KR100508071B1 - 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 및 그 비누화물의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 아세트산비닐을 회수하는 공정을 개선함으로써, 성형시의 외관 불량(특히 착색)을 억제할 수 있는 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 및 그 비누화물의 제조 방법을 제공한다. 아세트산비닐을 회수할 때 주입하는 알콜계 용매를 탈산소 처리하여 산소 농도를 60ppm 이하로 하면, 산소의 영향에 의한 상기 비누화물의 성형체의 착색을 억제할 수 있다.

Description

에틸렌-아세트산비닐 공중합체 및 그 비누화물의 제조 방법{Method of preparing ethylene-vinyl acetate copolymer and Saponified ethylene-vinyl acetate copolymer}

본 발명은 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 및 그 비누화물의 제조 방법에 관한 것이다.

에틸렌-아세트산비닐 공중합체 비누화물(이하, 「EVOH」라 한다)은 용융 성형성, 가스배리어성, 내수성, 내유성, 비대전성 및 기계적 강도가 뛰어나, 필름, 시트, 용기 등의 각종 포장 재료로서 사용되고 있다. 이들 포장 재료에 있어서, 성형시에 발생하는 외관 불량, 예를 들면 착색이나 은점(fish eye), 면 거침 등은 극복해야 할 중요한 과제의 하나이다.

한편, 제조 비용 저감을 위해서는, EVOH의 제조 공정에서도 미반응 원료 및 사용 후의 용매를 회수하여 재사용하는 것이 바람직하다. 특히, EVOH의 상업 규모에서의 제조에서는, 에틸렌과 아세트산비닐을 공중합시킨 후의 용액으로부터 미반응 아세트산비닐을 회수하는 것이 중요하다(예를 들면, 특공소 45-3388호 공보 참조).

종래, 아세트산비닐의 회수 공정에 있어서, 성형시의 외관 불량을 억제하기 위한 개선은 지금까지 제안되어 있지 않다. 그래서, 본 발명은 아세트산비닐을 회수하는 공정에서의 개선에 의해 성형시의 외관 불량을 억제하는 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 및 그 비누화물의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자는 아세트산비닐을 회수할 때 사용되는 알콜계 용매에 함유되는 산소가 상기 외관 불량을 유발하고 있는 것을 밝혀내어, 본 발명을 완성시켰다.

본 발명의 에틸렌-아세트산비닐 공중합체의 제조 방법은 에틸렌 및 아세트산비닐을 알콜계 용매중에서 공중합시키는 공정과, 공중합 후의 용액으로부터 미반응의 아세트산비닐을 회수하는 공정을 포함하고,

상기 미반응 아세트산비닐을 회수하기 위해, 탑형 회수기의 탑 상부로부터 상기 공중합 후의 용액을 도입하고, 상기 탑형 회수기의 탑 하부로부터 알콜계 용매의 증기를 도입하고, 상기 탑 하부로부터 에틸렌-아세트산비닐 공중합체의 용액을 도출하고, 상기 탑 상부로부터 미반응 아세트산 비닐을 상기 알콜계 용매의 증기와 함께 도출하고,

또한, 상기 탑 하부에 도입하는 알콜계 용매중의 산소 농도를 60ppm(중량 기준 ; 이하 동일) 이하, 보다 바람직하게는 30ppm 이하로 하는 것을 특징으로 한다.

본 발명은 EVOH의 제조 방법도 제공한다. 이 제조 방법은 상기에 기재한 방법에 의해 얻은 에틸렌-아세트산비닐 공중합체를 비누화하는 것을 특징으로 한다.

이하, 본 발명의 바람직한 형태에 대해 설명한다.

본 발명에서는 산소농도를 60ppm 이하, 바람직하게는 30ppm 이하, 보다 바람직하게는 10ppm 이하로 한 알콜계 용매가 아세트산비닐의 회수에 사용된다. 이러한 낮은 산소 농도는 알콜계 용매를 탈산소 처리함으로써 실현할 수 있다. 또한, 본 명세서에서는 액체중에 용존하고 있는 산소 농도를 저감하는 처리를 탈산소 처리라 한다.

알콜계 용매의 탈산소 처리로는 특별히 제한되지 않으나, 불활성 가스에 의한 알콜계 용매의 버블링, 산소 흡수제의 첨가 등이 유효하다. 특히, 질소 가스에 의한 버블링은 간편하고 비용적으로도 유리하므로, 알콜계 용매의 탈산소 처리에 적합하다.

알콜계 용매중의 산소 농도를 저감시키면, EVOH의 성형품의 외관 특성, 특히 착색을 억제할 수 있다. 이러한 미량 산소가 착색에 미치는 영향은 EVOH 특유의 현상이다. 산소는 EVOH의 탈수를 촉진하여 착색을 일으키는 것으로 생각된다.

본 발명의 제조 방법의 일례에 대해 각 공정을 차례로 설명한다.

에틸렌과 아세트산비닐의 공중합에는 용액 중합, 현탁 중합, 유화 중합, 벌크 중합중 어느 것을 사용해도 되나, 용액 중합이 바람직하다. 또, 연속식, 회분식중 어느 방법을 채용해도 된다.

알콜계 용매로는 메탄올, 에탄올, n-부탄올, t-부탄올 등 탄소수가 1 ∼ 4인 알콜, 특히 메탄올이 적합하다. 2 이상의 종류의 알콜을 혼합한 용매를 사용해도 된다. 또한, 알콜계 용매는 알콜을 주성분으로 하고 있는 한, 다른 미량 성분을 함유하고 있어도 상관없다.

공중합에 사용하는 알콜계 용매도 미리 탈산소 처리한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이 알콜계 용매에서의 산소 농도는 15ppm 이하, 특히 5ppm 이하가 적합하다.

촉매로는 라디칼 개시제이면 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 바람직한 촉매로는, 2,2′-아조비스이소부티로니트릴, 2,2′-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2′-아조비스-(4-메틸-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2′-아조비스-(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2′-아조비스-(2-시클로프로필프로피오니트릴) 등의 아조니트릴계 개시제, 및 이소부티릴퍼옥사이드, 쿠밀퍼옥시네오데카노에이트, 디이소프로필퍼옥시카보네이트, 디-n-프로필퍼옥시디카보네이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, 라우로일퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드 등의 유기 과산화물계 개시제를 들 수 있다.

또한, 에틸렌 및 아세트산비닐과 함께, 이들과 공중합할 수 있는 단량체를 공존시켜도 된다. 이러한 단량체로는 ①프로필렌, 이소부틸렌, α-옥텐, α-도데센 등의 α-올레핀, ②아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레인산, 이타콘산 등의 불포화산, 그 염, 그 무수물 또는 모노 또는 디알킬에스테르, ③아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 니트릴류, ④아크릴아미드, 메타크릴아미드 등의 아미드류, ⑤에틸렌술폰산, 알릴술폰산, 메타알릴술폰산 등의 올레핀술폰산 또는 그 염을 들 수 있다. 이 외에도 알킬비닐에테르류, 비닐케톤, N-비닐피롤리돈, 염화비닐, 염화비닐리덴 등을 공존시켜도 된다. 단, 이들 제 3 단량체는 본 발명의 작용 효과를 저해하지 않는 범위에서 첨가하는 것이 바람직하다.

공중합체에서의 에틸렌 함유량은 EVOH의 특성을 고려하면, 20몰% 이상 70몰% 이하가 바람직하다. 에틸렌 함유량이 너무 낮으면 충분한 내수성이 얻어지지 않고, 반대로 너무 높으면 충분한 가스배리어성이 얻어지지 않기 때문이다. 이러한 관점에서, 에틸렌 함유량은 25 ∼ 60몰%가 더욱 바람직하다. 단, 코트 재료 등으로서 사용하는 경우에는, 에틸렌 함유량을 20몰% 미만으로 해도 된다.

중합 온도는 50℃ 이상 80℃ 이하가, 중합조 내 기상부의 압력(에틸렌압)은 20 ∼ 80kg/㎠이 각각 바람직하다. 회분식의 경우, 반응 시간은 3 ∼ 24시간이 적당하다. 연속식의 경우에도 평균 대류 시간을 같은 정도로 하는 것이 바람직하다. 중합률은 공급한 아세트산비닐을 기준으로 하여 30 ∼ 80% 정도가 적당하다.

이어서, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체를 함유하는 용액(공중합체 용액)에 중합 금지제를 첨가하여, 미반응 에틸렌 가스를 증발시켜 제거하고, 또한 미반응 아세트산비닐을 축출하여 회수한다. 아세트산비닐의 회수는, 예를 들면 라시히링(Rachig ring)을 충전한 탑형 회수기를 사용하여 실시할 수 있다.

이하, 아세트산비닐의 회수의 일형태에 대해 도 1을 참조하여 설명한다.

탑형 회수기(1)에는 그 탑 상부(12)로부터 상기 공중합체 용액이 미반응 아세트산비닐을 함유한 상태로 연속적으로 공급된다. 한편, 탑 하부(13)로부터는 알콜계 용매의 증기가 연속적으로 주입된다. 주입되는 알콜계 용매는 상기에 예시한 알콜, 특히 메탄올이 바람직하다. 이렇게 하여, 탑 꼭대기부(11)로부터 알콜계 용매의 증기와 함께 미반응 아세트산비닐을 취출하여 회수함과 동시에, 탑 저부(14)로부터 미반응 아세트산비닐을 제거한 공중합체 용액을 취출한다.

탑형 회수기 내의 분위기에서의 산소 농도가 높아지면, EVOH의 성형품의 착색을 충분히 배제할 수 없다. 산소는 주로 주입하는 알콜계 용매와 함께 회수기 내부에 침입한다. 따라서, 이 알콜계 용매를 미리 탈산소 처리해 두면 성형품의 착색을 억제할 수 있다.

탑 꼭대기부로부터 취출한 혼합액에는 미반응 아세트산비닐, 주입한 알콜계 용매와 함께, 공중합체 용액에 함유되어 있었던 알콜계 용매도 함유되어 있다. 이 혼합액은 다른 탑형 처리기에 도입하여 물에 의한 추출 증류를 행하여 아세트산비닐을 분리해, 알콜과 물의 혼합액으로서 취출한다. 또한, 이 물/알콜 혼합액에 대해 분리 정제를 행하면, 알콜계 용매를 회수할 수 있다. 회수한 미반응 아세트산비닐과 알콜계 용매는 상기 공중합에 재이용한다. 회수한 알콜계 용매는 상기 아세트산비닐의 회수에도 재이용된다.

미반응 아세트산비닐을 제거한 공중합체 용액에는 알칼리 촉매를 첨가하고, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체의 아세트산 에스테르 성분을 비누화한다. 비누화는 연속식, 회분식중 어느 것으로 행해도 된다. 알칼리 촉매로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 알칼리 금속 알콜레이트 등을 사용할 수 있다. 예를 들면, 회분식에 의해 비누화를 행하는 경우, 공중합체 용액 온도는 30℃ 이상 65℃ 이하가, 반응 시간은 1 ∼ 6시간이 각각 바람직하다. 또한, 공중합체 용액의 농도는 10 ∼ 50%가 적합하며, 촉매 사용량은 아세트산에스테르 성분당 0.02 ∼ 1.0당량이 적합하다. 이렇게 하여 얻은 비누화물(EVOH)에는 알칼리 촉매, 부생염류, 기타 불순물이 함유되어 있으므로, 이들을 필요에 따라 중화, 세정한다.

EVOH의 비누화도는 90몰% 이상이 바람직하며, 95% 이상이 보다 바람직하며, 99%몰 이상이 더욱 바람직하다. 비누화를 충분히 행하지 않으면, 충분한 가스배리어성이 얻어지지 않게 되는 경우가 있다. 단, 예를 들면 층간 접착성 등을 개선하기 위해, 비누화도를 80 ∼ 95몰% 정도로 해도 된다. 이 비누화도의 EVOH는 단독으로 사용해도 되나, 비누화도를 99몰% 이상으로 한 EVOH와 블렌드하여 사용해도 된다.

또한, EVOH의 멜트 인덱스(MI)는 0.1 ∼ 200g/10분이 바람직하다. 여기서는, MI로서 190℃, 2160g 하중하에서의 측정값을 채용한다. 단, 융점이 190℃ 부근 또는 190℃를 초과하는 것은 상기 하중하, 융점 이상의 온도에서의 복수의 측정값을, 절대 온도의 역수를 가로축, MI를 세로축(로그 눈금)으로 하는 편로그 그래프로서 플롯하여, 190℃에 외삽한 값을 사용하도록 한다.

이렇게 하여 얻은 EVOH는 용융 성형에 의해, 필름, 시트, 용기, 파이프, 섬유 등 각종 형상으로 성형된다. 용융 성형으로는 압출 성형, 인플레이션 압출, 블로우 성형, 용융 방사(紡絲), 사출 성형 등을 적용할 수 있다. 용융 온도는 150 ∼ 270℃가 바람직하다. 중합도, 에틸렌 함유량, 비누화도 등이 상이한 2종 이상의 EVOH를 블렌드하여 용융 성형해도 된다. 또, 미리 EVOH에 가소제, 안정제, 계면활성제, 가교제, 금속염, 충전제, 각종 섬유 등의 보강제를 첨가해도 상관없다.

EVOH에는 EVOH 이외의 열가소성 수지를 배합해도 된다. 열가소성 수지로는 폴리올레핀(폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리1-부텐, 폴리4-메틸-1펜텐, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌과 탄소수가 4 이상인 α-올레핀의 공중합체, 폴리올레핀과 무수 말레인산의 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-아크릴산 에스테르 공중합체, 이들을 불포화 카르복실산 또는 그 유도체로 그래프트 변성시킨 변성 폴리올레핀 등), 각종 나일론(나일론6 ,나일론66, 나일론6/66 공중합체 등), 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리우레탄, 폴리아세탈, 변성 폴리비닐알콜 수지 등을 들 수 있다.

또, EVOH와 상기에 예시한 바와 같은 열가소성 수지를, 예를 들면 공압출함으로써, 적층체로서 성형해도 된다. 또한, EVOH는 종이, 플라스틱 필름, 금속박 등 기재 필름과의 적층체로 해도 되고, 공압출하여 코트, 용액 코트 등에 의해 이들 기재 필름의 표면에 코팅해도 상관없다.

(실시예)

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 하기 실시예에 제한되는 것은 아니다. 또한, 본 실시예에 있어서 산소 농도는 가스 크로마토그래프에 의해 측정했다.

(실시예 1)

내용량 100L로 내부에 냉각 코일을 구비한 교반기 부착 중합조를 사용하여, 이하의 조건으로 에틸렌-아세트산비닐 공중합체의 연속 공중합을 행했다.

·아세트산비닐 공급량 ; 5.0kg/시

·개시제 ; 2,2′-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)

·개시제 공급량 ; 0.3L/시(2.8g/L의 메탄올 용액으로서)

·중합 온도 ; 60℃

·중합조 내 에틸렌 압력 ; 45kg/㎠

·평균 대류 시간 ; 7시간

·용매 ; 메탄올

또한, 용매로서 사용한 메탄올은 미리 질소 버블링에 의한 탈산소 처리를 실시하여, 그 산소 농도를 1ppm 이하까지 저하시켰다.

중합조 저부로부터 연속적으로 빼 낸 중합 반응액(공중합체 용액)을 샘플링하여 조성을 분석했다. 결과를 이하에 나타낸다.

·에틸렌-아세트산비닐 공중합체(에틸렌 함유량 34몰%) ; 46중량%

·아세트산비닐 ; 32중량%

·에틸렌 ; 8.7중량%

·메탄올 ; 10중량%

·기타 ; 3.3중량%

또한, 아세트산비닐 중합률은 55%였다.

중합조 저부로부터 연속적으로 빼 낸 중합 반응액(공중합체 용액)에 중합 금지제로서 β-미르센(myrcene)을 첨가한 후, 에틸렌을 플래시 증발시켜 제거했다. 에틸렌을 제거한 공중합체 용액에서의 에틸렌-아테트산비닐 공중합체의 농도는 28중량%였다.

이 공중합체 용액을 탑직경 0.85m, 단수 20단의 탑형 회수기(포종탑)의 탑 상부로부터 1.2t/시의 속도로 공급했다. 한편, 포종탑의 탑 하부로부터는 메탄올 증기를 60L/시의 속도로 불어넣어, 탑 꼭대기부로부터 미반응 아세트산비닐을 메탄올의 일부와 함께 취출했다. 이렇게 하여, 탑 하부로부터 에틸렌-아세트산비닐 공중합체의 메탄올 용액을 0.75t/시의 속도로 얻었다. 이 메탄올 용액에서의 공중합체의 농도는 45중량%였다.

주입한 메탄올에는 미리 질소 버블링에 의한 탈산소 처리를 실시하여, 산소 농도를 10ppm까지 저하시켰다.

또한, 아세트산비닐을 분리한 메탄올 용액에 함유되어 있는 에틸렌-아세트산비닐 공중합체를 이하의 공정에 의해 비누화하고, 또한 용융 성형했다.

먼저, 상기 메탄올 용액 100중량부에 가성 소다 1중량부를 첨가하고, 110℃, 3.5kg/㎠이 되도록 메탄올 증기를 불어넣으면서 공중합체를 비누화했다. 부생하는 아세트산메틸은 메탄올의 일부와 함께 유출시켜 계외로 제거했다. 이렇게 하여 얻은 비누화물(EVOH) 용액에 또한 물-메탄올 증기를 불어넣어 용매를 유출시켜, 폴리머 농도 35중량%의 EVOH 용액(메탄올/물 = 65/35, 중량비)을 얻었다.

다음으로, 이 EVOH 용액을 2mm직경의 구멍을 갖는 다이로부터 5℃의 응고액(메탄올/물 = 10/90 : 중량비)중에 배출하여 스트랜드상으로 응고시켜, 커터로 절단하여 길이 2.5 ∼ 3.5mm의 펠릿을 얻었다. 이 펠릿을 펠릿 1중량부에 대해 15중량부의 물을 사용하여 세정하여 탈액했다. 또한, 세정한 펠릿을 아세트산 및 인산이수소나트륨의 수용액으로 처리하고 탈액하여 건조시켰다. 이렇게 하여 비누화도 99.5몰%, MI 2.1g/10분(하중 2160g, 온도 190℃)의 EVOH 펠릿을 얻었다. 이 펠릿의 옐로 인덱스(Yellow Index)를 JIS K 7103에 따라 측정한 바, 9를 나타내고 색상은 양호하며 백색이었다.

(실시예 2)

탑 하부로부터 공급하는 메탄올의 산소 농도를 20ppm으로 한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 중합, 비누화, 펠릿화를 실시하여, EVOH 펠릿을 얻었다. 이 펠릿의 옐로 인덱스를 JIS K 7103에 따라 측정한 바, 13을 나타내고 색상은 양호하며 백색이었다.

(비교예 1)

탑 하부로부터 공급하는 메탄올로서 탈산소 처리하지 않은 메탄올(산소 농도는 80ppm이었다)을 사용한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 중합, 비누화, 펠릿화를 실시하여, EVOH 펠릿을 얻었다. 이 펠릿의 옐로 인덱스를 JIS K 7103에 따라 측정한 바, 20을 나타내고 색상은 황색기를 띠고 있었다.

이상 상세하게 설명한 바와 같이, 본 발명에 의하면 미반응 아세트산비닐을 회수하는 공정을 개선함으로써, 최종 제품인 성형체의 외관 불량을 억제할 수 있다.

도 1은 본 발명의 방법에 사용하는 아세트산비닐의 탑형 회수기의 예를 나타낸 단면도이다.

〈도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명〉

1 … 탑형 회수기 11 … 탑 꼭대기부

12 … 탑 상부 13 … 탑 하부

14 … 탑 저부

Claims (7)

1. 에틸렌 및 아세트산비닐을 알콜계 용매중에서 공중합시키는 공정과, 공중합 후의 용액으로부터 미반응 아세트산비닐을 회수하는 공정을 포함하는 에틸렌-아세트산비닐 공중합체의 제조 방법으로서,

   상기 미반응 아세트산비닐을 회수하기 위해, 탑형 회수기의 탑 상부로부터 상기 공중합 후의 용액을 도입하고, 상기 탑형 회수기의 탑 하부로부터 알콜계 용매의 증기를 도입하고, 상기 탑 하부로부터 에틸렌-아세트산비닐 공중합체의 용액을 도출하고, 상기 탑 상부로부터 미반응 아세트산비닐을 상기 알콜계 용매의 증기와 함께 도출하고,

   또한, 상기 탑 하부에 도입하는 알콜계 용매중의 산소 농도를 60ppm 이하로 하는 것을 특징으로 하는 에틸렌-아세트산비닐 공중합체의 제조 방법.
2. 제 1 항에 있어서, 탑 하부에 도입하는 알콜계 용매중의 산소 농도를 30ppm 이하로 하는 것을 특징으로 하는 에틸렌-아세트산비닐 공중합체의 제조 방법.
3. 제 1 항에 있어서, 공중합에 사용하는 알콜계 용매중의 산소 농도를 15ppm 이하로 하는 것을 특징으로 하는 에틸렌-아세트산비닐 공중합체의 제조 방법.
4. 에틸렌 및 아세트산비닐을 알콜계 용매중에서 공중합시켜 에틸렌-아세트산비닐 공중합체를 얻는 공정과, 공중합 후의 용액으로부터 미반응 아세트산비닐을 회수하는 공정과, 상기 에틸렌-아세트산비닐 공중합체를 비누화하는 공정을 포함하는 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 비누화물의 제조 방법으로서,

   상기 미반응 아세트산비닐을 회수하기 위해, 탑형 회수기의 탑 상부로부터 상기 공중합 후의 용액을 도입하고, 상기 탑형 회수기의 탑 하부로부터 알콜계 용매의 증기를 도입하고, 상기 탑 하부로부터 에틸렌-아세트산비닐 공중합체의 용액을 도출하고, 상기 탑 상부로부터 미반응 아세트산 비닐을 상기 알콜계 용매의 증기와 함께 도출하고,

   또한, 상기 탑 하부에 도입하는 알콜계 용매중의 산소 농도를 60ppm 이하로 하는 것을 특징으로 하는 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 비누화물의 제조 방법.
5. 제 4 항에 있어서, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 비누화물의 비누화도를 90몰% 이상으로 하는 것을 특징으로 하는 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 비누화물의 제조 방법.
6. 제 4 항에 있어서, 탑 하부에 도입하는 알콜계 용매중의 산소 농도를 30ppm 이하로 하는 것을 특징으로 하는 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 비누화물의 제조 방법.
7. 제 4 항에 있어서, 공중합에 사용하는 알콜계 용매중의 산소 농도를 15ppm 이하로 하는 것을 특징으로 하는 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 비누화물의 제조 방법.