JPS6230194B2 - - Google Patents

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JPS6230194B2
JPS6230194B2 JP54101646A JP10164679A JPS6230194B2 JP S6230194 B2 JPS6230194 B2 JP S6230194B2 JP 54101646 A JP54101646 A JP 54101646A JP 10164679 A JP10164679 A JP 10164679A JP S6230194 B2 JPS6230194 B2 JP S6230194B2
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JP
Japan
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titanium
water
compound
soluble
oxalic acid
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JP54101646A
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English (en)
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JPS5626896A (en
Inventor
Ichiro Kijima
Masaru Moryasu
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Matsumoto Seiyaku Kogyo KK
Original Assignee
Matsumoto Seiyaku Kogyo KK
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Publication date
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Priority to JP10164679A priority Critical patent/JPS5626896A/ja
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  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は新規な水溶性チタン化合物の製法、特
に修酸を反応助剤として用いて修酸以外の多座配
位子を有し無機イオンを含まない水溶性チタン
()有機化合物(以下水溶性チタン化合物と記
す)を製造する方法に関するものである。 チタンはTi−C結合、Ti−O−C結合やその
他の結合による多くの有機化合物を形成し、特に
この化合物のうちTi−O−C結合を持つ化合物
としてはアルコキシド、アシレート、キレートの
三つの系の化合物が一般的に知られている。 これらのチタン化合物は夫々の性質に応じた用
法が考えられ、特にポリマー中のOH基、COOH
基或は
【式】基等の架橋変性剤や各種材 質の表面処理剤、密着性改良剤等として優れた性
質を有し、その性質に応じた用途に良好に用いら
れている。 しかし一般にチタン化合物は加水分解を受け易
いので水系での使用や、水系組成物への適用はし
がたいものであつたため、水系組成物に適用しう
るチタン化合物の開発が要請されていた。 これに応えるものとして従来はトリエタノール
アミンチタネート、チタンアセチルアセトネー
ト、乳酸チタン、修酸チタン等の化合物が提供さ
れてきた。これらの化合物はたしかに水に対する
溶解性は有しているが、水溶液にしたときの安全
性が悪いとか、溶解時にアルコールの共存を要す
るとかの制約があり、又溶解性は良いがチタン有
機化合物の期待特性である架橋性の改良、密着性
の改良等の性質が劣るなどの欠点があり、満足で
きなかつた。 もう少し詳しく説明すれば、チタン化合物で特
に水に対する溶解性の優れている化合物として知
られている乳酸チタンキレートは特公昭50−5177
号公報に記載されているようにチタンアルコキシ
ドを水系で乳酸と反応させて合成する方法が提案
され、又修酸チタンは水酸化チタンと修酸の反応
で合成する方法(工業化学雑誌、1970、73、
1243)等が知られている。これらの化合物は水溶
性は良好であるが、水系での反応性が充分でなく
反応試剤としては満足できなかつた。これは例え
ば周知の修酸チタンは水系では〔TiO
(C2O422-のオキサラトチタンイオンとして安定
化しているためという説明もされている。 かくて本発明はこれらの欠点を改良して、水に
対する溶解性が良く反応性の高い水溶性チタン
()有機化合物を効率よく水系から製造する方
法を提供することを目的とするものであつて、本
発明者らの実験、研究によれば、チタン()水
酸化物に、水系で修酸と多座配位子化合物を順次
又は同時に反応させ、終了後、使用した修酸を系
外に除去することからなり、前記多座配位子化合
物はβ−ジケトン、βケト酸エステル、水溶性グ
リコール、水溶性ヒドロキシカルボン酸、からな
る群から選ばれることを特徴とする水溶性チタン
化合物の製法によつて、上記目的が達成されるこ
とが見出されたのである。 本発明について更に詳細に説明すれば、本発明
では出発化合物としてチタン()水酸化物を用
いる。このチタン水酸化物は、チタンの塩化物が
硫酸塩等のチタン無機化合物、或はチタンアルコ
キシド、チタンアシレート、チタンキレート等の
チタン有機化合物を弱酸性又は弱アルカリ性で加
水分解して得られたものがよい。この際のPHが3
以下では水酸化物の収量が少いのでPHは3以上が
好ましいが、特に限定されるものではない。 かかるチタン()水酸化物に水の存在下にま
ず修酸を一定時間反応させてチタン修酸化物とす
る。その際通常前記チタン水酸化物1モルに対し
て0.1〜4モル部好ましくは0.1〜2モル部の修酸
を反応させる。0.1モル部以下の修酸では均一溶
解が難しく、又生成物の安定性にも問題があり、
一方4モル部以上の修酸を加えると溶解性は容易
になるがそれ以外の特別な利点はない。 ついで、これに多座配位子化合物を反応させ
る。この多座配位子化合物は例えばアセチルアセ
トンで代表されるβ−ジケトン;アセト酢酸メチ
ルエステルで代表されるβ−ケトカルボン酸エス
テル;エチレングリコール、プロピレングリコー
ルで代表される水溶性グリコール;グリコール
酸、乳酸で代表される水溶性ヒドロキシカルボン
酸;からなる群から選ばれる。 この多座配位子化合物はチタン()水酸化物
1モル部に対して通常0.1〜3モル部、好ましく
は0.2〜2モル部用いられる。0.1モル部以下のこ
の化合物では生成物の反応性が小さく問題があ
り、又一方3モル部以上加えてもこれらの多座配
位子化合物の反応の完結性や、生成物の水に対す
る溶解性と安全性に問題が生じてくる。尚反応試
験が同じでも修酸及び多座配位子化合物の添加モ
ル比、反応条件等によつて、分子式、性質の異な
る水溶性チタン化合物がえられる。 チタン水酸化物と修酸及び多座配位子化合物と
の反応は水系で室温又は100℃以下の温度に加温
して行なわれる。反応終了後はこの反応に使用さ
れた修酸を濃縮再結晶、又はカルシウム塩の難溶
性塩の形にして別することにより除去、分離し
た後、液を減圧乾燥して目的とする水溶性チタ
ン化合物を得ることができる。このように修酸を
反応助剤としてチタン水酸化物と多座配位子化合
物を水系で反応させることにより、多座配位子を
有する水溶性チタン化合物が水系から効率よく得
られる。 このように通常はチタン()水酸化物にまず
修酸を反応させてチタン修酸化物を形成し、次い
で多座配位子化合物を加えて反応させるが、この
修酸と多座配位子化合物をチタン()水酸化物
に水系で同時に反応させることによつても同様に
水溶性、反応性にとむチタン化合物を水系から効
率よく得ることができる。又チタン水酸化物と修
酸で予めチタン修酸化物をつくり、これに多座配
位子化合物を反応させても同様に目的の水溶性チ
タン化合物を得ることができるのでありこれらの
場合も当然本発明の範囲内に含まれる。 このようにして、チタン()水酸化物に水系
で修酸と、選ばれた多座配位子化合物とを順次又
は同時に反応させるという新規な本発明方法で合
成された水溶性チタン化合物は、ヘキサン、ベン
ゼン、四塩化炭素等の置換又は非置換炭素水素
類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン
類、メタノール、エタノール等のアルコール類に
は不溶性又は難容性であり、一方水や有機溶剤水
溶液には可溶性であり、水溶液は室温で1年以上
安定であつた。 このような水溶性チタン化合物は水酸基、カル
ボキシル基、エポキシ基等をもつ高分子化合物の
水系組成物の変性剤として有用に用いることがで
きる。 以下に本発明の実施例を示す。 実施例 1 チタン水酸化物51.73g(0.086モル)と修酸
21.76g(0.172モル)と水100gを混合し室温で
1時間反応してチタン修酸化物を形成させた。こ
の溶液に乳酸(75%水溶液)20.7g(0.172モ
ル)を加え更に室温で15分撹拌後60℃で20分反応
させた。これを室温に戻したのち炭酸カルシウム
粉末17.2gを撹拌しながら加えさらに撹拌すると
炭酸ガスを放出しつつ反応し修酸カルシウムの白
色結晶が析出する。反応物を充分に氷冷して修酸
カルシウムを析出させこれを過して分離後液
を減圧乾燥し淡黄色固体20.1g(収率90.0%)を
得た。 生成物の融点は90℃であり水によく溶解した。
元素分析の結果は次の通りでありTi(C3H5O32
(OH)2の乳酸チタンである事が確認された。 分析値 C 27.99 H 4.80 O 49.20 Ti 18.01 Ti(C3H5O32(OH)2としての理論値
C 27.71 H 4.65 O 49.22 Ti 18.41 ポリビニルアルコール(ケン化度98% 4%水
溶液40CPS 20℃)15%水溶液100部に本実施例の
化合物10%水溶液を15部加えて混合したところ良
好なゲルが形成された。同一条件では特公昭50−
5177の方法で合成した化合物はゲルを形成しなか
つた。 実施例 2 100gの水にチタン水酸化物(チタン含有量7.9
%)、57.62g(0.0961モル)と修酸17.3g(0.192
モル)及び乳酸(75%水溶液)11.5g(0.096モ
ル)を混合して加え室温で1時間反応させて透明
な溶液を得た。 これに炭酸カルシウム粉末9.6g(0.0096モ
ル)を撹拌しつつ少しづつ加えたところ炭酸ガス
を発生しながら反応し同時に修酸カルシウムの白
色結晶が析出して来た。反応液を充分に氷冷して
過し修酸カルシウムを別した。液を減圧乾
固して淡黄色固体を得た。 この固体は明確な融点は示さないが水には溶易
に溶解する。 元素分析値はC23.08、H3.41、O55.45、
Ti18.51であり、Ti(C2T2O4)(C3H5O3)(OH)2
である事が認められた。 Ti(C2H2O4)(C3H5O3)(OH)2の理論値は
Ti 18.49、C 23.18、H 3.11、O 55.59、 実施例 3 チタン水酸化物と修酸の反応で予め合成した修
酸チタン水溶液(Ti含有量5.65%)33.1g
(0.039モル)にエチレングリコール2.43g(0.039
モル)を加え室温で10分撹拌したのち60℃で30分
間撹拌加温して反応させた。 この反応液を濃縮して充分に氷冷し析出する修
酸4.9gを別した。微量残る修酸は炭酸カルシ
ウムで処理して除去する。液を減圧乾固し得ら
れた淡黄色固体を5gの固体を減圧乾燥して白色
固体7.96g(収率88%)を得た。 本品は190℃で分解し水に容易に溶解しトルエ
ン、酢酸エチル、メチルエチルケトン等の有機溶
剤にはほとんど溶解しなかつた。生成物は元素分
析の結果Ti(C2HO4)(C2H5O2)(OH)2で示され
る化合物である事が確認された。 分析値 C20.55% H 3.68% O 55.30%
Ti 20.58% Ti(C2HO4)(C2H5O2)(OH)2として、理論値は C 20.70% H 3.47% O 55.19%
Ti 20.64% 生成物は実施例1と同様にポリビニルアルコー
ルに対して適用した時5%水溶液を8部加えたと
ころ良好なゲルが形成された。 実施例 4 実施例3に於いてエチレングリコールの代りに
アセチルアセトン3.9g(0.039モル)を加えて同
様に反応し淡黄色固体9.68g(収率92%)を得
た。 生成物は元素分析の結果Ti(C2HO4
(C5H7O2)(OH)2で示される化合物である事が確
認された。 元素分析値 C 31.50% H 3.81% O
47.55% Ti 17.91% Ti(C2HO4)(C5H7O2)(OH)2として、理論値は C 31.11% H 3.70% O
47.40% Ti 17.78% 生成物は水に容易に解けメタノール、エタノー
ルには僅かに溶解した。実施例1と同様にしてプ
ポリビニルアルコールに対して適用した10%溶液
10部を加えたところ良好なゲルが形成された。 実施例 5 実施例3に於いてエチレングリコールの代りに
アセト酢酸エチルエステル5.07g(0.039モル)
を加えて同様に反応し淡黄白色固体10.1g(収率
87%)を得た。生成物は元素分析の結果Ti
(C2HO4)(C6H9O3)(OH)2で示される化合物で
ある事が確認された。 元素分析値 C 31.86% H 4.18% O
47.79% Ti 15.81% Ti(C2HO4)(C6H9O3)(OH)2の理論値 C 32.00% H 4.00% O
48.00% Ti 15.96% 生成物は水に容易に溶解し、メタノール、エタ
ノールは僅かに溶解した。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1 チタン()水酸化物に、水系で、修酸と多
    座配位子化合物を順次又は同時に反応させ反応終
    了後、使用した修酸を系外に除去することからな
    り、前記多座配位子化合物はβ−ジケトン、β−
    ケト酸エステル、水溶性グリコール、水溶性ヒド
    ロキシカルボン酸からなる群から選ばれることを
    特徴とする、水溶性チタン化合物の製法。
JP10164679A 1979-08-09 1979-08-09 Preparation of water-soluble titanium compound Granted JPS5626896A (en)

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