JP2010131950A - ポリアミド系多層フィルム - Google Patents
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Abstract
【課題】屈曲による耐ピンホール性とガスバリア性に優れ、かつ美麗な外観を有するポリアミド系多層フィルムを提供することを目的とする。
【解決手段】ポリアミド層（Ａ層）、酸素バリア層（Ｂ層）及びポリアミド層（Ｃ層）が、この順で積層されたポリアミド系多層フィルムであって、
（Ａ）層が、脂肪族ポリアミドを含有し、
（Ｂ）層が、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物を５５〜９５重量％、軟質重合体を５〜４５重量％含有し、
（Ｃ）層が、脂肪族ポリアミドを含有する
ことを特徴とする、ポリアミド系多層フィルム。
【選択図】なし
【解決手段】ポリアミド層（Ａ層）、酸素バリア層（Ｂ層）及びポリアミド層（Ｃ層）が、この順で積層されたポリアミド系多層フィルムであって、
（Ａ）層が、脂肪族ポリアミドを含有し、
（Ｂ）層が、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物を５５〜９５重量％、軟質重合体を５〜４５重量％含有し、
（Ｃ）層が、脂肪族ポリアミドを含有する
ことを特徴とする、ポリアミド系多層フィルム。
【選択図】なし
Description
本発明は、屈曲による耐ピンホール性とガスバリア性に優れ、かつ美麗な外観を有するポリアミド系多層フィルムに関する。
ポリアミド系樹脂からなるフィルムは強靭性を有するフィルムとして多方面で使用されている。その中でも、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物等のバリア層を含む多層フィルムはバリア性にも優れるフィルムとして広く利用されている。
このような多層フィルムは、例えば市場に流通する食品等の包装フィルムとして用いられる場合、その搬送、運送等においてピンホールを生じる場合があった。このピンホールのために多層フィルムの優れたガスバリア性が阻害される結果となっていた。このため、市場からは更なる強靭性の向上、特に耐ピンホール性の向上が望まれている。
このような市場からの要望に対し、ピンホールの発生を抑えるためにポリアミド層に軟質成分を配合し、ポリアミド層を柔軟化し、包装フィルムの屈曲性を改良することが試みられてきた。しかし軟質成分を配合することによって表面の光沢が低下して包装フィルムとしての意匠性が低下したりしていた。このため屈曲性を改良しつつバリア性と光沢の低下がないフィルムが強く望まれていた。
特開２００８−１８８７７６号公報
本発明は、屈曲による耐ピンホール性とガスバリア性に優れ、かつ美麗な外観を有するポリアミド系多層フィルムを提供することを主な目的とする。
本発明者らは、上記問題に鑑み、鋭意研究を行った結果、脂肪族ポリアミドを含有するポリアミド層（Ａ層）、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物を５５〜９５重量％、軟質重合体を５〜４５重量％含有する酸素バリア層（Ｂ層）及び脂肪族ポリアミドを含有するポリアミド層（Ｃ層）が、この順で積層されることにより、上記課題が解決されたポリアミド系多層フィルムが得られることを見出した。本発明はこのような知見に基づき、完成されたものである。すなわち、本発明は、以下のポリアミド系多層フィルムに係る。
項１．ポリアミド層（Ａ層）、酸素バリア層（Ｂ層）及びポリアミド層（Ｃ層）が、この順で積層されたポリアミド系多層フィルムであって、
（Ａ）層が、脂肪族ポリアミドを含有し、
（Ｂ）層が、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物を５５〜９５重量％、軟質重合体を５〜４５重量％含有し、
（Ｃ）層が、脂肪族ポリアミドを含有する
ことを特徴とする、ポリアミド系多層フィルム。
（Ａ）層が、脂肪族ポリアミドを含有し、
（Ｂ）層が、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物を５５〜９５重量％、軟質重合体を５〜４５重量％含有し、
（Ｃ）層が、脂肪族ポリアミドを含有する
ことを特徴とする、ポリアミド系多層フィルム。
項２．（Ａ）層が、脂肪族ポリアミドを７５〜１００重量％、芳香族ポリアミドを０〜２５重量％含有する、項１に記載のポリアミド系多層フィルム。
項３．ＭＤ方向に２．５〜４．５倍、ＴＤ方向に２．５〜５倍に二軸延伸して得られる多層フィルムである、項１又は２に記載のポリアミド系多層フィルム。
項４．（Ａ）層及び（Ｃ）層の厚みが４μｍ以上、（Ｂ）層の厚みが２〜２４μｍであり、ポリアミド系多層フィルムの総膜厚が１０〜８０μｍである、項１〜３のいずれかに記載のポリアミド系多層フィルム。
項５．さらに一方の面にシール層を有する、項１〜４のいずれかに記載のポリアミド系多層フィルム。
項６．項１〜５のいずれかに記載のポリアミド系多層フィルムの両端を、円筒状になるように接着して筒状物とし、さらに該筒状物の開口部の一端を接着して得られる包装用袋。
項７．食品包装用である、項６に記載の包装用袋。
項８．脂肪族ポリアミドを含有するポリアミド層（Ａ層）用樹脂組成物、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物を５５〜９５重量％、軟質重合体を５〜４５重量％含有する酸素バリア層（Ｂ層）用樹脂組成物、及び脂肪族ポリアミドを含有するポリアミド層（Ｃ層）用樹脂組成物を、この順になるように共押出により積層し、縦横２軸に延伸し、加熱処理することを特徴とする、ポリアミド系多層フィルムの製造方法。
本発明のポリアミド系多層フィルムは、耐ピンホール性とガスバリア性に優れ、かつ美麗な外観を有するものである。このような優れた特徴を有する本発明のポリアミド系多層フィルムは、包装用フィルムとして好適に用いられる。
１．ポリアミド系多層フィルム
本発明のポリアミド系多層フィルムは、ポリアミド層（Ａ層）、酸素バリア層（Ｂ層）及びポリアミド層（Ｃ層）が、この順で積層されたポリアミド系多層フィルムであって、
（Ａ）層が、脂肪族ポリアミドを含有し、
（Ｂ）層が、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物を５５〜９５重量％、軟質重合体を５〜４５重量％含有し、
（Ｃ）層が、脂肪族ポリアミドを含有する
ことを特徴とする。
本発明のポリアミド系多層フィルムは、ポリアミド層（Ａ層）、酸素バリア層（Ｂ層）及びポリアミド層（Ｃ層）が、この順で積層されたポリアミド系多層フィルムであって、
（Ａ）層が、脂肪族ポリアミドを含有し、
（Ｂ）層が、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物を５５〜９５重量％、軟質重合体を５〜４５重量％含有し、
（Ｃ）層が、脂肪族ポリアミドを含有する
ことを特徴とする。
すなわち、柔軟性つまり耐屈曲性を備えた酸素バリア層（Ｂ層）の両面を、ポリアミド層（Ａ層）とポリアミド層（Ｃ層）でサンドイッチし、３層の積層構造を有している。そのため、優れた耐ピンホール性及びガスバリア性と、美麗な外観を有している。
以下、本発明のポリアミド系多層フィルムの各構成について詳述する。なお、以下、ポリアミド系多層フィルムを単に多層延伸フィルムと略記することがある。
（１）（Ａ）層
本発明において、（Ａ）層は、脂肪族ポリアミドを主成分として含有する。
本発明において、（Ａ）層は、脂肪族ポリアミドを主成分として含有する。
（１−１）脂肪族ポリアミド
脂肪族ポリアミドとしては、脂肪族ナイロン及びその共重合体が挙げられる。具体的には、ポリカプラミド（ナイロン−６）、ポリ−ω−アミノヘプタン酸（ナイロン−７）、ポリ−ω−アミノノナン酸（ナイロン−９）、ポリウンデカンアミド（ナイロン−１１）、ポリラウリルラクタム（ナイロン−１２）、ポリエチレンジアミンアジパミド（ナイロン−２，６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン−４，６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン−６，６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン−６，１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン−６，１２）、ポリオクタメチレンアジパミド（ナイロン−８，６）、ポリデカメチレンアジパミド（ナイロン−１０，８）、カプロラクタム／ラウリルラクタム共重合体（ナイロン−６／１２）、カプロラクタム／ω−アミノノナン酸共重合体（ナイロン−６／９）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン−６／６，６）、ラウリルラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン−１２／６，６）、エチレンジアミンアジパミド／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン−２，６／６，６）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体（ナイロン−６／６，６／６，１０）、エチレンアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体（ナイロン−６／６，６／６，１０）等を例示でき、これらのうち、２種以上の脂肪族ポリアミドを混合しても良い。
脂肪族ポリアミドとしては、脂肪族ナイロン及びその共重合体が挙げられる。具体的には、ポリカプラミド（ナイロン−６）、ポリ−ω−アミノヘプタン酸（ナイロン−７）、ポリ−ω−アミノノナン酸（ナイロン−９）、ポリウンデカンアミド（ナイロン−１１）、ポリラウリルラクタム（ナイロン−１２）、ポリエチレンジアミンアジパミド（ナイロン−２，６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン−４，６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン−６，６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン−６，１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン−６，１２）、ポリオクタメチレンアジパミド（ナイロン−８，６）、ポリデカメチレンアジパミド（ナイロン−１０，８）、カプロラクタム／ラウリルラクタム共重合体（ナイロン−６／１２）、カプロラクタム／ω−アミノノナン酸共重合体（ナイロン−６／９）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン−６／６，６）、ラウリルラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン−１２／６，６）、エチレンジアミンアジパミド／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン−２，６／６，６）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体（ナイロン−６／６，６／６，１０）、エチレンアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体（ナイロン−６／６，６／６，１０）等を例示でき、これらのうち、２種以上の脂肪族ポリアミドを混合しても良い。
好ましい脂肪族ポリアミドとしては、ナイロン−６、ナイロン-６，６、ナイロン−６／６，６（ナイロン６とナイロン６，６との共重合体）が挙げられ、より好ましくはナイロン−６、ナイロン−６／６，６であり、さらに好ましくはナイロン−６である。２種以上の脂肪族ポリアミドとしてはナイロン−６とナイロン−６／６，６の組み合わせ（重量比で５０：５０〜９５：５程度）が好ましい。
（１−２）芳香族ポリアミド
（Ａ）層には、さらに、芳香族ポリアミドを含有していてもよい。
（Ａ）層には、さらに、芳香族ポリアミドを含有していてもよい。
芳香族ポリアミドとしては、例えば、メタキシレンジアミン、パラキシレンジアミン等の芳香族ジアミンと、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等のジカルボン酸又はその誘導体との重縮合反応で得られる結晶性芳香族ポリアミドが挙げられる。好ましくは、ポリメタキシレンアジパミド（ＭＸＤ−ナイロン）等の結晶性芳香族ポリアミドである。具体例としては、Ｓ−６００７、Ｓ−６０１１（いずれも三菱ガス化学（株）製）が例示される。
或いは、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミンとテレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸等のジカルボン酸又はその誘導体との重縮合反応で得られる非晶性芳香族ポリアミド（アモルファスナイロン）が挙げられる。好ましくはヘキサメチレンジアミン−テレフタル酸−ヘキサメチレンジアミン−イソフタル酸の共重合体等である。具体例としては、シーラーＰＡ（三井・デュポンポリケミカル（株）製）、ノバミッドＸ２１（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製）等が例示される。
本発明の多層延伸フィルムにおける（Ａ）層に芳香族ポリアミドを含有させる場合、脂肪族ポリアミドと芳香族ポリアミドの好ましい組み合わせは、ナイロン−６とＭＸＤ−ナイロンの組み合わせ、ナイロン−６と非晶性芳香族ポリアミド（アモルファスナイロン）の組み合わせが挙げられる。
（１−３）含有量
本発明の多層延伸フィルムにおける（Ａ）層では、脂肪族ポリアミドの含有量が７５〜１００重量％、好ましくは８０〜９９重量％；芳香族ポリアミドの含有量が０〜２５重量％、好ましくは１〜２０重量％含有されるように調整することが好ましい。それぞれの含有量をこの範囲内に調整することで、より優れた延伸性を付与することができる。
本発明の多層延伸フィルムにおける（Ａ）層では、脂肪族ポリアミドの含有量が７５〜１００重量％、好ましくは８０〜９９重量％；芳香族ポリアミドの含有量が０〜２５重量％、好ましくは１〜２０重量％含有されるように調整することが好ましい。それぞれの含有量をこの範囲内に調整することで、より優れた延伸性を付与することができる。
本発明の多層延伸フィルムにおける（Ａ）層には、脂肪族ポリアミド及び芳香族ポリアミド以外にも、ピンホールの発生を抑制するために、本発明の効果を損なわない範囲で軟質重合体を含ませることもできる。
このような軟質重合体としては、例えば、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、ポリプロピレン、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタアクリル酸共重合体等のポリオレフィン系樹脂；ポリオレフィン系樹脂に不飽和カルボン酸類をグラフト変性した変性ポリオレフィン系樹脂；アイオノマー樹脂；ポリエーテルアミド、ポリエーテルエステルアミド、ポリエステルアミド等のポリアミド系エラストマー；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル又はメタクリル酸エチル等とエチレンの共重合体等のアクリル系又はメタクリル系エラストマー；ポリスチレンからなるハードセグメントと、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエンとポリイソプレンの共重合物、或いはこれらの水素添加物からなるソフトセグメントとから構成されるスチレン系エラストマー等のエラストマー；又はこれらの混合物が使用できる。具体的には、変性ポリオレフィンとして三井化学（株）製のアドマーＮＦ５８７等が、スチレン−イソブチレン系ブロック共重合体として（株）カネカ製のＳＩＢＳＴＡＲ−０７３Ｔ等が使用できる。
（２）（Ｂ）層
本発明において、（Ｂ）層は、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物を５５〜９５重量％、軟質重合体を５〜４５重量％含有する。
本発明において、（Ｂ）層は、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物を５５〜９５重量％、軟質重合体を５〜４５重量％含有する。
（２−１）エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物
エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物は、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体を、アルカリ触媒等によって鹸化することによって得られる。本発明で使用するエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物は、けん化の方法によって特に限定されない。
エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物は、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体を、アルカリ触媒等によって鹸化することによって得られる。本発明で使用するエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物は、けん化の方法によって特に限定されない。
このエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物は、特に制限はないが、エチレン含有量が５５モル％以下、好ましくは２０〜５０モル％、より好ましくは２５〜４５モル％であり、酢酸ビニル成分のけん化度が９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上のものを例示できる。具体的には、日本合成化学工業（株）製のソアノールや（株）クラレ製のエバール等が使用できる。なお、エチレン含有量及びけん化度は、例えば、ＮＭＲ法等により求めることができる。
なお、本発明では、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物は、単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。なお、二種以上を用いる場合のエチレン含有量及びけん化度は、その配合重量比から求めることができる。組成が異なる二種以上のエチレン−ビニルアルコール系共重合体をブレンドすることによって成形性と酸素バリア性をさらに一段と向上させることもできる。
（２−２）軟質重合体
軟質重合体としてはエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物より弾性率の低いものを用いることができ、例えば、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、ポリプロピレン、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタアクリル酸共重合体等のポリオレフィン系樹脂；ポリオレフィン系樹脂に不飽和カルボン酸類をグラフト変性した変性ポリオレフィン系樹脂；アイオノマー樹脂；ポリエーテルアミド、ポリエーテルエステルアミド、ポリエステルアミド等のポリアミド系エラストマー；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル又はメタクリル酸エチル等とエチレンの共重合体等のアクリル系又はメタクリル系エラストマー；ポリスチレンからなるハードセグメントと、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエンとポリイソプレンの共重合物、或いはこれらの水素添加物からなるソフトセグメントとから構成されるスチレン系エラストマー等のエラストマー；又はこれらの混合物等が使用できる。具体的には、変性ポリオレフィンとして三井化学（株）製のアドマーＮＦ５８７等が、スチレン−イソブチレン系ブロック共重合体として（株）カネカ製のＳＩＢＳＴＡＲ−０７３Ｔ等が使用できる。
軟質重合体としてはエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物より弾性率の低いものを用いることができ、例えば、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、ポリプロピレン、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタアクリル酸共重合体等のポリオレフィン系樹脂；ポリオレフィン系樹脂に不飽和カルボン酸類をグラフト変性した変性ポリオレフィン系樹脂；アイオノマー樹脂；ポリエーテルアミド、ポリエーテルエステルアミド、ポリエステルアミド等のポリアミド系エラストマー；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル又はメタクリル酸エチル等とエチレンの共重合体等のアクリル系又はメタクリル系エラストマー；ポリスチレンからなるハードセグメントと、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエンとポリイソプレンの共重合物、或いはこれらの水素添加物からなるソフトセグメントとから構成されるスチレン系エラストマー等のエラストマー；又はこれらの混合物等が使用できる。具体的には、変性ポリオレフィンとして三井化学（株）製のアドマーＮＦ５８７等が、スチレン−イソブチレン系ブロック共重合体として（株）カネカ製のＳＩＢＳＴＡＲ−０７３Ｔ等が使用できる。
更に軟質重合体に酸素吸収能が付与されているとバリア性が低下することなく好ましい。酸素吸収能が付与されている軟質重合体は上記軟質重合体に酸素吸収剤が分散されたものや軟質重合体自体に酸素吸収能を持つものが例示される。
軟質重合体に分散される酸素吸収剤としては、アスコルビン酸や鉄系の金属粉等が例示される。
酸素吸収能を持つ軟質重合体としては共役二重結合やシクロヘキセン基を含有するゴム等であり、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム（ＢＩＲ）等の共役ジエンの単独又は共重合体；スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレン−イソブチレン共重合体ゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン系共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、スチレン−イソプレンブロック共重合体等の共役ジエンとこれと共重合可能な単量体との共重合体、これらの環化物等である。
（２−３）含有量
本発明の多層延伸フィルムにおける（Ｂ）層では、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物の含有量が５５〜９５重量％、好ましくは６５〜９０重量％；軟質重合体の含有量が５〜４５重量％、好ましくは１０〜３５重量％含有されるように調整する。エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物の含有量が５５重量％より少なく、軟質重合体の含有量が４５重量％より多い場合には、（Ｂ）層と（Ａ）層や（Ｃ）層との層間強度が低くなり、実用上問題が生じる。一方、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物の含有量が９５重量％より多く、軟質重合体の含有量が５重量％より少ない場合には、耐屈曲性の改善が不充分となり、耐ピンホール性を付与できない。
本発明の多層延伸フィルムにおける（Ｂ）層では、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物の含有量が５５〜９５重量％、好ましくは６５〜９０重量％；軟質重合体の含有量が５〜４５重量％、好ましくは１０〜３５重量％含有されるように調整する。エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物の含有量が５５重量％より少なく、軟質重合体の含有量が４５重量％より多い場合には、（Ｂ）層と（Ａ）層や（Ｃ）層との層間強度が低くなり、実用上問題が生じる。一方、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物の含有量が９５重量％より多く、軟質重合体の含有量が５重量％より少ない場合には、耐屈曲性の改善が不充分となり、耐ピンホール性を付与できない。
なお、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物と軟質重合体は製造時にドライブレンドしても良いし、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物と軟質重合体が分散された状態の樹脂を購入して使用しても良い。
また、本発明の多層延伸フィルムにおける（Ｂ）層には、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物及び軟質重合体以外にも、ピンホールの発生を抑制するために、本発明の効果を損なわない範囲で軟質成分を含ませることもできる。
（３）（Ｃ）層
本発明において、（Ｃ）層は、脂肪族ポリアミドを主成分として含有する。この（Ｃ）層は、（Ａ）層の説明で記載したものを用いることができる。また、（Ａ）層と同じものを用いてもよいし、（Ａ）層とは違うものを用いてもよい。
本発明において、（Ｃ）層は、脂肪族ポリアミドを主成分として含有する。この（Ｃ）層は、（Ａ）層の説明で記載したものを用いることができる。また、（Ａ）層と同じものを用いてもよいし、（Ａ）層とは違うものを用いてもよい。
（４）層構成
本発明のポリアミド系多層フィルムは、脂肪族ポリアミドを含有するポリアミド層（Ａ層）、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物を５５〜９５重量％、軟質重合体を５〜４５重量％含有する酸素バリア層（Ｂ層）及び脂肪族ポリアミドを含有するポリアミド層（Ｃ層）が、この順で積層されてなるものである。こうすることで、本発明のポリアミド系多層フィルムは、耐ピンホール性とガスバリア性に優れ、かつ美麗な外観を有するものである。
本発明のポリアミド系多層フィルムは、脂肪族ポリアミドを含有するポリアミド層（Ａ層）、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物を５５〜９５重量％、軟質重合体を５〜４５重量％含有する酸素バリア層（Ｂ層）及び脂肪族ポリアミドを含有するポリアミド層（Ｃ層）が、この順で積層されてなるものである。こうすることで、本発明のポリアミド系多層フィルムは、耐ピンホール性とガスバリア性に優れ、かつ美麗な外観を有するものである。
なお、本発明のポリアミド系多層フィルムの各層中には、本発明の目的を阻害しない範囲で、異種のポリマーを混合していてもよいし、また、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、紫外線吸収剤、光安定剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、造核剤等の添加剤が添加されていてもよい。
（Ａ）層と（Ｃ）層は、上述のように、同一でもよいし、異なっていてもよいが、後述するポリアミド系多層フィルムの製造における簡便さ等の点から、同一であることが好ましい。
以上のような層構成を有する本発明のポリアミド系多層フィルムの総膜厚は、用途にあわせて適宜設定することができ、特に限定されないが、通常１０〜８０μｍ程度、好ましくは１２〜６０μｍ程度である。
また、各層の膜厚は、通常、（Ａ）層及び（Ｃ）層は通常４μｍ程度、好ましくは４〜２８μｍ程度、より好ましくは５〜２５μｍ程度である。（Ａ）層及び（Ｃ）層の厚みが４μｍ以上であることによって、耐ピンホール性等の優れた機能が本発明のポリアミド系多層フィルムに付与され得る。
さらに、（Ｂ）層の厚みは、通常２〜２４μｍ程度、好ましくは２〜２０μｍ程度である。（Ｂ）層の厚みが２〜２４μｍであることによって、充分なバリア性と屈曲による耐ピンホール性が本発明のポリアミド系多層フィルムに付与されうる。
なお、各層の厚み比率は、（Ｂ）層を１としたときに、（Ａ）層及び（Ｃ）層が０．５〜１０．０であることが好ましく、０．７〜７．０であることがより好ましい。
また、本発明のポリアミド系多層フィルムの外層又は各層間には、必要に応じてシール層や接着樹脂層等を設けてもよい。
２．製造方法
本発明のポリアミド系多層フィルムの製造方法は特に指定されないが、例えば、各層の原料を１７０〜２７０℃のシリンダー温度に設定された押出機で溶融混錬し、各層の順になるようにＴダイより冷却水が循環するチルロール上に共押出せしめ、フラット状の多層フィルムを得る。
本発明のポリアミド系多層フィルムの製造方法は特に指定されないが、例えば、各層の原料を１７０〜２７０℃のシリンダー温度に設定された押出機で溶融混錬し、各層の順になるようにＴダイより冷却水が循環するチルロール上に共押出せしめ、フラット状の多層フィルムを得る。
得られたフィルムは、一軸延伸又は二軸延伸（同時二軸延伸、逐次二軸延伸）しても良い。延伸倍率は例えば、縦延伸（ＭＤ）２．５〜４．５倍、横延伸（ＴＤ）２．５〜５．０倍である。
例えば、逐次二軸延伸の場合、５０〜８０℃のロール延伸機により２．５〜４．５倍に縦延伸し、更に５０〜１５０℃の雰囲気のテンター延伸機により２．５〜５．０倍に横延伸せしめ、引き続いて同テンターにより１００〜２４０℃雰囲気中で熱処理して得ることができる。本発明の多層延伸フィルムは、同時二軸延伸、逐次二軸延しても良く、得られた多層延伸フィルムは、必要ならばその両表面又は片表面にコロナ放電処理を施すこともできる。
本発明のポリアミド系多層フィルムの「屈曲による耐ピンホール性」については、後述の実施例に記載のゲルボフレックステスターを用いて評価する。本発明の多層フィルムでは、５℃の条件下において１０００回屈曲の耐ピンホール性の評価で発生するピンホール数が１０個以下、好ましくは８個以下、より好ましくは５個以下である。
本発明のポリアミド系多層フィルムの「酸素バリア性」については、後述の実施例に記載の方法により評価する。具体的には、２０℃×６５％ＲＨの条件下でＡＳＴＭ Ｄ ３９８５に準拠して測定した酸素透過度が、１００ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ以下、好ましくは５０ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ以下である。
本発明のポリアミド系多層フィルムの「外観」については、後述の実施例に記載の方法により評価する。具体的には、ＪＩＳ Ｚ ８７４１に準拠して測定した光沢度が、１８０％以上、好ましくは１９０％以上である。
さらに、本発明のポリアミド系多層フィルムは、優れた層間強度も有している。具体的には、幅１０ｍｍでフィルムを切り出し、（Ａ）層と（Ｂ）層の界面で、２３℃×６５％ＲＨの条件下にて、速度２００ｍｍ／分でＴ字剥離試験を行う。この場合の剥離強度（Ｎ／１０ｍｍ）は、０．６Ｎ／１０ｍｍ以上、好ましくは０．８Ｎ／１０ｍｍ以上である。
本発明のポリアミド系多層フィルムは、屈曲による耐ピンホール性に優れているので、重量物の包装、とりわけ、餅、ウインナー等の食品の包蔵等に好適である。また、低温の状態で輸送される冷凍食品の包装に好適である。さらに、本発明のポリアミド系多層フィルムは、高い透明性を有しているため、食品包装物としたとき内容物（食品）の目視が容易で、本発明のポリアミド系多層フィルムに印刷した時の見栄えが良く意匠性に優れている。
本発明のポリアミド系多層フィルムを包装用袋とする場合、例えば、該フィルムの両端を、円筒状になるように接着して筒状物とし、さらに、該筒状物の開口部の一端を接着して、包装用袋を製造する。接着する方法は、公知の方法を採用することができる。
以下、実施例を挙げて、本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
以下の実施例及び比較例で使用する原料樹脂等を以下に示す。
脂肪族ポリアミド：ＵＢＥナイロン１０２２ＦＤＸ０４、宇部興産（株）製
結晶性芳香族ポリアミド：ＭＸ−ナイロンＳ６０１１、三菱ガス化学（株）製
非晶性芳香族ポリアミド：シーラーＰＡ３４２６、三井・デュポンポリケミカル（株）製
エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物：ソアノールＤＣ３２０３、日本合成化学工業（株）製
軟質重合体１（スチレン−イソブチレン系ブロック共重合体）：ＳＩＢＳＴＡＲ−０７３Ｔ、（株）カネカ製
軟質重合体２（ポリイソプレン環化物）
軟質重合体３（変性ポリオレフィン）：アドマーＮＦ５８７、三井化学（株）製
脂肪族ポリアミド：ＵＢＥナイロン１０２２ＦＤＸ０４、宇部興産（株）製
結晶性芳香族ポリアミド：ＭＸ−ナイロンＳ６０１１、三菱ガス化学（株）製
非晶性芳香族ポリアミド：シーラーＰＡ３４２６、三井・デュポンポリケミカル（株）製
エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物：ソアノールＤＣ３２０３、日本合成化学工業（株）製
軟質重合体１（スチレン−イソブチレン系ブロック共重合体）：ＳＩＢＳＴＡＲ−０７３Ｔ、（株）カネカ製
軟質重合体２（ポリイソプレン環化物）
軟質重合体３（変性ポリオレフィン）：アドマーＮＦ５８７、三井化学（株）製
［実施例１］
脂肪族ポリアミド（１００重量％）をポリアミド層（Ａ）及びポリアミド層（Ｃ）用の樹脂とした。
脂肪族ポリアミド（１００重量％）をポリアミド層（Ａ）及びポリアミド層（Ｃ）用の樹脂とした。
また、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（９０重量％）及び軟質重合体１（１０重量％）を配合して、酸素バリア層（Ｂ）用の樹脂組成物とした。
各層を構成する樹脂を、（Ａ）層／（Ｂ）層／（Ｃ）層の順序になるように、Ｔダイスより冷却水が循環するチルロール上に共押出しせしめて、フラット状の３層フィルムを得た。この３層フィルムを、６５℃のロール延伸機により３．０倍に縦延伸し、次いで１１０℃の雰囲気のテンター延伸機により４．０倍に横延伸し、さらに同テンターにより２１０℃の雰囲気中で熱処理して厚さ１５μｍのフィルムを得た。各層の厚みは、６／３／６（μｍ）であった。
［実施例２］
脂肪族ポリアミド（９０重量％）及び結晶性芳香族ポリアミド（１０重量％）を配合して、ポリアミド層（Ａ）及びポリアミド層（Ｃ）用の樹脂組成物とした。
脂肪族ポリアミド（９０重量％）及び結晶性芳香族ポリアミド（１０重量％）を配合して、ポリアミド層（Ａ）及びポリアミド層（Ｃ）用の樹脂組成物とした。
また、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（７０重量％）及び軟質重合体２（３０重量％）を配合して、酸素バリア層（Ｂ）用の樹脂組成物とした。
実施例１と同様にして、Ａ／Ｂ／Ｃの厚み１５μｍの３層フィルムを得た。各層の厚みは、５／５／５（μｍ）であった。
［実施例３］
脂肪族ポリアミド（９２重量％）及び非晶性芳香族ポリアミド（８重量％）を配合して、ポリアミド層（Ａ）及びポリアミド層（Ｃ）用の樹脂組成物とした。
脂肪族ポリアミド（９２重量％）及び非晶性芳香族ポリアミド（８重量％）を配合して、ポリアミド層（Ａ）及びポリアミド層（Ｃ）用の樹脂組成物とした。
また、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（８０重量％）及び軟質重合体１（２０重量％）を配合して、酸素バリア層（Ｂ）用の樹脂組成物とした。
実施例１と同様にして、Ａ／Ｂ／Ｃの厚み１５μｍの３層フィルムを得た。各層の厚みは、５／５／５（μｍ）であった。
［実施例４］
脂肪族ポリアミド（９７重量％）及び結晶性芳香族ポリアミド（３重量％）を配合して、ポリアミド層（Ａ）及びポリアミド層（Ｃ）用の樹脂組成物とした。
脂肪族ポリアミド（９７重量％）及び結晶性芳香族ポリアミド（３重量％）を配合して、ポリアミド層（Ａ）及びポリアミド層（Ｃ）用の樹脂組成物とした。
また、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（６０重量％）及び軟質重合体１（４０重量％）を配合して、酸素バリア層（Ｂ）用の樹脂組成物とした。
実施例１と同様にして、Ａ／Ｂ／Ｃの厚み２５μｍの３層フィルムを得た。各層の厚みは、９／７／９（μｍ）であった。
［実施例５］
脂肪族ポリアミド（８５重量％）及び結晶性芳香族ポリアミド（１５重量％）を配合して、ポリアミド層（Ａ）及びポリアミド層（Ｃ）用の樹脂組成物とした。
脂肪族ポリアミド（８５重量％）及び結晶性芳香族ポリアミド（１５重量％）を配合して、ポリアミド層（Ａ）及びポリアミド層（Ｃ）用の樹脂組成物とした。
また、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（７０重量％）及び軟質重合体２（３０重量％）を配合して、酸素バリア層（Ｂ）用の樹脂組成物とした。
実施例１と同様にして、Ａ／Ｂ／Ｃの厚み２５μｍの３層フィルムを得た。各層の厚みは、５／１５／５（μｍ）であった。
［実施例６］
脂肪族ポリアミド（８９重量％）及び非晶性芳香族ポリアミド（１１重量％）を配合して、ポリアミド層（Ａ）及びポリアミド層（Ｃ）用の樹脂組成物とした。
脂肪族ポリアミド（８９重量％）及び非晶性芳香族ポリアミド（１１重量％）を配合して、ポリアミド層（Ａ）及びポリアミド層（Ｃ）用の樹脂組成物とした。
また、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（８０重量％）及び軟質重合体２（２０重量％）を配合して、酸素バリア層（Ｂ）用の樹脂組成物とした。
実施例１と同様にして、Ａ／Ｂ／Ｃの厚み４５μｍの３層フィルムを得た。各層の厚みは、１５／１５／１５（μｍ）であった。
［比較例１］
脂肪族ポリアミド（９５重量％）及び結晶性芳香族ポリアミド（５重量％）を配合して、ポリアミド層（Ａ）及びポリアミド層（Ｃ）用の樹脂組成物とした。
脂肪族ポリアミド（９５重量％）及び結晶性芳香族ポリアミド（５重量％）を配合して、ポリアミド層（Ａ）及びポリアミド層（Ｃ）用の樹脂組成物とした。
また、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（１００重量％）を酸素バリア層（Ｂ）用の樹脂とした。
実施例１と同様にして、Ａ／Ｂ／Ｃの厚み１５μｍの３層フィルムを得た。各層の厚みは、５／５／５（μｍ）であった。
［比較例２］
脂肪族ポリアミド（８８重量％）及び非晶性芳香族ポリアミド（１２重量％）を配合して、ポリアミド層（Ａ）及びポリアミド層（Ｃ）用の樹脂組成物とした。
脂肪族ポリアミド（８８重量％）及び非晶性芳香族ポリアミド（１２重量％）を配合して、ポリアミド層（Ａ）及びポリアミド層（Ｃ）用の樹脂組成物とした。
また、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（９８重量％）及び軟質重合体１（２重量％）を配合して、酸素バリア層（Ｂ）用の樹脂組成物とした。
実施例１と同様にして、Ａ／Ｂ／Ｃの厚み１５μｍの３層フィルムを得た。各層の厚みは、６／３／６（μｍ）であった。
［比較例３］
脂肪族ポリアミド（９３重量％）及び結晶性芳香族ポリアミド（７重量％）を配合して、ポリアミド層（Ａ）及びポリアミド層（Ｃ）用の樹脂組成物とした。
脂肪族ポリアミド（９３重量％）及び結晶性芳香族ポリアミド（７重量％）を配合して、ポリアミド層（Ａ）及びポリアミド層（Ｃ）用の樹脂組成物とした。
また、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（４０重量％）及び軟質重合体１（６０重量％）を配合して、酸素バリア層（Ｂ）用の樹脂組成物とした。
実施例１と同様にして、Ａ／Ｂ／Ｃの厚み２０μｍの３層フィルムを得た。各層の厚みは、７／６／７（μｍ）であった。
［比較例４］
脂肪族ポリアミド（１００重量％）をポリアミド層（Ａ）及びポリアミド層（Ｃ）用の樹脂とした。
脂肪族ポリアミド（１００重量％）をポリアミド層（Ａ）及びポリアミド層（Ｃ）用の樹脂とした。
また、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（８０重量％）及び結晶性芳香族ポリアミド（２０重量％）を配合して、酸素バリア層（Ｂ）用の樹脂組成物とした。
実施例１と同様にして、Ａ／Ｂ／Ｃの厚み１５μｍの３層フィルムを得た。各層の厚みは、５／５／５（μｍ）であった。
［比較例５］
脂肪族ポリアミド（８８重量％）、結晶性芳香族ポリアミド（７重量％）及び軟質重合体３（５重量％）を配合して、ポリアミド層（Ａ）及びポリアミド層（Ｃ）用の樹脂組成物とした。
脂肪族ポリアミド（８８重量％）、結晶性芳香族ポリアミド（７重量％）及び軟質重合体３（５重量％）を配合して、ポリアミド層（Ａ）及びポリアミド層（Ｃ）用の樹脂組成物とした。
また、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（１００重量％）を酸素バリア層（Ｂ）用の樹脂とした。
実施例１と同様にして、Ａ／Ｂ／Ｃの厚み１５μｍの３層フィルムを得た。各層の厚みは、５／５／５（μｍ）であった。
［比較例６］
ＵＢＥナイロン（８０重量％）及び非晶性芳香族ポリアミド（２０重量％）を配合して、ポリアミド層（Ａ）及びポリアミド層（Ｃ）用の樹脂組成物とした。
ＵＢＥナイロン（８０重量％）及び非晶性芳香族ポリアミド（２０重量％）を配合して、ポリアミド層（Ａ）及びポリアミド層（Ｃ）用の樹脂組成物とした。
また、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（１００重量％）を酸素バリア層（Ｂ）用の樹脂とした。
実施例１と同様にして、Ａ／Ｂ／Ｃの厚み２５μｍの３層フィルムを得た。各層の厚みは、５／１５／５（μｍ）であった。
［比較例７］
ＵＢＥナイロン（８５重量％）及び結晶性芳香族ポリアミド（１５重量％）を配合して、ポリアミド層（Ａ）及びポリアミド層（Ｃ）用の樹脂組成物とした。
ＵＢＥナイロン（８５重量％）及び結晶性芳香族ポリアミド（１５重量％）を配合して、ポリアミド層（Ａ）及びポリアミド層（Ｃ）用の樹脂組成物とした。
また、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（１００重量％）を酸素バリア層（Ｂ）用の樹脂とした。
実施例１と同様にして、Ａ／Ｂ／Ｃの厚み４５μｍの３層フィルムを得た。各層の厚みは、１５／１５／１５（μｍ）であった。
［試験例１］
実施例１〜６及び比較例１〜７において得られたポリアミド系多層フィルムについて、耐屈曲性、酸素バリア性、外観及び層間強度について評価を行った。結果を表１及び２に示す。
実施例１〜６及び比較例１〜７において得られたポリアミド系多層フィルムについて、耐屈曲性、酸素バリア性、外観及び層間強度について評価を行った。結果を表１及び２に示す。
［耐屈曲性］
理化学工業（株）製のゲルボフレックステスターを用いて測定した。折り径１５０ｍｍ、長さ３００ｍｍの筒状に製袋したフィルムをゲルボフレックステスターに装着し、捻り角度４４０°で１５．０ｃｍの屈曲直線運動を５℃の条件下で１０００回繰り返した後、それぞれ浸透液を用いてピンホールの数を調べた。なお、ピンホール数の測定はサンプルの中央部における３００ｃｍ２の箇所で行った。３枚のサンプルについてピンホールの数を測定し、その平均値を表１に示す。
理化学工業（株）製のゲルボフレックステスターを用いて測定した。折り径１５０ｍｍ、長さ３００ｍｍの筒状に製袋したフィルムをゲルボフレックステスターに装着し、捻り角度４４０°で１５．０ｃｍの屈曲直線運動を５℃の条件下で１０００回繰り返した後、それぞれ浸透液を用いてピンホールの数を調べた。なお、ピンホール数の測定はサンプルの中央部における３００ｃｍ２の箇所で行った。３枚のサンプルについてピンホールの数を測定し、その平均値を表１に示す。
［酸素バリア性］
酸素透過度（ガスバリア性）の測定は、ＭＯＤＥＲＮ ＣＯＮＴＲＯＬ社製のＯＸ−ＴＲＡＮ ２００型を使用し、ＪＩＳ Ｋ ７１２６に準拠して、２０℃×６５％ＲＨにおける酸素透過度を測定した。
酸素透過度（ガスバリア性）の測定は、ＭＯＤＥＲＮ ＣＯＮＴＲＯＬ社製のＯＸ−ＴＲＡＮ ２００型を使用し、ＪＩＳ Ｋ ７１２６に準拠して、２０℃×６５％ＲＨにおける酸素透過度を測定した。
［外観］
ＪＩＳ Ｚ ８７４１に準拠し、光沢度を測定した。
ＪＩＳ Ｚ ８７４１に準拠し、光沢度を測定した。
［層間強度］
幅１０ｍｍでフィルムを切り出し、（Ａ）層と（Ｂ）層の界面で、２３℃×６５％ＲＨの条件下にて、速度２００ｍｍ／分でＴ字剥離試験を行った。
幅１０ｍｍでフィルムを切り出し、（Ａ）層と（Ｂ）層の界面で、２３℃×６５％ＲＨの条件下にて、速度２００ｍｍ／分でＴ字剥離試験を行った。
表１より、実施例１〜６のフィルムは、いずれの試験においても優れた特性を有することがわかった。一方、比較例１〜７のフィルムは、すべての特性を満足できるものはなかった。
特に、実施例のフィルムは、特許文献１（特開２００８−１８８７７６号公報）に記載されるような、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物からなるバリア層を有する比較例１、２，４、６、７のフィルムと比べて屈曲による耐ピンホール性において顕著に優れていることがわかった。
なお、比較例３のフィルムは、（Ａ）層及び（Ｃ）層と（Ｂ）層の層間強度が低く、実用上好ましくないことが分かった。また、比較例５のフィルムは、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物からなるバリア層を有するポリアミド系多層フィルムにおいて、（Ａ）層及び（Ｃ）層に変性ポリオレフィンを含有させることにより、屈曲による耐ピンホール性の向上をはかっているが、逆に光沢度が悪化しており、包装用袋に使用するには好ましくないことがわかった。
Claims (8)
- ポリアミド層（Ａ層）、酸素バリア層（Ｂ層）及びポリアミド層（Ｃ層）が、この順で積層されたポリアミド系多層フィルムであって、
（Ａ）層が、脂肪族ポリアミドを含有し、
（Ｂ）層が、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物を５５〜９５重量％、軟質重合体を５〜４５重量％含有し、
（Ｃ）層が、脂肪族ポリアミドを含有する
ことを特徴とする、ポリアミド系多層フィルム。 - （Ａ）層が、脂肪族ポリアミドを７５〜１００重量％、芳香族ポリアミドを０〜２５重量％含有する、請求項１に記載のポリアミド系多層フィルム。
- ＭＤ方向に２．５〜４．５倍、ＴＤ方向に２．５〜５倍に二軸延伸して得られる多層フィルムである、請求項１又は２に記載のポリアミド系多層フィルム。
- （Ａ）層及び（Ｃ）層の厚みが４μｍ以上、（Ｂ）層の厚みが２〜２４μｍであり、ポリアミド系多層フィルムの総膜厚が１０〜８０μｍである、請求項１〜３のいずれかに記載のポリアミド系多層フィルム。
- さらに一方の面にシール層を有する、請求項１〜４のいずれかに記載のポリアミド系多層フィルム。
- 請求項１〜５のいずれかに記載のポリアミド系多層フィルムの両端を、円筒状になるように接着して筒状物とし、さらに該筒状物の開口部の一端を接着して得られる包装用袋。
- 食品包装用である、請求項６に記載の包装用袋。
- 脂肪族ポリアミドを含有するポリアミド層（Ａ層）用樹脂組成物、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物を５５〜９５重量％、軟質重合体を５〜４５重量％含有する酸素バリア層（Ｂ層）用樹脂組成物、及び脂肪族ポリアミドを含有するポリアミド層（Ｃ層）用樹脂組成物を、この順になるように共押出により積層し、縦横２軸に延伸し、加熱処理することを特徴とする、ポリアミド系多層フィルムの製造方法。
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