu dem gewünschten 2-Aryl-2H-benzotri azol wird bei 50° C durchgeführt. Diese Stufe ist nicht sehr exotherm. Etwas Erwärmen von außen ist nötig.

Die zweite Stufe ist nach weiteren 30 Minuten been det, wenn frischer Katalysator verwendet wird, nach 60 Minuten im Fall von 4 mal recyclisiertem Katalysa tor.

Sobald die Wasserstoffabsorption aufhört und die Reaktion vollständig ist, wird der restliche Wasserstoff aus dem Reaktor abgelassen und eine Stick stoffatmosphäre angelegt.

Der Reaktorinhalt wird unter Stickstoff filtriert, um den dispergierten Palladium auf Kohle Katalysator zu entfernen. Der abgetrennte Katalysator wird auf dem Filter mit Toluol gewaschen und ist dann bereit, um in den Hydrierprozeß recyclisiert zu wer den, in dem er viele weitere Zyclen bei minimalem Aktivitätsverlust verwendet werden kann.

Die vereinigten alkalischen organischen Lösungen des gewünschten Produkts werden durch Destil lation unter Vacuum konzentriert und ergeben als Destillate Toluol-Methanol, Toluol-Diäthylamin und schließlich Toluol-Wasser. Aus letzterem kann das Wasser entfernt werden. Die gewonnenen Lösungsmittel können in eine andere Hydrierreaktion eingesetzt werden. Der noch heiße Rückstand enthält das Rohprodukt in einer Ausbeute von 80% der Theorie. Das Rohprodukt enthält etwas Amin-Nebenprodukt, das durch Säure-Ex traktion entfernt werden kann.

Das Rohprodukt wird gereinigt durch lösen von 8,0 g Rohprodukt in 11,0 g Toluol. Diese Lösung wird extrahiert mit 8,0 g 70%iger wäßriger Schwefel säure. Die Toluol-Lösung wird dann mit 0,8 g Prolit Rapid, einem sauren Ton, gerührt und filtriert. Der Ton wird mit 3,0 g Toluol gewaschen. Die vereinigten Toluolfiltrate werden durch Vacuumdestillation kon zentriert. Nachdem 9,0 g Toluol abgetrennt sind, werden 6,5 g Isopropanol tropfenweise zu dem Destillations rückstand gegeben. Die erhaltene Lösung wird auf 0-50° C abgekühlt. Die erhaltenen Kristalle werden abfiltriert, mit 4,0 g kalten Isopropanol gewaschen und bei 70- 80° C im Vacuum getrocknet; Ausbeuten an reinem Pro dukt 7,6 g (75% der Theorie bezogen auf das ursprüng liche Azobenzol-Zwischenprodukt).

Beispiel 2 2-(2-Hydroxy-5-methylphenyl)-2H-benzotriazol

Gemäß Beispiel 1 wird ein Wasserstoffdruck von 3,3-2 Atmosphären statt 1 Atmosphäre angewandt. Die Reaktionstemperatur wird bei 58-60° C anstatt 35° C in der ersten Stufe und 50° C in der zweiten Stufe gehalten. 3% (Gewicht) 5% Palladium auf Aktiv kohle Katalysator werden statt 7,5% (Gewicht) ver wendet, bezogen auf das Azobenzol-Zwischenprodukt. Die Reaktionszeit für die gesamte Absorption des Wasserstoffs beträgt 125 Minuten. Die Ausbeute an Rohprodukt ist fast die gleiche, 75% der Theorie.

Ist in Beispiel 2 der Wasserstoffdruck 1 Atmosphäre, so verlängert sich die Reaktionszeit auf 250 Minuten, die Ausbeute an Rohprodukt war aber gleich (75% der Theorie).

Wird in Beispiel 2 die Diäthylamin-Komponente des organischen Lösungsmittelsystems weggelassen, so erfolgt die vollständige Absorption von Wasserstoff in 60 Minuten, aber das gewünschte Produkt wird nicht erhalten. Die Anwesenheit der organischen Base, wie Diäthylamin, ist nötig, um das gewünschte 2-Aryl-2H- benzotriazol bei Reduktion der entsprechenden o-Nitro azobenzole zu ergeben.

Beispiel 3 2-(2-Hydroxy-5-methylphenyl)-2H-benzotriazol

Wird in Beispiel 2 der 5% Palladium auf Aktivkohle Katalysator durch eine äquivalente Menge 5% Platin auf Aktivkohle Katalysator ersetzt und die Reaktion bei 58-78° C durchgeführt, so ist die Reaktionszeit für die vollständige Absorption des Wasserstoffs 50 Minuten, die Ausbeute an rohem gewünschten Produkt 55%.

Platin ist ein geeigneter Katalysator für diese Hydrierung, ist aber weniger selectiv als Palladium und ergibt mehr unerwünschte Nebenprodukte.

Wird in Beispiel 3 das Diäthylamin in dem organischen Lösungsmittelsystem weggelassen, so ist die Wasserstoffabsorption nach 40 Minuten vollständig, aber kein gewünschtes Produkt wurde erhalten. Es ist daher unumgänglich, daß das organische Lösungsmittel system eine Base, wie ein organisches Amin enthält, um 2-Aryl-2H-benzotriazole zu bilden.

Beispiel 4 2-(2-Hydroxy-5-methylphenyl)-2H-benzotriazol

Wird in Beispiel 2 der 5% Palladium auf Aktivkohle Katalysator durch eine äquivalente Menge 5% Rhodium auf Aktivkohle Katalysator ersetzt, wird das gewünschte Rohprodukt erhalten.

Läßt man in Beispiel 4 das Diäthylamin aus dem organischen Lösungsmittelsystem weg, so ist die vollständige Wasserstoffabsorption in 90 Minuten erreicht, aber kein gewünschtes Produkt erhalten.

Wie mit Palladium und Platin Katalysatoren wurde kein Produkt erhalten mit Rhodium auf Aktivkohle Katalysator, wenn in dem organischen Lösungsmittel system eine Base wie Diäthylamin fehlt.

Beispiel 5 2-(2-Hydroxy-3,5-di-tert-amylphenyl)-2H-benzotriazol

Nach dem allgemeinen Verfahren von Beispiel 1 wird eine äquivalente Menge 2-Nitro-2′-hydroxy-3′,5′- di-tert-amylazobenzol verwendet anstatt 2-Nitro-2′- hydroxy-5′-methylazobenzol. Das obige Produkt wird in Ausbeuten von 52-67% erhalten, bezogen auf das Azoben zol-Zwischenprodukt, das ursprünglich verwendet wurde. Die Reaktion wird in einer 23,3% (Gewicht) Lösung des Azobenzols in Isopropanol mit 1-3% (Gewicht) Kataly sator und mit 1,1-2,0 Mol Diäthylamin pro Mol Azoben zol-Zwischenprodukt durchgeführt.

Der Effekt der Menge an Wasser-mischbarem organischen Amin auf die Ausbeute an 2-Aryl-2H-benzo triazol ist aus Tabelle A zu ersehen. Mindestens 1,1 Mol organisches Amin pro Mol o-Nitroazobenzol sind nötig, um gute Ausbeuten an gewünschtem Produkt zu erzielen. Verwendet man mehr als 1,5 Mol organisches Amin pro Mol o-Nitroazobenzol-Zwischenprodukt, so erhöht das die Ausbeute nicht weiter.

Tabelle A

Effekt der Menge Diäthylamin auf die Ausbeute an 2-(2-Hydroxy-3,5-di-tert-amylphenyl)-2H-benzotriazol

Reaktionsbedingungen:
- 23,3% (Gewicht) Lösung von entsprechendem o-Nitroazobenzol-Zwischenprodukt in Isopropanol.
- Atmosphärendruck
- Temperatur 55-60° C
- Katalysator 5% Palladium auf Aktivkohle,
verwendet in 3% (Gewicht) bezogen auf o-Nitro- azobenzol-Zwischenprodukt.

In Tabelle B ist der Effekt anderer Vari abler auf die Ausbeuten an 2-(2-Hydroxy-3,5-di-tert- amylphenyl)-2H-benzotriazol dargestellt, hergestellt durch reductive Cyclisation von 23,3%iger (Gewicht) Lösung des entsprechenden o-Nitroazobenzol-Zwischen produkts in Isopropanol mit 5% Palladium Katalysator auf verschiedenen Trägern, mit verschiedenen Konzen trationen Katalysator und verschiedenen Temperaturen in Gegenwart von 2 Mol Diäthylamin pro o-Nitroazoben zol-Zwischenprodukt, bei Atmosphärendruck.

Tabelle B

Die Ausbeuten an 2-Aryl-2H-benzotriazol variieren von 52-67%. Bei tiefer Temperatur (45° C gegenüber 60° C), höher Konzentration an Katalysator (2% gegenüber 1%) und Verwendung von Aluminiumoxid statt Kohle als Träger für den Palladium-Katalysator sind die Ergebnisse besonders günstig. Bei allen An sätzen enthielten die Produkte etwas 2-Amino-2′- hydroxy-3′,5′-di-tert-amylhydrazobenzol als uner wünschtes Nebenprodukt und die Ausbeuten waren etwas niedriger (52-67%) bei diesem speziellen 2-Aryl- 2H-benzotriazol verglichen mit den Ausbeuten von 75-85% bei 2-(2-Hydroxy-5-methylphenyl)-2H-benzo triazol.

Beispiel 6 2-(2-Hydroxy-5-tert-octylphenyl)-2H-benzotriazol

Gemäß Beispiel 1 wird eine äquivalente Menge 2-Nitro-2′-hydroxy-5′-tert-octylazobenzol an statt 2-Nitro-2′-hydroxy-5′-methylazobenzol verwen det und obiges Produkt erhalten.

Beispiel 7 5-Chlor-2-(2-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl)-2H- benzotriazol

Im Beispiel 5 wird 2-Nitro-2′-hydroxy- 3′,5′-di-tert-amylazobenzol durch eine äquivalente Menge 2-Nitro-5-chlor-2′-hydroxy-3′,5′-di-tert-butyl azobenzol ersetzt, und 5% Palladium auf Aktivkohle Katalysator wird durch eine äquivalente Menge 5% Rho dium auf Aktivkohle ersetzt, und obiges Produkt er halten.

Wird 5% Palladium auf Aktivkohle Katalysator verwendet, so ist das erhaltene Produkt die Deschlor- Verbindung 2-(2-Hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl)-2H- benzotriazol.

Beispiel 8 5-Chlor-2-(2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl-2H- benzotriazol

Wird in Beispiel 5 2-Nitro-2′-hydroxy-3′,5′- di-tert-amylazobenzol durch eine äquivalente Menge 2-Nitro-5-chlor-2′-hydroxy-3′-tert-butyl-5′-methylazo benzol und der 5% Palladium auf Aktivkohle Katalysator durch eine gleiche Menge 5% Rhodium auf Aktivkohle Katalysator ersetzt, erhält man obiges Produkt.

Beispiel 9 2-(2-Hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl)-2H-benzotriazol

Gemäß Beispiel 5 wird eine 23%ige (Gewicht) Suspension von 2-Nitro-2′-hydroxy-3′,5′-di-tert-butyl azobenzol in Isopropanol/Triäthylamin (1/0.18) bei 45° C und 1 Atmosphäre 3 Stunden in Gegenwart von 3% eines 5% Palladium auf Aktivkohle Katalysators hydriert. Obiges Produkt wird in einer Ausbeute von 77% er halten.

Beispiel 10 2-(2-Hydroxy-5-methylphenyl)-2H-benzotriazol

Gemäß Beispiel 1 wird das organische Lösungsmittel Toluol durch ein Trialkylphosphat er setzt und obiges Produkt in guter Ausbeute erhalten.

Eine Suspension von 23,3 g 2-Nitro-2′-hy droxy-5′-methylazobenzol in 80 g Tributyl-phosphat, 20 g Methanol und 8 g Diäthylamin mit 1,5 g 5% Palla dium auf Aktivkohle Katalysator wird bei 1 Atmosphäre 55 Minuten bei einer maximalen Temperatur von 55° C hydriert. Obiges Produkt mit einem F. 129-130° C wird in Ausbeuten von 80% erhalten.

Wird vorstehend das Tri-butyl-phosphat durch die gleiche Menge Triäthyl-phosphat ersetzt und ist kein Methanol vorhanden, wird obiges Produkt (F. 128-130° C) in 76% Ausbeute erhalten.

Beispiel 11 2-(2-Hydroxy-5-methyl-phenyl)-2H-benzotriazol

Wird in Beispiel 1 das Toluol, Methanol und Diäthylamin organische Lösungsmittel durch ein vergleich bares Gewicht n-Propylamin ersetzt, wird obiges Produkt erhalten.

Beispiel 12 2-(2-Hydroxy-3,5-di-tert-amylphenyl)-2H-benzotriazol

Wird in Beispiel 5 die Isopropanol und Diäthylamin organische Lösungsmittelmischung durch ein vergleichbares Gewicht Morpholin ersetzt, wird obiges Produkt erhalten.

Vergleichsbeispiel

2-(2-Hydroxy-5-alkylphenyl)benztriazol wird genau nach dem Beispiel der CS-PS 1 19 333 hergestellt:
Zu einer Suspension von 15 g 2-Nitro-2′-hydroxy-5′-methylazobenzol in 1050 ml 5% NaOH wird bei 20° C unter Rühren 60 g krist. Natrium dithionit innerhalb von 30 Minuten zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird zum Sieden erhitzt und eine Stunde lang unter Rückfluß gehalten. Die gelbliche Lösung wird mit 0,3 g Aktivkohle gereinigt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Durch Einleiten von CO₂ werden gelbe Kristalle ausgeschieden, die abfiltriert und getrocknet werden. Das Produkt fällt als gelbes Pulver an, das einen Schmelz punkt von 108° C aufweist. Rohausbeute: 68%.

Eine DC-Analyse zeigt, daß das Produkt ca. 30% 2-(2-Hydroxy-5- alkylphenyl)benztriazol-1-oxid enthält.

Werden die erzielbaren Ausbeuten gemäß den die gleiche Verbindung betreffenden vorstehenden Beispielen mit jener nach dem Beispiel der CS-PS 1 19 333 erzielten verglichen, so zeigt sich, daß das erfin dungsgemäße Verfahren zu wesentlich höheren Ausbeuten führt. Der Vergleich des Schmelzpunktes (erfindungsgemäß: 129-130°, siehe Beispiel 10; gemäß der CS-PS: 108° C) zeigt auch, daß das erfin dungsgemäße Verfahren ein wesentlich reineres Produkt liefert.

Die Volumenausbeute des Dithionit-Verfahrens gemäß CS-PS 1 19 333 beträgt ca. 10 g Produkt aus 1000 g Reaktionsmasse. Zum Vergleich beträgt die Volumenausbeute gemäß erfindungsgemäßem Beispiel 1 15 g Produkt aus 100 g Reaktionsmasse.

Claims

Verfahren zur Herstellung von 2-Aryl-2H-benzotriazolen der Formel I worin R₁ Wasserstoff oder Chlor ist,
R₂ Wasserstoff, Chlor, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄- Alkoxy, C₂-C₉-Carboalkoxy, Carboxy oder -SO₃H ist,
R₃ C₁-C₁₂-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Phenyl, Phenyl substituiert mit C₁-C₈-Alkyl, C₅-C₆-Cycloalkyl, C₂-C₉-Carboalkoxy, Chlor, Carboxyäthyl oder C₇-C₉-Arylalkyl ist,
R₄ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Chlor oder Hydroxy ist, und
R₅ Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, Chlor, C₅-C₆-Cycloalkyl oder C₇-C₉-Arylalkyl ist, dadurch gekennzeichnet, daß man ein o-Nitroazobenzol der Formel mit Wasserstoff bei 20°-100° C und einem Druck von 1,05 kg/cm² (1 Atmosphäre) bis 70 kg/cm² (66 Atmosphären) in einem organischen Lösungsmittel ent haltend ein organisches Amin in einer Konzentration von min destens 0.1 Mol Amin pro Mol o-Nitroazobenzol in Gegen wart eines Hydrierkatalysators aus einem Edelmetall der Gruppe VIII des Periodensystems hydriert, wobei, falls R₁, R₂, R₃, R₄ oder R₅ Chlor ist, der Hydrierkatalysa tor nicht Palladium ist, und das gewünschte 2-Aryl-2H- benzotriazol isoliert, und wobei das organische Lösungs mittel mit dem organischen Amin identisch sein kann.