TW521077B - Process for producing ethylene-vinyl acetate copolymer and the saponified species thereof - Google Patents

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521077 五、發明說明（1 ) 【發明之詳細說明】： 發明所屬之技術領域 本發明係關於乙烯-醋酸乙烯酯共聚物及其皂化物之製 造方法。 背景技術 乙烯-醋酸乙烯酯共聚物皂化物（以下，稱爲「EVOH」） 係熔融成形性、阻氣性、耐水性、耐油性、非帶電性及機 械強度優異，而被使用作爲薄膜、板材、容器等之各種包 裝材料。就該等包裝材料而言，成形時所產生之外觀不 良，例如著色或魚眼、粗糙等爲應克服之重要課題之一。 另一方面，爲了製造成本的降低，於任何EVOH之製造 步驟中，希望能回收再利用未反應之原料及使用後的溶 劑。特別地，在以EVOH之商業規模之製造中，從共聚合 乙烯及醋酸乙烯酯後之溶液回收未反應之醋酸乙烯酯則變 得重要（例如，參考特公昭45-3388號公報）。 發明之揭示 以往，於醋酸乙烯酯之回收步驟中，用於抑制成形時之 外觀不良的改善，迄今尙無提案。因此，本發明之目的爲 提供以回收醋酸乙烯酯步驟中之改善，來抑制成形時之外 觀不良的乙烯-醋酸乙烯酯及其皂化物的製造方法。 本發明者查明是包含於回收醋酸乙烯酯時所用之醇系溶 劑的氧會引發上述外觀不良，而完成本發明。 本發明之乙烯-醋酸乙烯酯共聚物之製造方法，包含於 521077 五、發明說明（2 ) 醇系溶劑中共聚合乙烯及醋酸乙烯酯之步驟、以及從共聚 合後之溶液中回收未反應的醋酸乙烯酯之步驟。 爲了回收前述未反應之醋酸乙烯酯，從塔型回收器之塔 上部導入前述共聚合後之溶液，從前述塔型回收器之塔下 部導入醇系溶劑蒸氣，從前述塔下部導出乙烯-醋酸乙烯酯 共聚物溶液，同時從前述塔上部導出未反應的醋酸乙烯酯 及前述醇系溶劑蒸氣。 同時，其特徵爲導入於前述塔下部之醇系溶劑中的氧濃 度爲60ppm(重量基準；以下相同）以下，而以30ppm以下 爲更佳。 本發明亦提供EVOH之製造方法。該製造方法之特徵爲 皂化以記載於上述之方法所的之乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。 圖式簡單說明 第1圖係表示用於本發明之醋酸乙烯酯之塔型回收器之 示意剖面圖。 發明之實施形態 以下，針對本發明之較佳實例來說明。 於本發明中，使用氧濃度在60ppm以下、以30ppm以下 爲佳、而以lOppm以下爲更佳之醇系溶劑於醋酸乙烯酯之 回收。如此低之氧濃度可由脫氧處理醇系溶劑來實現。還 有，於本說明書中，將降低溶於液體中之氧濃度的處理稱 爲脫氧處理。 醇系溶劑之脫氧處理方面，雖無特別之限制，但以非活 521077 五、發明說明（3 ) 性氣體之醇系溶液的發泡、氧吸收劑之添加爲有效。特別 地’以氮氣來發泡，由於簡便且亦有利於成本，係適於醇 系溶劑之脫氧處理。 如果降低醇系溶劑中之氧濃度，可抑制EVOH成形品之 外觀特性，特別是著色。對該等微量的氧所造成之著色的 影響係在EVOH中之特有現象。氧係被認爲會促進EVOH 之脫水並引起著色。 針對本發明製造方法之一範例依序說明個步驟。 於乙烯及醋酸乙烯酯之共聚合中，雖可採用溶液聚合、 懸浮聚合、乳化聚合、整體聚合之任一種，但是以溶液聚 合爲適。又，亦可採用連續式、分批式之任一種方法。 醇系溶劑方面，以甲醇、乙醇、正丁醇、第三丁醇等碳 數爲1〜4之醇類，特別以甲醇爲適。亦可使用混合2種以 上醇類之溶劑。還有，醇系溶劑係限定醇類爲主成分，亦 無妨包含其他微量成分。 用於共聚合之醇系溶劑亦以使用預先脫氧處理者爲佳。 在該醇系溶劑中之氧濃度係以15ppm以下、特別以5ppm 以下爲適。 觸媒方面，可無特別限制地使用自由基起始劑。較佳之 觸媒方面，舉例有2,2’-偶氮二異丁膪、2,2’-偶氮二-(2,4-二甲基戊腈）、2,2’-偶氮二-(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈）、 2，2，-偶氮二- (2 -環丙基丙膪）等之偶氮腈系起始劑；及異丁 醯基過氧化物、對異丙苄基過氧化新癸酸酯 '二異丙基過

521077 五、發明說明（4 ) 氧化碳酸酯、二正丙基過氧化二碳酸酯、第三丁基過氧化 新癸酸酯、月桂醯基過氧化物、苄醯基過氧化物、第三丁 醯基氫過氧化物等之有機過氧化物系起始劑。 再者，乙烯及醋酸乙烯酯亦可同時與和其共聚合之單體 共存。該等單體方面，舉出有N丙烯、異丁烯、辛燒、 α-十二烯等之α-烯烴；3丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、 馬來酸、衣康酸等之不飽和酸、該鹽類、該酸酐、或者單 或二烷基酯；9Ϊ丙烯腈、甲基丙烯腈等之腈類；ρ丙烯醯 胺、甲基丙烯醯胺等之醯胺類；®乙烯磺酸、丙烯磺酸、 甲基丙烯磺酸等之烯烴磺酸或該鹽類。另外，亦可共存院 基乙燦酯類、乙締基酮、Ν -乙稀基吡酮、氯乙儲、氯乙二 烯等。但是，該等第3單體係以不會妨害本發明之作用效 果之範圍來添加爲佳。 共聚物中乙烯含有率係考慮EVOH之特性，而以20莫 耳/以上70旲耳％以下爲佳。乙燦含有率過低則得不到充 分之耐水性，相反地過高則得不到充分的阻氣性。由相關 之觀點，乙烯含有率係以25〜60莫耳％爲更佳。可是，在 使用作爲被覆材料等之情況下，乙烯含有率以未滿20莫耳 %爲佳。 個別地，聚合溫度以50°C以上80°C以下、聚合槽內氣 相部分之壓力（乙烯壓）以20〜80 kg/cm2爲適。分批式之情 況下，反應時間以3〜24小時爲適。連續式的情況下，平均 滞留時間亦以相同範圍爲佳。聚合率係以所供給之醋酸乙 521077 五、發明說明（5) 烯酯爲基準之30〜80%範圍爲適。 其次，添加聚合終止劑於包含乙烯·醋酸乙烯酯聚合物 之液體（共聚物溶液）中，並蒸發除去未反應之乙烯氣體， 進一步趕出並回收未反應之醋酸乙烯酯。例如，可使用塡 充拉西環之塔型回收器來實施。 以下，參照第1圖來說明醋酸乙烯酯回收之一範例。 於塔型回收器1中，從該塔上部12，以包含未反應 之醋酸乙烯酯的狀態來連續地供給上述共聚物溶液。另 外，從塔下部13連續地吹入醇系溶劑蒸氣。吹入之醇系溶 劑係舉例於上述之醇類，而特別以甲醇爲適。這樣一來， 從塔11同時取出並回收醇系溶劑蒸氣與未反應醋酸乙烯 酯，同時從塔底部取出除去未反應的醋酸乙烯酯之共聚物 溶液。 塔型回收器內之氛圍氣體中之氧濃度變高，則不能充分 地排除EVOH成形品之著色。主要是氧同時侵入所吹入之 醇系溶劑與回收器內部。但是，如果預先脫氧處理該醇系 溶劑，則可抑制成形品之著色。 於從塔頂部取出之混合液中，亦同時包含未反應的醋酸 乙烯酯、已吹入之醇系溶劑、與包含於共聚物溶液之醇系 溶劑。該混合液係導入於其他塔型處理器中，以水進行抽 出蒸餾並分離醋酸乙烯酯，形成醇類與水之混合以並取 出。再者，針對該水/醇類混合液進行分離精製，則可回收 醇系溶劑。所回收之未反應醋酸乙烯酯及醇系溶劑，係再 521077 五、發明說明（6) 利用於上述共聚合。所回收之醇系溶劑亦再利用於上述醋 酸乙烯酯之回收。 於除去未反應醋酸乙烯酯之共聚物溶液中添加鹼觸媒， 來皂化乙烯-醋酸乙烯酯共聚物之醋酸酯成分。皂化亦可以 連續式、分批式之任一種來進行。鹼觸媒方面，可使用氫 氧化鈉、氫氧化鉀、鹼金屬醇鹽等。例如，以分批式進行 皂化的情況下，個別地，共聚物溶液溫度以30 °C以上65 °C 以下、反應時間以1〜6小時爲適。還有，共聚物溶液之濃 度以10〜50%爲適，觸媒使用量以每醋酸酯成分有0.02〜1.0 當量爲適。於如此所得之皂化物（EVOH)中，由於包含鹼觸 媒、副產物鹽類、其他不純物，必要時將其中和、洗淨。 EVOH之皂化度係以95莫耳％以上爲佳，99莫耳％以 上爲更佳。未充分地進行皂化則得不到充分之阻氣性。但 是，例如爲了改善層間接著性等，皂化度亦可爲80〜95莫 耳％範圍。該皂化度之EVOH可單獨地來使用，亦可與皂 化度爲99莫耳％以上之EVOH混合來使用。 還有，EVOH之熔體指數（MI)係以0.1〜200克/10分鐘爲 佳。此處係採用於190°C、2160克荷重下之測定値作爲 MI。但是，熔點在190°C附近或超過190°C者，於上述荷重 下，使用在熔點以上溫度中之多數個測定値作圖成爲以絕 對溫度之倒數爲橫軸、MI爲縱軸（對數刻度）之半對數曲線 圖，並外插於190°C之値。 如此所得之EVOH係以熔融成形，成形成爲薄膜、板

521077 五、發明說明（7) 材、容器、管材、纖維等各種形狀。熔融成形方面，可適 用押出成形、吹脹成形、吹塑成形、熔融紡絲、射出成形 等。熔融溫度以150〜270°C爲適。亦可混合聚合度、乙烯 含有率、皂化度等不同之2種以上的EVOH來熔融成形。 又，預先於EVOH中，亦無妨添加可塑劑、安定劑、界面 活性劑、交聯劑、金屬鹽類、塡充劑、各種纖維等之補強 劑。 於EVOH中，亦可配合EVOH以外之熱可塑性樹脂。熱 可塑性樹脂方面，舉出有聚烯烴（聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁 烯、聚4-甲基-1-戊烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯與碳數爲4 以上之α-烯烴之共聚物、聚烯烴與馬來酸酐之共聚物、乙 烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、以不飽和 碳酸或其衍生物來接枝變性該等之變性聚烯烴等）、各種耐 綸（耐綸6、耐綸66、耐綸6/66共聚物等）、聚氯乙烯、聚 氯乙二烯、聚酯、聚苯乙烯、聚丙烯膪、聚氨酯、聚甲 醛、變性聚乙烯醇樹脂等。 又，將EVOH與如上述所舉例之熱可塑性樹脂，例如以 共押出亦可成形爲層合體。再者，EVOH亦可成爲與紙、 塑膠薄膜、金屬鉑等之基材薄膜的層合體，亦無妨以共押 出被覆、溶亦被覆等，被覆於該等基材薄膜之表面。 實例 以下，雖然以實例來更詳細地說明本發明，但是本發明 係不受下述實例限制者。還有，於本實例中，氧濃度係以 冬 ------- ------ 521077 五、發明說明（8 ) 氣相層析儀來測定。 (實例1) 使用內容量1 00升之內部中附設冷卻管之攪拌器的聚合 槽，由以下之條件來進行乙烯-醋酸乙烯酯共聚物之連續共 聚合。 •醋酸乙烯酯供給量：5.0kg/小時 •起始劑：2,2’-偶氮二-(2,4-二甲基戊膪） •起始劑供給量：〇·3升/小時（成爲2.8克/升之甲醇溶液）

•聚合溫度：60°C •聚合槽內之乙烯壓力：45kg/m2 •平均滯留時間：7小時 •溶劑：甲醇 還有，用來作爲溶劑之甲醇，預先以氮氣發泡來施予脫 氧處理，降低該氧濃度至lppm以下。 取樣從聚合槽底部所連續地抽出之聚合反應液（共聚物 溶液）並分析組成。結果示於以下。 •乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（34莫耳％乙烯含有量）：46重量 % •醋酸乙烯酯·· 32重量％ •乙烯：8.7重量％ •甲醇：1 〇重量％ •其他·· 3.3重量％ 還有，醋酸乙烯酯聚合率爲55% 。 -10- 521077 五、發明說明（9) 加入/3 -香葉烯於從聚合槽底部所連續地抽出之聚合反 應液（共聚物溶液）作爲聚合終止劑後，快速蒸發並除去乙 烯。於已除去乙烯之共聚物溶液中之乙烯-醋酸乙烯酯共聚 物的濃度爲28重量％ 。 從0.85公尺塔徑、20層之層數的塔型回收器（泡罩塔）之 塔上部，以1.2t/小時之速度供給該共聚物溶液。另外，從 泡罩塔之塔下部，以600升/小時之速度吹入甲醇溶劑，並 從塔頂部同時取出未反應的醋酸乙烯酯與部分甲醇。如此 •-來，從塔下部以0.75t/小時之速度得到乙烯-醋酸乙烯酯 共聚物之甲醇溶液。於該甲醇溶液中之共聚物濃度爲45重 量％ 。 於已吹入之甲醇中，預先以氮氣發泡來施予脫氧處理， 降低氧濃度至lOppm。 再者，由以下之步驟，皂化、進一步熔融成形包含於已 分離醋酸乙烯酯之甲醇溶液之乙烯-醋酸乙烯酯。 首先，添加1重量份苛性鈉於1 00重量份之上述甲醇溶 液中，吹入形成如110°C、3.5kg/cm2之甲醇蒸氣，同時皂 化共聚物。副生成之醋酸甲酯係與部分甲醇同時餾出並除 去至系統外。如此所得之皂化物（EVOH)溶液中，進一步以 吹入水-甲醇蒸氣來餾出溶劑，並得到3 5重量％之聚合物 濃度的EV〇H溶液（甲醇/水=65/35，重量比）。 其次，從具有2mm直徑之孔隙的模頭，於5 °C之濃固液 (甲醇/水=10/90 :重量比）中吐出該EVOH溶液，並凝固成 -11- 521077 五、發明說明（1 o) 繩狀，以切粒機切斷並得到2.5〜3.5mm長度之粒子。使用 相對於1重量份粒子之15量份的水來洗淨該粒子，並脫去 液體。再者，以醋酸及磷酸二氫鈉之水溶液來處理、脫 液、乾燥已洗淨之粒子。如此一來，得到99.5莫耳％皂化 度、2.1g/分鐘之MI(2160g荷重、190°C溫度）之EVOH粒 子。依照JIS K 7103來測定該粒子之Yellow Index時，顯 示9，色相爲良好及白色。 (實例2) 除了由塔下部供給之甲醇的氧濃度爲20ppm外，與實例 1相同地實施聚合、皂化、粒子化，並得到EVOH粒子。 依照JIS K 7103來測定該粒子之黃色指數時，顯示13，色 相爲良好且呈白色。 (比較例1) 除了使用未脫氧處理之甲醇（氧濃度爲80ppm)作爲由塔 下部供給之甲醇外，與實例1相同地實施聚合、皂化、粒 子化，並得到EVOH粒子。依照nS K 7103來測定該粒子 之黃色指數時，顯示20,色相爲帶有黃色感覺。 如以上詳細之說明，根據本發明，以改善回收未反應之 醋酸乙烯酯之步驟，可抑制作爲最終製品之成形體的外觀 不良。 (於US用中係逼近圖插入，記載略） *TW用[符號說明] 1 塔型回收器 -1 2-

521077 五、 11 12 13 14 發明說明（1 1 ) 塔頂部 塔上部 塔下部 塔底部 -13-

Claims (1)

1. 521077

   六、申請專利範圍 第901 15735號「製造乙烯-醋酸乙烯酯共聚物及其皂化物之 方法」」專利案 ------------ (91年11月12日修正） 六申請專利範圍： 1 . 一種製造乙烯-醋酸乙烯酯共聚物之方法，包括於 G - C4醇系溶劑中將乙烯及醋酸乙烯酯共聚合之步 驟，及從共聚合後之溶液中回收未反應的醋酸乙烯酯 之步驟， 其中爲了回收該未反應的醋酸乙烯酯，從塔型回收 器之塔上部導入該共聚合後之溶液，從該塔型回收器 之塔下部導入醇系溶劑蒸氣，從該塔下部導出乙烯_ 醋酸乙烯酯共聚物之溶液，從該塔上部同時導出未反 應醋酸乙烯酯與該醇系溶劑蒸氣， 而且，導入於該塔下部之醇系溶劑中的氧濃度爲 60ppm以下。 2. 如申請專利範圍第1項之製造乙烯-醋酸乙烯酯共聚物 之方法，其中導入於塔下部之醇系溶劑中的氧濃度爲 30ppm以下。 3. 如申請專利範圍第1項之製造乙烯-醋酸乙烯酯共聚物 之方法，其中用於共聚合之醇系溶劑中的氧濃度爲 15ppm以下。 4. 一種製造乙烯-醋酸乙烯酯共聚物皂化物之方法，包 括於G - C4醇系溶劑中將乙烯及醋酸乙烯酯共聚合以 521077 六、申請專利範圍 得到乙烯-醋酸乙嫌酯共聚物之步驟，從共聚合後之 溶液中回收未反應的醋酸乙烯酯之步驟，及皂化該乙 烯-醋酸乙烯酯共聚物之步驟； 其中爲了回收該未反應的醋酸乙烯酯，從塔型回收 器之塔上部導入該共聚合後之溶液，從該塔型回收器 之塔下部導入醇系溶劑蒸氣，從該塔下部導出乙烯_ 醋酸乙烯酯共聚物之溶液，從該塔上部同時導出未反 應的醋酸乙烯酯與該醇系溶劑蒸氣， 而且，導入於該塔下部之醇系溶劑中的氧濃度爲 6 0 p p m以下。 5·如申請專利範圍第4項之製造乙烯-醋酸乙烯酯共聚物 皂化物之方法，其中乙烯-醋酸乙烯酯共聚物皂化物 之皂化度爲90莫耳％以上。 6·如申請專利範圍第4項之製造乙烯-醋酸乙烯酯共聚 物皂化物之方法，其中導入於塔下部之醇系溶劑中的 氧濃度爲30ppm以下。 7 ·如申請專利範圍第4項之製造乙烯-醋酸乙烯酯共聚 物皂化物之方法，其中用於共聚合之醇系溶劑中的氧 濃度爲15ppm以下。