DE2620970C2 - - Google Patents
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- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D249/16—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D249/18—Benzotriazoles
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur
Herstellung von 2-Aryl-2H-benzotriazolen und Derivaten
davon, bei dem hohe Ausbeuten an den gewünschten Pro
dukten erhalten werden und Probleme der Umweltverun
reinigung, wie sie bisher bekannte Verfahren mit sich
bringen, vermieden werden.
Bisher wurde die Umwandlung eines ortho-
Nitroazobenzols in das entsprechende 2-Aryl-2H-benzo
triazol durch chemische oder electrolytische Reduktion
durchgeführt. Z. B. beschreiben die U.S. Patente 30 72 585
und 32 30 194 sowie die DE-OS 21 30 322, wie o-Nitroazobenzol-Derivate chemisch
mit Zink in alkoholischer Natriumhydroxid-Lösung in
guten Ausbeuten in die entsprechenden 2-Aryl-2H-benzo
triazole umgewandelt werden. Ammonium-sulfid, Alkali
sulfid, Zink mit Ammoniak bei 80-100° C, Natriumhy
drosulfid und Zink mit Salzsäure wurden ebenfalls als
chemische Reduktionsmittel für die Umwandlung verwen
det, siehe U.S. Patent 23 62 988. Die Verwendung von
Ammonium-sulfid wurde auch von S.N. Chakrabarty et al,
J. Indian Chem. Soc., 5, 555 (1928), Chem. Abst., 23,
836, (1929) mit unterschiedlichem Ergebnis berichtet,
je nach Anwesenheit oder Abwesenheit von Substituenten
an der 2-Aryl-Gruppe. In einigen Fällen wurden die ge
wünschten 2-Aryl-2H-benzotriazole überhaupt nicht als
Reduktionsprodukte gebildet, vielmehr lediglich die
entsprechenden o-Aminoazobenzole.
Elektrolytische Reduktion von o-Nitro
azobenzolen beschreibt H. Itomi, Mem. Coll. Sci. Kyoto
Imp. Univ., 12A, No. 6, 343 (1929), Chem. Abst., 24,
2060 (1930), wobei eine Kupferkathode in verdünnter
Natronlauge verwendet wird. Die Ausbeuten variieren
von 25-60%, je nach den besonderen Umständen, wobei
ein Hauptnebenprodukt entsteht, das entsprechende
o-Aminoazobenzol. Ein weiteres elektrochemisches
Verfahren ist in Bull. Soc. Chem. Fr., 8, 2917 (1971)
beschrieben.
Das weit verbreitete, mit Zinkstaub und Natrium
hydroxid arbeitende chemische Reduktionssystem zur Umwandlung von
o-Nitroazobenzolen in die entsprechenden 2-Aryl-2H-
benzotriazole beschreiben K. Elbs, et al, J. Prakt.
Chem., 108, 204 (1924), Chem. Abst., 19, 514 (1925).
Die Ausbeuten an gewünschtem 2-Aryl-2H-benzotriazol
variieren von 30-85%, je nach dem o-Nitroszobenzol-
Zwischenprodukt, das reduziert wird.
Die bekannten chemischen und elektrolytischen
Reduktionsverfahren zur Herstellung von 2-Aryl-2H-benzo
triazolen sind vielfach nicht praktikabel oder wirt
schaftlich. Das verbreitete Zinkstaub und Natriumhydroxid-
System bringt Umweltverunreinigungsprobleme mit sich,
insbes. die Abfallbeseitigung von Zinkschlamm, der mehr
und mehr auf Umweltschutzbedenken stößt.
Die Herstellung in guten Ausbeuten von isomeren
aber chemisch andersartigen lH-Benzotriazolen durch
katalytische Reduktion in alkalischem Medium aus o-Nitro
phenylhydrazin und bestimmten am Phenylring substitu
ierten Alkyl- und Perfluoralkyl-Derivaten davon beschreibt
die japanische OS Sho 48-26012 vom 3. 8. 1973. Die isomeren
2H-Benzotriazole der vorliegenden Erfindung können nicht
aus Phenylhydrazinen hergestellt werden.
Zur Vermeidung von Umweltproblemen, die beim
üblichen Verfahren durch die Verwendung von Zinkstaub auf
treten, wurde in der CS-PS 1 19 333 vorgeschlagen, die
Reduktion der o-Aminoazobenzole mit Natriumdithionit durch
zuführen. Dabei bleibt die Reduktion jedoch teilweise auf
der Stufe des Benztriazol-N-oxids stehen, wodurch nur un
genügende Ausbeuten am gewünschten Produkt erhalten werden.
Aufgabe der Erfindung war es daher, ein neues
Verfahren zur Herstellung von 2-Aryl-2H-benzotriazolen
zu schaffen, das die Abfallprobleme des Zinkverfahrens ver
meidet und dennoch die gewünschten Benztriazole in hohen
Ausbeuten und guter Reinheit liefert.
Es wurde nun gefunden, daß die katalytische
Hydrierung der 2-Nitro-2'-hydroxy-azobenzol-Ausgangspro
dukte in einem organischen Lösungsmittel, das ein orga
nisches Amin oder Ammoniak enthält, unter Verwendung
eines Edelmetall-Hydrierkatalysators der VIII. Gruppe
des Periodensystems den gestellten Anforderungen gerecht
wird.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Ver
fahren zur Herstellung von 2-Aryl-2H-benzotriazolen der
Formel I
worin
R₁ Wasserstoff oder Chlor ist,
R₂ Wasserstoff, Chlor, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄- Alkoxy, C₂-C₉-Carboalkoxy, Carboxy oder -SO₃H ist,
R₃ C₁-C₁₂-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Phenyl, Phenylsubstituiert mit C₁-C₈-Alkyl, C₅-C₆-Cycloalkyl, C₂-C₉-Carboalkoxy, Chlor, Carboxyäthyl oder C₇-C₉-Arylalkyl ist,
R₄ Wassserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Chlor oder Hydroxy ist, und
R₅ Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, Chlor, C₅-C₆-Cycloalkyl oder C₇-C₉-Arylalkyl ist,
dadurch gekennzeichnet, daß man ein o-Nitroazobenzol der Formel
R₁ Wasserstoff oder Chlor ist,
R₂ Wasserstoff, Chlor, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄- Alkoxy, C₂-C₉-Carboalkoxy, Carboxy oder -SO₃H ist,
R₃ C₁-C₁₂-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Phenyl, Phenylsubstituiert mit C₁-C₈-Alkyl, C₅-C₆-Cycloalkyl, C₂-C₉-Carboalkoxy, Chlor, Carboxyäthyl oder C₇-C₉-Arylalkyl ist,
R₄ Wassserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Chlor oder Hydroxy ist, und
R₅ Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, Chlor, C₅-C₆-Cycloalkyl oder C₇-C₉-Arylalkyl ist,
dadurch gekennzeichnet, daß man ein o-Nitroazobenzol der Formel
mit Wasserstoff bei 20°-100° C und einem
Druck von 1.05 kg/cm² (1 Atmosphäre) bis 70 kg/cm²
(66 Atmosphären) in einem organischen Lösungsmittel ent
haltend ein organisches Amin in einer Konzentration von min
destens 0.1 Mol Amin pro Mol o-Nitroazobenzol in Gegen
wart eines Hydrierkatalysators aus einem Edelmetall der
Gruppe VIII des Periodensystems hydriert, wobei, falls
R₁, R₂, R₃, R₄ oder R₅ Chlor ist, der Hydrierkatalysa
tor nicht Palladium ist, und das gewünschte 2-Aryl-2H-
benzotriazol isoliert, und wobei das organische Lösungs
mittel mit dem organischen Amin identisch sein kann.
R₂ kann als C₁-C₄-Alkyl z. B. sein: Methyl,
Äthyl oder n-Butyl. R₂ kann als C₁-C₄-Alkoxy z. B. sein:
Methoxy, Äthoxy oder n-Butoxy. R₂ kann als C₂-C₉-Carbo
alkoxy z. B. sein: Carbomethoxy, Carboäthoxy oder Carbo-
n-octoxy.
R₃ kann als C₁-C₁₂-Alkyl z. B. Methyl, Aethyl,
sec-Butyl, tert-Butyl, Amyl, tert-Octyl oder n-Dodecyl sein.
R₃ kann auch C₁-C₄-Alkoxy sein, wie Methoxy, Äthoxy,
n-Butoxy. R₃ kann auch Phenyl substituiert mit C₁-C₈-
Alkyl sein, wie mit Methyl, tert-Butyl, tert-Amyl oder
tert-Octyl. R₃ kann auch C₅-C₆ Cycloalkyl sein, wie
Cyclopentyl oder Cyclohexyl. R₃ kann auch C₂-C₉-Carbo
alkoxy sein, wie Carbomethoxy, Carboäthoxy, Carbo-n-
butoxy oder Carbo-n-octoxy. R₃ kann auch C₇-C₉-Aryl
alkyl sein, wie Benzyl, α-Methylbenzyl oder α,α-Dimethyl
benzyl.
R₄ als C₁-C₄-Alkyl ist z. B. Methyl, Äthyl
oder n-Butyl. R₄ kann auch C₁-C₄-Alkoxy sein, wie
Methoxy, Äthoxy oder n-Butyloxy.
R₅ als C₁-C₁₂-Alkyl ist z. B. Methyl, sec-
Butyl, tert-Butyl, tert-Amyl oder tert-Octyl. R₅ kann
auch C₅-C₉-Cycloalkyl sein, wie Cyclopentyl oder Cyclo
hexyl. R₅ kann auch C₇-C₉-Arylalkyl sein, wie Benzyl,
α-Methylbenzyl oder α,α-Dimethylbenzyl.
Vorzugsweise werden Verbindungen der Formel I
hergestellt, worin R₁ Wasserstoff, R₂ Wasserstoff,
C₁-C₂-Alkyl, Methoxy oder Carboxy, R₃ C₁-C₁₂-Alkyl, Cyclo
hexyl, Phenyl, α-Methylbenzyl oder Carboxyäthyl,
R₄ Wasserstoff, Hydroxy oder Methyl, und R₅ Wasserstoff,
C₁-C₁₂-Alkyl, Cyclohexyl, Benzyl oder α-Methyl
benzyl sind.
Besonders bevorzugt werden Verbindungen der
Formel I hergestellt, worin R₁ und R₂ Wasserstoff, R₃
Methyl, sec-Butyl, tert-Butyl, tert-Amyl, tert-Octyl,
Cyclohexyl oder Carboxyäthyl, R₄ Wasserstoff und
R₅ Wasserstoff, Methyl, sec-Butyl, tert-Butyl,
tert-Amyl, tert-Octyl oder α-Methylbenzyl sind.
In weiteren bevorzugten Ausführungsformen werden
Verbindungen der Formel I hergestellt, worin R₁ Wasserstoff,
R₂ Wasserstoff, Chlor, C₁-C₂-Alkyl, Methoxy oder Carboxy,
R₃ C₁-C₁₂-Alkyl, Cyclohexyl, Phenyl, Chlor, α-Methylbenzyl
oder Carboxyäthyl, R₄ Wasserstoff, Hydroxy oder Methyl
und R₅ Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, Chlor, Cyclohexyl,
Benzyl oder α-Methylbenzyl bedeuten, insbesondere jene
Verbindungen der Formel I, worin R₁ Wasserstoff, R₂ Wasser
stoff oder Chlor, R₃ Methyl, sec-Butyl, tert-Butyl, tert-
Amyl, tert-Octyl, Methoxy, Cyclohexyl, Chlor oder
Carboxyäthyl, R₄ Wasserstoff und R₅ Wasserstoff, Chlor,
Methyl, tert-Butyl, sec-Butyl, tert-Amyl, tert-Octyl oder
α-Methylbenzyl bedeuten.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei einer
Temperatur von 20° C-100° C, insbesondere
30° C-80° C, vor allem bei 40° C-
70° C durchgeführt.
Bevorzugt ist vor allem die Herstellung von
2-(2-Hydroxy-5-methylphenyl)-2H-benzotriazol. Zu diesem
Zweck behandelt man vorzugsweise 2-Nitro-
2'-hydroxy-5'-methylazobenzol mit Wasserstoff bei
20° C-100° C und 1-66 Atmosphären
in einer organischen Lösungsmittelmischung enthaltend
Toluol, Methanol und Diäthylamin in Gegenwart eines
Palladium-auf-Holzkohle-Hydrierkatalysators, und isoliert
das gewünschte 2-(2-Hydroxy-5-methylphenyl)-2H-
benzotriazol. Dabei setzt man vorzugsweise
0,925 Aequivalente Diäthylamin pro Mol o-Nitroazobenzol
ein. Ebenfalls bevorzugt ist die Herstellung von 2-(2-
Hydroxy-5-tert-octylphenyl)-2H-benztriazol.
Bei schwerer löslichen und Kohlenwasser
stoff-ähnlicheren 2-Aryl-2H-benzotriazolen und den
entsprechenden o-Nitroazobenzol-Ausgangsstoffen ist
es vorteilhaft, andere organische Lösungsmittel zu
verwenden, die diese Stoffe besser im Reaktionsme
dium lösen, wie Isopropanol und zusätzliche Mengen
organischer Amine.
Bevorzugt ist ferner die
Herstellung von 2-(2-Hydroxy-3,5-di-tert-amylphenyl)-
2H-benzotriazol durch reduktive Cyclisation von 2-
Nitro-2'-hydroxy-3',5'-di-tert-amylazobenzol,
vorzugsweise gelöst
in Isopropanol mit insbesondere 1.1 Mol Diäthylamin oder
einem anderen organischen Amin pro Mol o-Nitroazobenzol-
Ausgangsmaterial. Ebenfalls bevorzugt ist die Herstellung
von 5-Chlor-2-(2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl)-2H-
benztriazol sowie von 5-Chlor-2-(2-hydroxy-3,5-di-tert-
butylphenyl)-2H-benztriazol.
Bei diesen Kohlenwasserstoff-ähnlichen
Verbindungen ist die Wasserstoffabsorption oft be
trächtlich höher, als gemäß Theorie, was anzeigt,
daß eine weitere Reduktion des gewünschten Produkts
stattgefunden haben kann.
Die verwendeten Katalysatoren zur Reduktion
von o-Nitroazobenzolen zu 2-Aryl-2H-benzotriazolen
sind Edelmetalle der Gruppe VIII des Periodensystems,
bevorzugt Palladium, sowie aber auch andere, wie
Platin, Rhodium, Ruthenium, Osmium und Iridium, deren
Ergebnisse aber nicht notwendig gleich sind. Die Me
talle können als solche verwendet werden, oder als Oxide,
oder insbes. auf festen Trägern, wie Kohle, Silicium
dioxyd oder Aluminiumoxid, vor allem Aktivkohle oder
Aluminiumoxid. Es sind sehr geringe Mengen Kataly
sator nötig, um die reduktive Cyclisation durchzu
führen, wie etwa 0.001-0.005 Mol/Mol o-Nitroazobenzol.
Mehr Katalysator kann verwendet werden, aber über 0.01
Mol/Mol o-Nitroazobenzol ist allgemein weder nützlich
noch wirtschaftlich sinnvoll.
Beispielsweise wird das erfindungsgemäße Ver
fahren mit Palladium, Platin oder Rhodium als Hydrierkata
lysator in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt, das
im wesentlichen aus einem organischen aliphatischen oder
alicyclischen Amin oder Morpholin besteht. Sehr zweckmäßig
ist auch die Verwendung der 3 genannten Hydrierkatalysa
toren, wobei als Lösungsmittel ein mit Wasser mischbarer
Alkohol oder Aether, der gegebenenfalls ein nichtpolares
Kohlenwasserstofflösungsmittel enthält, wobei mindestens
0,l Mol, vorzugsweise mindestens 0,9 Mol, organisches Amin
pro Mol o-Nitroazobenzol vorhanden ist.
Besonders vorteilhaft verwendet man im er
findungsgemäßen Verfahren Palladium, insbesondere
Palladium auf Aktivkohle oder auf Aluminiumoxid als
Hydrierkatalysator. Ebenfalls sehr vorteilhaft ist der
Einsatz von Rhodium als Hydrierkatalysator, z. B.
Rhodium auf Aktivkohle.
Allgemein können die Edelmetallkatalysatoren
untereinander ausgetauscht werden. Es bestehen jedoch
einige Unterschiede zwischen den einzelnen Metallen.
Ist das o-Nitroazobenzol-Ausgangsmaterial Chlorsub
stituiert, führt die Verwendung eines Palladium-Kata
lysators zu der reductiven Cyclisation zu dem 2-Aryl-
2H-benzotriazol, aber das Chlor wird zugleich abge
spalten. Ersetzt man Palladium durch Rhodium, ein
milderer, selectiverer Katalysator, so erhält man
2-Aryl-2H-benzotriazole, die noch Chlor enthalten.
Ist also die Herstellung eines 2-Aryl-2H-benzotriazols
enthaltend Chlor in einem oder beiden der aromatischen
Ringe vorgesehen, sollte ein Rhodium-Katalysator und
kein Palladium-Katalysator verwendet werden, bevorzugt
ist dabei Rhodium auf Aktivkohle.
Ein wichtiges Merkmal der Efindung ist, daß
der Edelmetallkatalysator erneut verwendet werden kann
für die reductive Cyclisation, ohne merklichen Reakti
vitätsverlust. Bis zu 10 Ansätze wurden mit hervor
ragendem Ergebnis gefahren.
Wie gesagt, wird die Reduktion bei
20° C- 100° C und 1-66 Atmosphären
durchgeführt mit ausreichend organischem Lösungsmittel,
um das Ausgangsmaterial und Produkt in
Lösung zu halten und mit einem wassermischbaren
organischen Medium wie Methanol, damit das Reaktions
wasser in nur einer flüssigen Phase in dem System
verbleibt, und mit einem organischen Amin, wie Diäthyl
amin, um ein stark alkalisches Milieu zu schaffen, da
mit die gewünschte Reaktion mit einem Minimum an Ne
benproduktverunreinigungen abläuft. Ohne das Amin
läuft die gewünschte Reaktion nicht ab.
Die organischen Lösungsmittel, die verwendet
werden, um die o-Nitroazobenzol-Zwischenprodukte und
die entsprechenden 2-Aryl-2H-benzotriazole zu lösen,
können unpolare Kohlenwasserstoffe sein, wie Benzol,
Toluol, Xylol, Cyclohexan, aliphatische Kohlenwasser
stoffe, wie Hexan, Heptan, Petroäther und andere Kohlen
wasserstoffe und Mischungen davon. Aus wirtschaftlichen
Gründen, wegen der Handhabung und Zugänglichkeit ist
Toluol bevorzugt.
Da Wasser bei der Cyclisationsreaktion entsteht, ist
es zweckmäßig, daß ein wassermischbares Lösungs
mittel oder Co-Lösungsmittel verwendet wird, um
alles bis auf den dispergierten Katalysator in einer
flüssigen Phase zu halten. Das ist insbesondere empfehlens
wert, wenn obige nichtpolare Lösungsmittel verwendet werden.
Wasser-mischbare Lösungsmittel oder Co-Lösungsmittel
sind z. B. Alkohole wie Methanol, Äthanol, Isopropanol,
n-Propanol, n-Butanol und Methyl-cellosolve (2-Methoxy
äthanol), insbesondere Methanol mit nichtpolaren Co-
Lösungsmitteln, oder Isopropanol allein.
Sehr vorteilhaft wird in einer Lösungsmittelmischung ge
arbeitet, die Toluol und Methanol enthält, wobei das Amin
Dimethylamin ist. Ebenfalls von Vorteil ist Isopropanol als
Lösungsmittel mit Dimethylamin als wasserlöslichem Amin.
Andere geeignete Wasser-mischbare Lösungs
mittel oder Co-Lösungsmittel sind Äther, wie Tetra
hydrofuran, 1,4-Dioxan, 1,2-Dimethoxyäthan, 1,2-Diäthoxy
äthan und dergl.
Weitere geeignete Lösungsmittel sind
Trialkyl-phosphate, wie Triäthyl-phosphat, Tributyl-
phosphat, Trioctyl-phosphat und dergl.
Die reduktive Cyclisation der o-Nitroazo
benzole zu den entsprechenden 2-Aryl-2H-benzotriazolen
erfordert ein stark alkalisches Milieu. In Abwesenheit
eines organischen Amins oder Ammoniak läuft die gewünsch
te Reaktion nicht ab. Geeignete organische Amine sind
insbes. Wasser-mischbare, wie oben begründet, obgleich
auch andere Amine verwendet werden können, falls aus
reichend Wasser-mischbares Lösungsmittel oder Co-Lösungs
mittel vorhanden ist. Organische Amine sind z. B.
primäre, sekundäre oder tertiäre aliphatische Amine mit
insbesondere C₁-C₄-Alkylgruppen, z. B. Ammoniak, Methyl
amin, Dimethylamin, Trimethylamin, Äthylamin, Propylamin,
i-Propylamin, Di-i-propylamin, Butylamin, Octylamin,
Cyclohexylamin, Äthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanol
amin und ferner Piperidin, Hydroxypiperidin, Piperazin,
Morpholin, Pyrrolidin, Guanidin und dergl. Aus wirt
schaftlichen Gründen, wegen der Handhabung und Zugäng
lichkeit sind Morpholin, Piperidin und niedere Dialkyl
amine, wie Diäthylamin, Dimethylamin, Di-n-propylamin
und dergl. bevorzugt, vor allem Diäthylamin.
Die reduktive Cyclisationsreaktion kann
bei verschiedenen Lösungsmittelkonzentrationen, Co-
Lösungsmittel- und organischen Amin-Konzentrationen
durchgeführt werden.
Da die reduktive Cyclisationsreaktion ohne
ein stark alkalisches Milieu, wie geschaffen durch ein
oder mehrere obige organische Amine, nicht abläuft, ist
es oft geeignet, das Verfahren so durchzuführen, daß
das organische Lösungsmittel völlig aus einem der or
ganischen Amine allein besteht. Dann ist immer ein molarer
Überschuß an Amine relativ zu dem o-Nitroazobenzol vor
handen. Dieses Lösungsmittelsystem hat den Vorzug,
einfach aufgearbeitet werden zu können, wenn die
Reaktion beendet ist, da keine Lösungsmittelmischun
gen vorhanden sind. Besonders geeignete Amine hinsichtlich
Basenstärke, Lösungscharakter, physika
lischen Eigenschaften, guter Handhabung, Zugänglich
keit und Durchführbarkeit im erfindungsgemäßen Ver
fahren sind n-Propylamin, Diäthylamin, Triäthylamin,
Isopropylamin, n-Butylamin, Dibutylamin, tert-Butyl
amin, Amylamin, Morpholin und dergl.
Die erforderliche Menge an organischem
Amin beträgt mindestens 0.1 Mol Amin pro Mol o-Nitro
azobenzol-Zwischenprodukt, insbes. mindestens 0.9 Mol
pro Mol o-Nitroazobenzol-Zwischenprodukt. Zusätzliche
Mengen organisches Amin können verwendet werden, über
1.5 Mol/Mol o-Nitroazobenzol sind aber weder nötig
noch wirtschaftlich.
Die Konzentrationen (Gewicht) an o-Nitro
azobenzol-Zwischenprodukt in dem organischen Lösungs
mittelsystem betragen von verdünnten Lösungen, etwa
5-10%, bis zu konzentrierten Lösungen mit 20-30%.
Aus wirtschaftlichen Gründen sind konzentrierte Lö
sungen bevorzugt.
Das organische Lösungsmittelsystem kann
100% eines Wasser-mischbaren organischen Alkohols
oder Äther ohne ein nichtpolares Co-Lösungsmittel
enthalten.
Diese Systeme können auch eine Mischung
von nicht-polarem organischem Lösungsmittel mit einem
Wssser-mischbaren organischen Co-Lösungsmittel ent
halten, insbes. Trialkyl-phosphate, wobei die maxi
male Menge an nichtpolarem Lösungsmittel im gesamten
Lösungsmittelsystem etwa 65-75% (Gewicht) beträgt.
Beispiele für nichtpolare Lösungsmittel sind Kohlen
wasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Mesitylen.
Bei vielen 2-Aryl-2H-benzotriazolen ist
eine Toluol/Methanol/Diäthylamin-Mischung bevor
zugt, insbes. wegen der günstig liegenden Siedepunkte,
die ihre leichte Rückgewinnung durch Destillation zum
Rezyclisieren nach Entfernen des Reaktionswassers erlauben.
Verwendet man diese organische Lösungsmittelmischung,
so kann am Ende der Reduktion und Cyclisationsreaktion
der Katalysator abfiltriert und recyclisiert werden,
ein besonderer Vorteil, während das gewünschte 2-Aryl-
2H-benzotriazol-Produkt in der organischen Lösung
bleibt.
Die Isolierung eines Produkts in guter
Ausbeute und annehmbarer Reinheit ist ein weiteres
Merkmal der Erfindung. Die organische Lösung des
gewünschten 2-Aryl-2H-benzotriazols nach Abfiltrieren
des Edelmetall-Katalysators kann z. B. destilliert werden, um die
organischen Lösungsmittel und kleine Mengen Wasser zu
entfernen, die bei der Reduktion gebildet werden. Man
erhält ein Rohprodukt in 75-85% Ausbeute, das etwas
Amin-Nebenprodukt-Verunreinigungen enthält. Das Roh
produkt kann geeignet gereinigt werden, indem man es
in Toluol löst, die Amin-Verunreinigungen durch Extraktion
mit wäßriger Mineralsäure, insbesondere 70%iger Schwefel
säure entfernt, und wieder in üblicher Weise isoliert.
Man erhält ein gereinigtes Produkt hoher Reinheit in
Ausbeuten von 70- 80%. Verschiedene Nebenprodukte
werden während der Reduktion von o-Nitroazobenzolen
in Spuren gebildet, wie entsprechende o-Aminoazobenzole,
o-Aminohydrazobenzole, o-Phenylenediamine, Aniline,
Aminophenole und 1,2,3-Benzotriazole. Die meisten
dieser Verunreinigungen werden durch Säurewäsche, insbes.
mit Schwefelsäure, entfernt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in jeder
geeigneten Weise durchgeführt werden, entweder ansatz
weise oder kontinuierlich. Wird ansatzweise verfahren,
wird z. B. eine Menge Hydroxy-substituiertes o-Nitro
azobenzol, Toluol, Methanol und Diäthylamin mit dem
Katalysator, wie Palladium auf Aktivkohle, in einem
geeigneten Apparat, wie einen Schüttel- oder Rühr
autoclav gegeben. Wasserstoff wird aufgedrückt, bis der
gewünschte Initialdruck erreicht ist. Der Autoclav mit
Inhalt wird dann aufgeheizt, falls erwünscht, und auf
der gewünschten Temperatur unter Bewegung gehalten, bis
die theoretische Menge Wasserstoff absorbiert ist, worauf
kein weiterer Wasserstoff aufgenommen wird. Die Reduktions
reaktion ist vollständig. Dann wird der Überdruck abge
lassen und die im allgemeinen noch warme Lösung filtriert,
insbes. unter einer Inert-Atmosphäre, wie unter Stick
stoff oder Argon, um den Katalysator zu entfernen. Die
Lösung wird dann destilliert. Man erhält ein Rohprodukt,
das weiter durch Lösen in Toluol, Extraktion mit wäß
riger Säure und Umkristallisation aus einem organischen
Lösungsmittel gereinigt werden kann. Insbesondere
erfolgt die Isolierung des Produktes in der Weise, daß
man den Edelmetallkatalysator abfiltriert, die organischen
Lösungsmittel destilliert und das zurückbleibende Roh
produkt reinigt, indem Amin-Verunreinigung durch Säure
extraktion entfernt wird.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Her
stellung von 2-Aryl-2H-benzotriazolen durch Reduktion
und Cyclisation von o-Nitroazobenzolen in kontinuier
licher Weise, obgleich nicht notwendiger Weise mit
gleichem Ergebnis. So kann z. B. bei kontinuierlicher
Arbeitsweise das Hydroxy-substituierte o-Nitroazobenzol-
Ausgangsmaterial vorgemischt und in einer organischen
Lösungsmittelmischung gelöst werden, die ein wasser
lösliches Amin enthält. Diese Mischung wird kontinuier
lich in eine Reaktionszone gebracht, die bei der rich
tigen Arbeitstemperatur und Druck gehalten wird und
den Hydrierkatalysator enthält. Wasserstoff wird in die
Reaktionszone getrennt eingebracht. Nach der gewünschten
Verweilzeit wird der Abstrom kontinuierlich entnommen.
Die entnommene Lösung wird destilliert, um das gewünschte
Produkt zu isolieren. Wegen der Art des Katalysators ist
besonders geeignet, einen Katalysator auf festem Bett
im ab- oder aufsteigenden Fluß der Reaktionslösung zu
verwenden. Soll die Reduktion als 2-Stufen-Prozeß mit
unterschiedlicher Temperatur in jeder Stufe durchge
führt werden, so werden 2 Reaktionszonen in Serie ver
wendet, die bei den bevorzugten Temperaturen des je
weiligen Reduktionsschritts arbeiten.
Die Reduktion von o-Nitroazobenzolen zu den
entsprechenden 2-Aryl-2H-benzotriazolen ist formal
ein 2-Stufenverfahren wie folgt:
Stufe 1 - Die Reduktion des o-Nitroazobenzols zu dem
N-Oxybenzotriazol-Derivat verläuft schnell und exotherm
selbst bei tiefer Temperatur unter den erfindungsgemäßen
Bedingungen.
Stufe 2 - Die Reduktion des N-Oxybenzotriazol-Zwischen produkts zu dem entsprechenden 2-Aryl-2H-benzotriazol- Produkt verläuft langsamer. Diese Reduktion kann be trächtlich durch Zugabe von mehr Katalysator beschleu nigt werden, sowie durch Erhöhen der Temperatur, des Wasserstoffdrucks oder beides.
Stufe 2 - Die Reduktion des N-Oxybenzotriazol-Zwischen produkts zu dem entsprechenden 2-Aryl-2H-benzotriazol- Produkt verläuft langsamer. Diese Reduktion kann be trächtlich durch Zugabe von mehr Katalysator beschleu nigt werden, sowie durch Erhöhen der Temperatur, des Wasserstoffdrucks oder beides.
Im allgemeinen hört die Reaktion auf, wenn
das N-Oxy-Zwischenprodukt vollständig reduziert ist
zu dem entsprechenden 2-Aryl-2H-benzotriazol. Damit
ist die Kontrolle dieser katalytischen Hydrierung leicht
möglich. Bei einigen hochsubstituierten Benzotriazolen
sollte die Reduktion aber beendet werden, sobald die
angemessene Menge Wasserstoff absorbiert ist und umge
setzt ist, um eine weitere reduktive Spaltung des her
gestellten 2-Aryl-2H-benzotriazols zu vermeiden.
Die Nitroazobenzol-Zwischenprodukte der Formel II werden
dadurch hergestellt, daß man die entsprechenden o-Nitro
azobenzoldiazonium Verbindung der Formel III
worin X Chlorid, Sulfat oder ein anderes Anion, insbe
sondere Chlorid ist, mit einem Phenol der Formel IV
umsetzt, das in ortho-Stellung zu Hydroxy kuppelt.
Die o-Nitrobenzoldiazonium-Verbindungen
werden ihrerseits durch übliche Diazotierung mit Natrium
nitrit in saurer Lösung mit den entsprechenden o-Nitro
anilinen der Formel V
hergestellt.
Die 2-Aryl-2H-benzotriazole werden weit
gehend verwendet als Farbstoffzwischenprodukt, optische
Aufheller, blaue Fluoreszenzmittel und selektive UV-
lichtabsorbierende Stabilisatoren zum wirksamen Schutz
von Fasern, Filmen und verschiedenen polymeren Strukturen,
die der Zerstörung durch UV-Bestrahlung unterliegen.
Diese Stoffe sind wichtige Handelsprodukte.
Die erfindungsgemäß erhältlichen Benztriazole
und deren Verwendungsmöglichkeiten sind z. B. in den U.S.
Patenten 30 04 896, 30 55 896, 30 72 585, 30 74 910,
31 89 615 und 32 30 194 beschrieben.
Besondere Vorteile des erfindungsgemäßen
Verfahrens sind die hohe Reinheit des gewünschten Tri
azols, die hohen Ausbeuten, die Möglichkeit, das Re
aktionsmedium insbes. nach Entfernen des Reaktions
wassers zu recyclisieren, ggf. nach einer Destillation,
und die Beibehaltung der Katalysatoraktivität, die nur
geringfügig erniedrigt wird. Daher kann der Katalysator
ebenfalls recyclisiert werden, ggf. zusammen mit geringen
frischen Mengen, z. B. etwa 10% (Gewicht) frischer Ka
talysator. Die Reaktionszeiten sind vermindert ver
glichen mit einem Verfahren in wäßrigem Reaktions
medium.
Die folgenden Beispiele illustrieren das
erfindungsgemäße Verfahren, ohne den Umfang der Er
findung einzuschränken.
In einem 1-Liter Niederdruck-Hydrierreaktor
werden unter Stickstoff bei Raumtemperatur 20 g
2-Nitro-2'-hydroxy-5'-methylazobenzol (95% rein)
gelöst in 55 g Toluol, 25 g Methanol und 5 g Diäthyl
amin und 1,5 g 5% Palladium auf Aktivkohle Hydrierka
talysator gegeben und in den organischen Lösungsmit
teln aufgeschlämmt. Die Menge Katalysator beträgt
7,5% bezogen auf das Azobenzol-Zwischenprodukt. Das Mol
verhältnis Diäthylamin zu Azobenzol-Zwischenprodukt ist
0,925. Der Reaktor wird mehrmals mit Wasserstoff ge
spült und dann mit Wasserstoff auf 1 Atmosphäre ab
gedrückt. Äußere Kühlung wird angelegt, um zu ver
meiden, daß der Reaktorinhalt wärmer als 35° C während
der exothermen ersten Stufe der Reduktion wird. Die
erste Stufe ist nach 15 Minuten beendet, wenn frischer
Katalysator verwendet wird, oder in 30 Minuten, wenn
4 mal recyclisierter Katalysator verwendet wird.
Die zweite Stufe der Reduktion des N-Oxy
benzotriazols zu dem gewünschten 2-Aryl-2H-benzotri
azol wird bei 50° C durchgeführt. Diese Stufe ist nicht
sehr exotherm. Etwas Erwärmen von außen ist nötig.
Die zweite Stufe ist nach weiteren 30 Minuten been
det, wenn frischer Katalysator verwendet wird, nach
60 Minuten im Fall von 4 mal recyclisiertem Katalysa
tor.
Sobald die Wasserstoffabsorption aufhört
und die Reaktion vollständig ist, wird der restliche
Wasserstoff aus dem Reaktor abgelassen und eine Stick
stoffatmosphäre angelegt.
Der Reaktorinhalt wird unter Stickstoff
filtriert, um den dispergierten Palladium auf Kohle
Katalysator zu entfernen. Der abgetrennte Katalysator
wird auf dem Filter mit Toluol gewaschen und ist dann
bereit, um in den Hydrierprozeß recyclisiert zu wer
den, in dem er viele weitere Zyclen bei minimalem
Aktivitätsverlust verwendet werden kann.
Die vereinigten alkalischen organischen
Lösungen des gewünschten Produkts werden durch Destil
lation unter Vacuum konzentriert und ergeben als
Destillate Toluol-Methanol, Toluol-Diäthylamin und
schließlich Toluol-Wasser. Aus letzterem kann das
Wasser entfernt werden. Die gewonnenen Lösungsmittel
können in eine andere Hydrierreaktion eingesetzt werden.
Der noch heiße Rückstand enthält das Rohprodukt in
einer Ausbeute von 80% der Theorie. Das Rohprodukt
enthält etwas Amin-Nebenprodukt, das durch Säure-Ex
traktion entfernt werden kann.
Das Rohprodukt wird gereinigt durch lösen
von 8,0 g Rohprodukt in 11,0 g Toluol. Diese Lösung
wird extrahiert mit 8,0 g 70%iger wäßriger Schwefel
säure. Die Toluol-Lösung wird dann mit 0,8 g Prolit
Rapid, einem sauren Ton, gerührt und filtriert. Der
Ton wird mit 3,0 g Toluol gewaschen. Die vereinigten
Toluolfiltrate werden durch Vacuumdestillation kon
zentriert. Nachdem 9,0 g Toluol abgetrennt sind, werden
6,5 g Isopropanol tropfenweise zu dem Destillations
rückstand gegeben. Die erhaltene Lösung wird auf 0-50° C
abgekühlt. Die erhaltenen Kristalle werden abfiltriert,
mit 4,0 g kalten Isopropanol gewaschen und bei 70-
80° C im Vacuum getrocknet; Ausbeuten an reinem Pro
dukt 7,6 g (75% der Theorie bezogen auf das ursprüng
liche Azobenzol-Zwischenprodukt).
Gemäß Beispiel 1 wird ein Wasserstoffdruck
von 3,3-2 Atmosphären statt 1 Atmosphäre angewandt.
Die Reaktionstemperatur wird bei 58-60° C anstatt
35° C in der ersten Stufe und 50° C in der zweiten
Stufe gehalten. 3% (Gewicht) 5% Palladium auf Aktiv
kohle Katalysator werden statt 7,5% (Gewicht) ver
wendet, bezogen auf das Azobenzol-Zwischenprodukt. Die
Reaktionszeit für die gesamte Absorption des Wasserstoffs
beträgt 125 Minuten. Die Ausbeute an Rohprodukt ist
fast die gleiche, 75% der Theorie.
Ist in Beispiel 2 der Wasserstoffdruck
1 Atmosphäre, so verlängert sich die Reaktionszeit auf
250 Minuten, die Ausbeute an Rohprodukt war aber gleich
(75% der Theorie).
Wird in Beispiel 2 die Diäthylamin-Komponente
des organischen Lösungsmittelsystems weggelassen, so
erfolgt die vollständige Absorption von Wasserstoff
in 60 Minuten, aber das gewünschte Produkt wird nicht
erhalten. Die Anwesenheit der organischen Base, wie
Diäthylamin, ist nötig, um das gewünschte 2-Aryl-2H-
benzotriazol bei Reduktion der entsprechenden o-Nitro
azobenzole zu ergeben.
Wird in Beispiel 2 der 5% Palladium auf
Aktivkohle Katalysator durch eine äquivalente Menge
5% Platin auf Aktivkohle Katalysator ersetzt und die
Reaktion bei 58-78° C durchgeführt, so ist die
Reaktionszeit für die vollständige Absorption des
Wasserstoffs 50 Minuten, die Ausbeute an rohem
gewünschten Produkt 55%.
Platin ist ein geeigneter Katalysator für
diese Hydrierung, ist aber weniger selectiv als
Palladium und ergibt mehr unerwünschte Nebenprodukte.
Wird in Beispiel 3 das Diäthylamin in dem
organischen Lösungsmittelsystem weggelassen, so ist
die Wasserstoffabsorption nach 40 Minuten vollständig,
aber kein gewünschtes Produkt wurde erhalten. Es ist
daher unumgänglich, daß das organische Lösungsmittel
system eine Base, wie ein organisches Amin enthält,
um 2-Aryl-2H-benzotriazole zu bilden.
Wird in Beispiel 2 der 5% Palladium auf
Aktivkohle Katalysator durch eine äquivalente Menge
5% Rhodium auf Aktivkohle Katalysator ersetzt, wird das
gewünschte Rohprodukt erhalten.
Läßt man in Beispiel 4 das Diäthylamin
aus dem organischen Lösungsmittelsystem weg, so ist
die vollständige Wasserstoffabsorption in 90 Minuten
erreicht, aber kein gewünschtes Produkt erhalten.
Wie mit Palladium und Platin Katalysatoren
wurde kein Produkt erhalten mit Rhodium auf Aktivkohle
Katalysator, wenn in dem organischen Lösungsmittel
system eine Base wie Diäthylamin fehlt.
Nach dem allgemeinen Verfahren von Beispiel 1
wird eine äquivalente Menge 2-Nitro-2′-hydroxy-3′,5′-
di-tert-amylazobenzol verwendet anstatt 2-Nitro-2′-
hydroxy-5′-methylazobenzol. Das obige Produkt wird in
Ausbeuten von 52-67% erhalten, bezogen auf das Azoben
zol-Zwischenprodukt, das ursprünglich verwendet wurde.
Die Reaktion wird in einer 23,3% (Gewicht) Lösung des
Azobenzols in Isopropanol mit 1-3% (Gewicht) Kataly
sator und mit 1,1-2,0 Mol Diäthylamin pro Mol Azoben
zol-Zwischenprodukt durchgeführt.
Der Effekt der Menge an Wasser-mischbarem
organischen Amin auf die Ausbeute an 2-Aryl-2H-benzo
triazol ist aus Tabelle A zu ersehen. Mindestens 1,1 Mol
organisches Amin pro Mol o-Nitroazobenzol sind nötig,
um gute Ausbeuten an gewünschtem Produkt zu erzielen.
Verwendet man mehr als 1,5 Mol organisches Amin pro
Mol o-Nitroazobenzol-Zwischenprodukt, so erhöht das
die Ausbeute nicht weiter.
Reaktionsbedingungen:
- 23,3% (Gewicht) Lösung von entsprechendem o-Nitroazobenzol-Zwischenprodukt in Isopropanol.
- Atmosphärendruck
- Temperatur 55-60° C
- Katalysator 5% Palladium auf Aktivkohle,
verwendet in 3% (Gewicht) bezogen auf o-Nitro- azobenzol-Zwischenprodukt.
- 23,3% (Gewicht) Lösung von entsprechendem o-Nitroazobenzol-Zwischenprodukt in Isopropanol.
- Atmosphärendruck
- Temperatur 55-60° C
- Katalysator 5% Palladium auf Aktivkohle,
verwendet in 3% (Gewicht) bezogen auf o-Nitro- azobenzol-Zwischenprodukt.
In Tabelle B ist der Effekt anderer Vari
abler auf die Ausbeuten an 2-(2-Hydroxy-3,5-di-tert-
amylphenyl)-2H-benzotriazol dargestellt, hergestellt
durch reductive Cyclisation von 23,3%iger (Gewicht)
Lösung des entsprechenden o-Nitroazobenzol-Zwischen
produkts in Isopropanol mit 5% Palladium Katalysator
auf verschiedenen Trägern, mit verschiedenen Konzen
trationen Katalysator und verschiedenen Temperaturen
in Gegenwart von 2 Mol Diäthylamin pro o-Nitroazoben
zol-Zwischenprodukt, bei Atmosphärendruck.
Die Ausbeuten an 2-Aryl-2H-benzotriazol
variieren von 52-67%. Bei tiefer Temperatur (45° C
gegenüber 60° C), höher Konzentration an Katalysator
(2% gegenüber 1%) und Verwendung von Aluminiumoxid
statt Kohle als Träger für den Palladium-Katalysator
sind die Ergebnisse besonders günstig. Bei allen An
sätzen enthielten die Produkte etwas 2-Amino-2′-
hydroxy-3′,5′-di-tert-amylhydrazobenzol als uner
wünschtes Nebenprodukt und die Ausbeuten waren etwas
niedriger (52-67%) bei diesem speziellen 2-Aryl-
2H-benzotriazol verglichen mit den Ausbeuten von
75-85% bei 2-(2-Hydroxy-5-methylphenyl)-2H-benzo
triazol.
Gemäß Beispiel 1 wird eine äquivalente
Menge 2-Nitro-2′-hydroxy-5′-tert-octylazobenzol an
statt 2-Nitro-2′-hydroxy-5′-methylazobenzol verwen
det und obiges Produkt erhalten.
Im Beispiel 5 wird 2-Nitro-2′-hydroxy-
3′,5′-di-tert-amylazobenzol durch eine äquivalente
Menge 2-Nitro-5-chlor-2′-hydroxy-3′,5′-di-tert-butyl
azobenzol ersetzt, und 5% Palladium auf Aktivkohle
Katalysator wird durch eine äquivalente Menge 5% Rho
dium auf Aktivkohle ersetzt, und obiges Produkt er
halten.
Wird 5% Palladium auf Aktivkohle Katalysator
verwendet, so ist das erhaltene Produkt die Deschlor-
Verbindung 2-(2-Hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl)-2H-
benzotriazol.
Wird in Beispiel 5 2-Nitro-2′-hydroxy-3′,5′-
di-tert-amylazobenzol durch eine äquivalente Menge
2-Nitro-5-chlor-2′-hydroxy-3′-tert-butyl-5′-methylazo
benzol und der 5% Palladium auf Aktivkohle Katalysator
durch eine gleiche Menge 5% Rhodium auf Aktivkohle
Katalysator ersetzt, erhält man obiges Produkt.
Gemäß Beispiel 5 wird eine 23%ige (Gewicht)
Suspension von 2-Nitro-2′-hydroxy-3′,5′-di-tert-butyl
azobenzol in Isopropanol/Triäthylamin (1/0.18) bei 45° C
und 1 Atmosphäre 3 Stunden in Gegenwart von 3% eines
5% Palladium auf Aktivkohle Katalysators hydriert.
Obiges Produkt wird in einer Ausbeute von 77% er
halten.
Gemäß Beispiel 1 wird das organische
Lösungsmittel Toluol durch ein Trialkylphosphat er
setzt und obiges Produkt in guter Ausbeute erhalten.
Eine Suspension von 23,3 g 2-Nitro-2′-hy
droxy-5′-methylazobenzol in 80 g Tributyl-phosphat,
20 g Methanol und 8 g Diäthylamin mit 1,5 g 5% Palla
dium auf Aktivkohle Katalysator wird bei 1 Atmosphäre
55 Minuten bei einer maximalen Temperatur von 55° C
hydriert. Obiges Produkt mit einem F. 129-130° C
wird in Ausbeuten von 80% erhalten.
Wird vorstehend das Tri-butyl-phosphat
durch die gleiche Menge Triäthyl-phosphat ersetzt und
ist kein Methanol vorhanden, wird obiges Produkt
(F. 128-130° C) in 76% Ausbeute erhalten.
Wird in Beispiel 1 das Toluol, Methanol und
Diäthylamin organische Lösungsmittel durch ein vergleich
bares Gewicht n-Propylamin ersetzt, wird obiges Produkt
erhalten.
Wird in Beispiel 5 die Isopropanol und
Diäthylamin organische Lösungsmittelmischung durch
ein vergleichbares Gewicht Morpholin ersetzt, wird
obiges Produkt erhalten.
2-(2-Hydroxy-5-alkylphenyl)benztriazol wird genau nach dem Beispiel
der CS-PS 1 19 333 hergestellt:
Zu einer Suspension von 15 g 2-Nitro-2′-hydroxy-5′-methylazobenzol in 1050 ml 5% NaOH wird bei 20° C unter Rühren 60 g krist. Natrium dithionit innerhalb von 30 Minuten zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird zum Sieden erhitzt und eine Stunde lang unter Rückfluß gehalten. Die gelbliche Lösung wird mit 0,3 g Aktivkohle gereinigt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Durch Einleiten von CO₂ werden gelbe Kristalle ausgeschieden, die abfiltriert und getrocknet werden. Das Produkt fällt als gelbes Pulver an, das einen Schmelz punkt von 108° C aufweist. Rohausbeute: 68%.
Zu einer Suspension von 15 g 2-Nitro-2′-hydroxy-5′-methylazobenzol in 1050 ml 5% NaOH wird bei 20° C unter Rühren 60 g krist. Natrium dithionit innerhalb von 30 Minuten zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird zum Sieden erhitzt und eine Stunde lang unter Rückfluß gehalten. Die gelbliche Lösung wird mit 0,3 g Aktivkohle gereinigt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Durch Einleiten von CO₂ werden gelbe Kristalle ausgeschieden, die abfiltriert und getrocknet werden. Das Produkt fällt als gelbes Pulver an, das einen Schmelz punkt von 108° C aufweist. Rohausbeute: 68%.
Eine DC-Analyse zeigt, daß das Produkt ca. 30% 2-(2-Hydroxy-5-
alkylphenyl)benztriazol-1-oxid enthält.
Werden die erzielbaren Ausbeuten gemäß den die gleiche Verbindung
betreffenden vorstehenden Beispielen mit jener nach dem Beispiel der
CS-PS 1 19 333 erzielten verglichen, so zeigt sich, daß das erfin
dungsgemäße Verfahren zu wesentlich höheren Ausbeuten führt. Der
Vergleich des Schmelzpunktes (erfindungsgemäß: 129-130°, siehe
Beispiel 10; gemäß der CS-PS: 108° C) zeigt auch, daß das erfin
dungsgemäße Verfahren ein wesentlich reineres Produkt liefert.
Die Volumenausbeute des Dithionit-Verfahrens gemäß CS-PS 1 19 333
beträgt ca. 10 g Produkt aus 1000 g Reaktionsmasse. Zum Vergleich
beträgt die Volumenausbeute gemäß erfindungsgemäßem Beispiel 1
15 g Produkt aus 100 g Reaktionsmasse.
Claims (1)
- Verfahren zur Herstellung von 2-Aryl-2H-benzotriazolen der Formel I worin R₁ Wasserstoff oder Chlor ist,
R₂ Wasserstoff, Chlor, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄- Alkoxy, C₂-C₉-Carboalkoxy, Carboxy oder -SO₃H ist,
R₃ C₁-C₁₂-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Phenyl, Phenyl substituiert mit C₁-C₈-Alkyl, C₅-C₆-Cycloalkyl, C₂-C₉-Carboalkoxy, Chlor, Carboxyäthyl oder C₇-C₉-Arylalkyl ist,
R₄ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Chlor oder Hydroxy ist, und
R₅ Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, Chlor, C₅-C₆-Cycloalkyl oder C₇-C₉-Arylalkyl ist, dadurch gekennzeichnet, daß man ein o-Nitroazobenzol der Formel mit Wasserstoff bei 20°-100° C und einem Druck von 1,05 kg/cm² (1 Atmosphäre) bis 70 kg/cm² (66 Atmosphären) in einem organischen Lösungsmittel ent haltend ein organisches Amin in einer Konzentration von min destens 0.1 Mol Amin pro Mol o-Nitroazobenzol in Gegen wart eines Hydrierkatalysators aus einem Edelmetall der Gruppe VIII des Periodensystems hydriert, wobei, falls R₁, R₂, R₃, R₄ oder R₅ Chlor ist, der Hydrierkatalysa tor nicht Palladium ist, und das gewünschte 2-Aryl-2H- benzotriazol isoliert, und wobei das organische Lösungs mittel mit dem organischen Amin identisch sein kann.
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