JP5430098B2

JP5430098B2 - ポリアミド系多層延伸フィルム

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Publication number: JP5430098B2
Application number: JP2008207926A
Authority: JP
Inventors: 直之丸市; 徳男上原; 博幸吉崎; 武彦豊永
Original assignee: Gunze Ltd
Current assignee: Gunze Ltd
Priority date: 2008-08-12
Filing date: 2008-08-12
Publication date: 2014-02-26
Anticipated expiration: 2028-08-12
Also published as: JP2010042586A

Description

本発明は、優れた強靱性を保持しつつ、優れた寸法安定性及び保香性、耐カール性を有するポリアミド系多層延伸フィルムに関する。

従来からナイロン樹脂を含むポリアミド系多層延伸フィルムは、ガスバリア性、強靭性、耐ピンホール性等を有するフィルムとして各方面で多用されている。

このポリアミド系多層延伸フィルムは、上記の様な優れた特性を有するものの、例えば、食品等の包装フィルムに用いた場合には、内容物の臭いが漏れたりする問題を有していた。これでは、内容物の変質や商品価値の低下につながり好ましくない。そのため、包装フィルムには、高い保香性が要求される。さらに、より過酷なボイル処理やレトルト処理用の包装フィルムとして用いた場合には、より高い熱寸法安定性が要求される。

また、ポリアミド系多層延伸フィルムは食品等の包装フィルムとして市場に流通するが、その搬送、運搬等における摩耗によりピンホールを生じる場合があり、このピンホールのために該多層フィルムの優れたガスバリア性が阻害される結果となっていた。そのため、市場からは優れた耐屈曲性を有する多層フィルムが望まれていた。
特開平８−１１８５６９

本発明は、耐屈曲性、熱寸法安定性、保香性、耐カール性等に優れたポリアミド系多層延伸フィルムを提供することを主な目的とする。

本発明者らは、鋭意検討を行った結果、ポリエステル層(A層)、ポリアミド層(B層)及びポリアミド層(C層)の少なくとも３層をこの順に有する多層積層体を2軸延伸することにより得られるポリアミド系多層延伸フィルムであれば、上記課題を解決し得ることを見出した。本発明は、このような知見に基づき、さらに研究を重ねた結果完成されたものである。

すなわち、本発明は以下のポリアミド系多層延伸フィルムを提供する。
項１．ポリエステル層(A層)、ポリアミド層(B層)及びポリアミド層(C層)の少なくとも３層をこの順に有する多層積層体を2軸延伸することにより得られるポリアミド系多層延伸フィルムであって、
(A)層が結晶性ポリエステルを含有し、
(B)層が脂肪族ポリアミドを含有し、
(C)層が芳香族ポリアミドを含有することを特徴とする、ポリアミド系多層延伸フィルム。
項２．(A)層に含まれる結晶性ポリエステルが、ポリエチレンテレフタレート（PET）、イソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート、スルホイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート、及びその混合物からなる群より選択される少なくとも１種である、項１に記載のポリアミド系多層延伸フィルム。
項３．(B)層の脂肪族ポリアミドが、ナイロン−６、ナイロン−６とナイロン−６，６との共重合体、及びその混合物からなる群より選択される少なくとも１種である、項１又は２に記載のポリアミド系多層延伸フィルム。
項４．前記芳香族ポリアミドが、ポリメタキシレンアジパミドである、項１〜３に記載のポリアミド系多層延伸フィルム。
項５．総膜厚が１０〜５０μｍである項１〜４のいずれかに記載のポリアミド系多層延伸フィルム。
項６．項１に記載のポリアミド系多層延伸フィルムの(C)層側に、シール層をラミネートしてなる包装用フィルム。
項７．項６に記載の包装用フィルムを袋状にして、シール層面同士をヒートシールして得られる包装用袋。
項８．項７に記載の包装用袋に内容物を充填してなる包装物。

本発明のポリアミド系多層延伸フィルムは、優れた耐屈曲性、熱寸法安定性、保香性、及び耐カール性を有している。このような優れた特徴を有する本発明の多層フィルムは、包装用フィルムとして好適に用いられる。

I.ポリアミド系多層フィルム
本発明のポリアミド系多層延伸フィルムは、ポリエステル層(A層)、ポリアミド層(B層)及びポリアミド層(C層)の少なくとも３層をこの順に有する多層積層体を２軸延伸することにより得られるポリアミド系多層延伸フィルムであって、
(A)層が結晶性ポリエステルを含有し、
(B)層が脂肪族ポリアミドを含有し、
(C)層が芳香族ポリアミドを含有することを特徴とする。

以下、本発明の多層延伸フィルムの各構成について詳述する。

(1) (A)層
本発明において(A)層は、多層延伸フィルムに寸法安定性、保香性、耐熱性等の機能を付与する。

(A)層は、結晶性ポリエステルを主成分として含有する。結晶性ポリエステルとしては、寸法安定性、保香性、耐熱性等の機能を付与できるものなら特に限定されず、例えば、ジカルボン酸とジオールとを縮重合させることにより得られる樹脂を使用することができる。

ジカルボン酸としては、例えば、ｏ−フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、オクチルコハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、デカメチレンカルボン酸、これらの無水物及び低級アルキルエステル、５−スルホイソフタル酸、２−スルホイソフタル酸、４−スルホイソフタル酸、３−スルホフタル酸、５−スルホイソフタル酸ジアルキル、２−スルホイソフタル酸ジアルキル、４−スルホイソフタル酸ジアルキル、３−スルホイソフタル酸ジアルキル及びこれらのナトリウム塩、カリウム塩等のスルホン基含有ジカルボン酸等が挙げられる。

ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール（２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール）、１，２−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−２、４−ペンタンジオール、３−メチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール等の脂肪族ジオール類；２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロへキシル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロへキシル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ジオール類、１，３−ジヒドロキシブタンスルホン酸、１，４−ジヒドロキシブタンスルホン酸等のスルホン基含有ジオール等が挙げられる。

この中でも特に、ジカルボン酸に由来する成分がテレフタル酸、ジオールに由来する成分がエチレングリコールであるポリエチレンテレフタレート（PET）；ジカルボン酸に由来する成分がテレフタル酸（９９〜８０モル％）及びイソフタル酸（１〜２０モル％）、ジオールに由来する成分がエチレングリコールであるイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート；ジカルボン酸に由来する成分がテレフタル酸（９９．５〜９０モル％）及び５−ナトリウムスルホイソフタル酸（０．５〜１０モル％）、ジオールに由来する成分がエチレングリコールであるスルホイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート等が寸法安定性、保香性、耐熱性等の点から好適であり、より好ましくはテレフタル酸とエチレングリコールからなるポリエチレンテレフタレート（PET）である。

このような結晶性ポリエステルは商業的に入手可能であり、例えば、ベルペット−EFG6C、ベルペットPIFG5（いずれも（株）ベルポリエステルプロダクツ製）等を(A)層を構成する結晶性ポリエステルとして用いることができる。

なお、(A)層に用いられる結晶性ポリエステルは１種のみでも良いし、必要に応じ２種以上をブレンドして用いてもよい。或いは(A)層を２層以上設けることも可能である（例えば後述の実施例３の態様）。これによって(B)層との接着性を付与することも可能となる。

また、(A)層は、必要に応じ結晶性ポリエステルと相溶性のある樹脂を含有していても良いが、(A)層を構成する成分の総重量に対する結晶性ポリエステルの含有量は、５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上である。

結晶性ポリエステルと相溶性のある樹脂としては非晶性ポリエステル等が例示できる。非晶性ポリエステルとはＪＩＳＫ７１２１に基づく示差走査熱量測定において融解熱量が観察されないポリエステルである。このような特性を有するポリエステルであれば特に限定されないが、具体例として、ジカルボン酸に由来する成分がテレフタル酸、ジオールに由来する成分がエチレングリコール（２０〜８０モル％）及びシクロヘキサンジメタノール（８０〜２０モル％）であるポリエステル；ジカルボン酸に由来する成分としてテレフタル酸が（２０〜８０モル％）及びイソフタル酸（８０〜２０モル％）、ジオールに由来する成分としてエチレングリコールからなるポリエステルが好適である。このような非晶性ポリエステルは商業的に入手可能であり、例えば、ＥａｓｔａｒＣｏｐｏｌｙｅｓｔｅｒ６７６３（イーストマンケミカル製）等を非晶性ポリエステルとして用いることができる。

また、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じて、（A）層に公知の無機または有機添加剤等を適宜配合することができる。無機または有機添加剤としては、アンチブロッキング剤、核剤、撥水剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、着色剤、顔料、染料等を適宜配合することができる。

(2) (B)層
本発明において(B)層は、本発明の多層延伸フィルムに耐屈曲性、耐衝撃性等の機能を付与するものである。(B)層は、脂肪族ポリアミドを含有する。

脂肪族ポリアミドとしては、脂肪族ナイロン及びその共重合体が挙げられる。具体的には、ポリカプラミド（ナイロン−６）、ポリ−ω−アミノヘプタン酸（ナイロン−７）、ポリ−ω−アミノノナン酸（ナイロン−９）、ポリウンデカンアミド（ナイロン−１１）、ポリラウリルラクタム（ナイロン−１２）、ポリエチレンジアミンアジパミド（ナイロン−２，６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン−４，６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン−６，６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン−６，１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン−６，１２）、ポリオクタメチレンアジパミド（ナイロン−８，６）、ポリデカメチレンアジパミド（ナイロン−１０，８）、カプロラクタム／ラウリルラクタム共重合体（ナイロン−６／１２）、カプロラクタム／ω−アミノノナン酸共重合体（ナイロン−６／９）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン−６／６，６）、ラウリルラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン−１２／６，６）、エチレンジアミンアジパミド／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン−２，６／６，６）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体（ナイロン−６，６／６，１０）、エチレンアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体（ナイロン−６／６，６／６，１０）などを例示でき、これらのうち、２種以上の脂肪族ポリアミドを混合しても良い。

好ましい脂肪族ポリアミドとしては、ナイロン−６、ナイロン-６，６、ナイロン−６／６，６（ナイロン６とナイロン６，６との共重合体）が挙げられ、より好ましくはナイロン−６、ナイロン−６／６，６であり、特に好ましくはナイロン−６である。２種以上の脂肪族ポリアミドとしてはナイロン−６とナイロン−６／６，６の組み合わせ（重量比で５０：５０〜９５：５程度）が好ましい。

(B)層は、上記ポリアミド系樹脂からなるものであってもよいが、前記脂肪族ポリアミドの特性を損なわない程度に、必要に応じて芳香族ポリアミドが１〜５０重量％の割合で含有されるように調整してもよい。

芳香族ポリアミドとしては、例えば、メタキシレンジアミン、パラキシレンジアミン等の芳香族ジアミンと、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等のジカルボン酸又はその誘導体との重縮合反応で得られる結晶性芳香族ポリアミドが挙げられる。好ましくは、ポリメタキシレンアジパミド（ＭＸＤ−ナイロン）等の結晶性芳香族ポリアミドである。具体例としては、S-6007、S-6011（いずれも三菱ガス化学（株）製）が例示される。

或いは、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミンとテレフタル酸、イソフタル酸等のジカルボン酸又はその誘導体との重縮合反応で得られる非晶性芳香族ポリアミド（アモルファスナイロン）が挙げられる。好ましくはヘキサメチレンジアミン-テレフタル酸-ヘキサメチレンジアミン-イソフタル酸の共重合体等である。具体例としては、シーラーPA（三井・デュポンポリケミカル（株）製）等が例示される。

本発明の(B)層として、脂肪族ポリアミドと芳香族ポリアミドの好ましい組み合わせは、ナイロン−６とＭＸＤ−ナイロンの組み合わせ、ナイロン-６と非晶性芳香族ポリアミド（アモルファスナイロン）の組み合わせが挙げられる。

また、公知の耐屈曲性改良剤、無機または有機添加剤等を配合することができる。耐屈曲性改良剤としては、ポリオレフィン類、ポリエステルエラストマー、ポリアミドエラストマー等が挙げられ、０．５〜１０重量％程度の範囲で適宜配合することができる。また、無機または有機添加剤としては、核剤、酸化防止剤、熱安定剤、金属石鹸等の滑剤、帯電防止剤等が挙げられる。

(3) (C)層
本発明において(C)層は、該多層延伸フィルムに耐カール性の機能を付与するものである。(C)層は、所定量の芳香族ポリアミドを含有する。

芳香族ポリアミドとしては、例えば、メタキシレンジアミン、パラキシレンジアミン等の芳香族ジアミンと、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等のジカルボン酸又はその誘導体との重縮合反応で得られる結晶性芳香族ポリアミドが挙げられる。好ましくは、ポリメタキシレンアジパミド（ＭＸＤ−ナイロン）等の結晶性芳香族ポリアミドである。具体例としては、S-6007、S-6011（いずれも三菱ガス化学（株）製）が挙げられる。

更に(C)層には脂肪族ポリアミドを更に含有しても良い。これによって耐ピンホール性を向上させることが可能となる。脂肪族ポリアミドとしては、上記（Ｂ）層の欄に記載のものを用いることができる。(C)層に脂肪族ポリアミドを含有させる場合、脂肪族ポリアミドの含有量は１〜７０重量％、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは１〜４０重量％の割合である。

(C)層は、上記ポリアミド系樹脂からなるものであってもよいが、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じて、公知の耐屈曲性改良剤、無機または有機添加剤等を配合することができる。耐屈曲性改良剤としては、ポリオレフィン類、ポリエステルエラストマー、ポリアミドエラストマー等が挙げられ、０．５〜１０重量％程度の範囲で適宜配合することができる。無機または有機添加剤としては、アンチブロッキング剤、核剤、撥水剤、酸化防止剤、熱安定剤、金属石鹸等の滑剤、帯電防止剤等が挙げられる。例えば、アンチブロッキング剤であれば、シリカ、タルク、カオリン等を１００〜５０００ｐｐｍ程度の範囲で適宜配合することができる。

(4) 接着層
本発明においては、上記(A)層と(B)層を接着させる目的で接着層が形成されても良い。接着層を介在させることによって、両者の接着後の層間強度が飛躍的に向上する。接着層は本発明の多層延伸フィルムの(A)層と（B）層の間に形成され、例えば不飽和カルボン酸またはその誘導体でグラフト変性された酸変性樹脂を用いることができる。

不飽和カルボン酸またはその誘導体でグラフト変性された酸変性樹脂としては、変性ポリオレフィン、変性スチレン系エラストマー等が挙げられる。

変性ポリオレフィンは、公知の製法で得られ、例えば、不飽和カルボン酸又はその誘導体とポリオレフィンとをラジカル発生剤の存在下で加熱混合して得られる。

不飽和カルボン酸又はその誘導体としては、例えば、マレイン酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸、その酸無水物、そのエステル又はその金属塩（例えばナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩）等が例示できる

ポリオレフィンとしては、オレフィン類の単独重合体、相互共重合体、他の共重合可能なモノマー（例えば、他のビニル系モノマー）との共重合体を例示できる。具体的には、例えば、ポリエチレン（例えば低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）など）、ポリプロピレン、ポリブテン、これらの相互共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等を例示できる。

変性ポリオレフィンとして、好ましくは無水マレイン酸変性ポリオレフィンである。無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂（例えば、三井化学（株）アドマーSF731、SE800等や三菱化学（株）モディック）が例示される。

変性スチレン系エラストマーは、公知の製法で得られ、例えば、不飽和カルボン酸又はその誘導体とスチレン系エラストマーとをラジカル発生剤の存在下で加熱混合して得られる。

スチレン系エラストマーとしては、スチレン―ブタジエン共重合体の水素添加物やスチレン―イソプレン共重合体の水素添加物等を例示できる。

不飽和カルボン酸又はその誘導体としては、例えば、マレイン酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸、その酸無水物、そのエステル又はその金属塩（例えばナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩）等が例示できる。

変性スチレン系エラストマーとして、好ましくは無水マレイン酸で変性したスチレン−ブタジエン共重合体水素添加物である。具体的には、無水マレイン酸で変性したスチレン−ブタジエン共重合体水素添加物（例えば、クレイトンポリマー製クレイトンFG1901や旭化成ケミカルズ製タフテックM1913等）が例示される。

(5)層構成
本発明のポリアミド系多層延伸フィルムは、(A)層、(B)層及び(C)層の少なくとも3層をこの順に有する。その他にも接着層やガスバリア層、シール層などを必要に応じて設けることもできる。

また、本発明の多層延伸フィルムは、前記３層構成からなるものであってもよいが、必要に応じて４層以上の構成を有していてもよい。

具体的な層構成として、(A)層/(B)層/(C)層、(A)層/接着層/(B)層/(C)層、(A)層/ (B)層/ガスバリア層/ (B)層/(C)層、(A)層/接着層/B)層/ガスバリア層/(B)層/(C)層、(A)層/(B)層/(C)層/シール層、(A)層/接着層/(B)層/(C)層/シール層などが挙げられる。

ここで、ガスバリア層とは酸素、窒素、二酸化炭素等のガスの透過性の低い層である。具体例として、エチレン−ビニルアルコール系共重合体や芳香族ポリアミド等が挙げられる。

エチレン−ビニルアルコール系共重合体とは、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化によって得られるものである。エチレン−ビニルアルコール系共重合体のエチレン含有量は２０〜７０モル％、好ましくは２５〜５０モル％が好ましい。エチレン含有量が２０モル％を下回ると熱安定性が悪く成形性が悪くなり、押出溶融成形においてゲル等の異物が発生しやすくなったり、延伸成形においてフィルムが破れやすくなる。エチレン含有量が７０モル％を上回ると十分なバリア性を得られなくなる。またエチレン−ビニルアルコール系共重合体において、ガスバリア性が著しく低下しないような公知の他の成分が共重合されていたり、ブレンドされていても良い。またエチレン−ビニルアルコール系共重合体は組成が異なるエチレン−ビニルアルコール系共重合体をブレンドしているものであっても良い。エチレン−ビニルアルコール系共重合体の市販品としては、「エバール」（（株）クラレ製）、「ソアノール」（日本合成化学工業（株）製）等が挙げられる。

芳香族ポリアミドとしては、例えば、メタキシレンジアミン、パラキシレンジアミン等の芳香族ジアミンと、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等のジカルボン酸又はその誘導体との重縮合反応で得られる結晶性芳香族ポリアミドが挙げられる。好ましくは、ポリメタキシレンアジパミド（ＭＸＤ−ナイロン）等の結晶性芳香族ポリアミドである。具体例としては、Ｓ６００７、Ｓ６０１１（何れも三菱ガス化学（株）製）が例示される。

また、シール層としては、シール性を有する樹脂フィルムであればよく、例えば、LLDPE（直鎖状低密度ポリエチレン）、LDPE（低密度ポリエチレン）、CPP（無延伸ポリプロピレン）、EVA（エチレン酢酸ビニル共重合体）等のポリオレフィンから構成される層を採用することができる。

以上のような層構成を有する本発明のポリアミド系多層延伸フィルムの総膜厚は、用途にあわせて適宜設定することができ、特に限定されないが、通常６〜５０μｍ程度、好ましくは１０〜３０μｍ程度である。また、各層の膜厚は、通常、(A)層は１μｍ以上、好ましくは１〜１５μｍ程度、より好ましくは２〜１２μｍ程度である。(A)層の厚みが１μｍ以上であることによって、寸法安定性、保香性、耐熱性等の優れた機能が本発明の多層延伸フィルムに付与され得る。また、(B)層の厚みは４μｍ以上、好ましくは４〜３５μｍ程度、より好ましくは６〜２０μｍ程度である。(B)層の厚みが４μｍ以上であれば、耐屈曲性、耐衝撃性等の優れた機能が本発明の多層延伸フィルムに付与され得る。さらに、(C)層の厚みは１μｍ以上、好ましくは１〜１０μｍ程度、より好ましくは１〜５μｍ程度である。(C)層の厚みが１μｍ以上であれば、耐カール性、ラミネート適性等の優れた機能が本発明の多層延伸フィルムに付与され得る。

本発明の多層延伸フィルムの好ましい態様を下記に例示する。
例１．(A)層がポリエチレンテレフタレートからなり（膜厚２〜１２μｍ）； (B)層がナイロン−６（膜厚７〜２０μｍ）からなり；(C)層がＭＸＤナイロン及びナイロン−６からなり、ＭＸＤナイロンの含有量が６０〜８０重量％、ナイロン−６の含有量が２０〜４０重量％（膜厚１〜５μｍ）である。

II.製造方法
本発明のポリアミド系延伸多層フィルムの製造方法は、例えば、各層の順になるように、Ｔダイスより冷却水が循環するチルロール上に共押出せしめ、フラット状の多層フィルムを得る。得られたフィルムは、例えば50〜100℃のロール延伸機により2.5〜4.5倍に縦延伸し、更に90〜150℃の雰囲気のテンター延伸機により2.5〜5倍に横延伸せしめ、引き続いて同テンターにより100〜240℃雰囲気中で熱処理して得ることができる。本発明の多層延伸フィルムは、同時二軸延伸、逐次二軸延伸をしても良く、得られた多層延伸フィルムは、必要ならばその両表面又は片表面にコロナ放電処理を施すこともできる。

コロナ放電処理としては、例えば接地された金属ロールと、それに数ミリの間隔で置かれたナイフ状の電極の間に数千ボルトの高電圧かけてコロナ放電を発生させる方法が挙げられる。この放電中の電極とロールとの間を高速でフィルムを通過させる。この時にフィルムの表面はコロナ放電処理され、接着剤、インク、塗料などに対する親和性が向上するする。ここで、放電電流を制御することにより処理の程度が設定できる。コロナ放電処理後の表面のぬれ張力は、ＪＩＳＫ６７６８の方法に従い測定した値が４６ｍＮ／ｍ以上、より好ましくは５０ｍＮ／ｍ以上である。

III．ポリアミド系多層延伸フィルムの特徴
上記のようにして製造される本発明のポリアミド系多層延伸フィルムは、優れた耐屈曲性、熱寸法安定性、保香性、耐カール性を有していることから、包装用フィルムとして好適に用いられる。

［耐屈曲性］
本発明のポリアミド系多層延伸フィルムは、屈曲による耐摩耗性に優れている。
具体的には、常温（23℃）×1,000回のゲルボフレックス試験で発生するピンホールの個数が１０個／300cm²以下、更に５個／300cm²以下、であるという特徴を有している。屈曲によるピンホールの評価は、試験例１に記載の通りである。

［熱寸法安定性］
本発明のポリアミド系多層延伸フィルムは、優れた熱寸法安定性を有している。
熱寸法安定性の評価は、MD×TD＝100mm×100mmのサンプルをレトルト処理(121℃×30分)し、処理後の収縮率を測定した。かかる測定条件において本発明のポリアミド系多層延伸フィルムは収縮率が3.0％以下、好ましくは2.5％以下である。

［保香性］
本発明の多層延伸フィルムは、優れた保香性を有する。保香性の評価方法は、試験例１に記載の通りである。

［耐カール性］
本発明のポリアミド系多層延伸フィルムは、優れた耐カール性を有している。
耐カール性の評価は23℃×50％RH雰囲気下にて24時間保管後、(A)層を上面にし、マット上にてMD×TD=10cm×10cmの正方形の対角線に十字の切り込みを入れ、真上から観察したときにフィルムがカールすることによって確認できるマットの面積を測定した。マットの面積の測定はデジタルカメラにて撮影した画像をPCに取り込み、画像解析ソフトNIH Image (National Institute of Health)にて行った。かかる測定条件において本発明のポリアミド系多層延伸フィルムは面積が30cm²以下、好ましくは20 cm²以下、更に好ましくは10 cm²以下である。

本発明のポリアミド系多層延伸フィルムは、上記の特徴を有しているため、包装用フィルムとして好適に用いられる。本発明のポリアミド系多層延伸フィルムを包装用フィルムとする場合、該フィルムの一方の面に、シール層をラミネートして、包装用フィルムを製造する。これを、最外層を外側に向けて袋状にして、シール層面同士をヒートシールして袋状に加工して包装用袋を製造する。

本発明のポリアミド系多層延伸フィルムは、上記の特徴を有しているため、包装用フィルムとして好適に用いられる。本発明のポリアミド系多層延伸フィルムを包装用フィルムとする場合、該フィルムの(C)層側に、シール層をラミネートして、包装用フィルムを製造する。これを、外層（(A)層）を外側に向けて袋状にして、シール層面同士をヒートシールして袋状に加工して包装用袋を製造する。

得られた包装用袋に内容物を充填して包装物を得る。包装する内容物の種類に限定は無いが、特に、スープ、蒟蒻、漬物等の水物系の食品や、餅、ウィンナー、調味料等の重量のある食品、詰め替え用のシャンプー、リンス、ボディソープ、洗剤などの重量のある液体を包装する場合や米、氷等の袋の容積が大きいものの包装、醤油、酢などの臭気のきついものに、本発明の効果が顕著に発揮される。包装用袋の形態としては、例えば、3方シール形、封筒形、カゼット形、平底形等の袋状形態、スタンディングパウチ、スパウトパウチ、詰替えパウチ等が例示される。

さらに、本発明の多層フィルムは、高い透明性を有しているため、包装物としたとき内容物の目視が容易である。

以下、実施例を挙げて、本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
(A)層として結晶性ポリエステル「ベルペット−EFG6C」（（株）ベルポリエステルプロダクツ製）を用い、(B)層として脂肪族ポリアミド樹脂ナイロン−６「UBEナイロン−1022B」（宇部興産（株）製）を用い、(C)層として芳香族ポリアミドMXDナイロン「S6007」（三菱ガス化学(株)製）７０重量％、脂肪族ポリアミド樹脂ナイロン−６「UBEナイロン−1022B」（宇部興産（株）製）３０重量％を配合した樹脂を用いた。

各層を構成する樹脂を、(A)層／(B)層／(C)層の順序になるように、Ｔダイスより冷却水が循環するチルロール上に共押出しせしめて、フラット状の４層フィルムを得た。この３層フィルムを、６５℃のロール延伸機により２．７倍に縦延伸し、次いで１１０℃の雰囲気のテンター延伸機により４．０倍に横延伸し、さらに同テンターにより２１０℃の雰囲気中で熱処理して厚さ１５μｍの３層フィルムを得た。各層の厚さは表１に記載の通りである。

［実施例２］
(A)層、(B)層、(C)層は実施例１と同様に用い、更に(B)層と(C)層の間には接着層として変性ポリオレフィン「アドマー SF731」(三井化学(株)製)を用いること以外は、実施例１と同様にして多層延伸フィルムを製造した。各層の厚みは下記表１に記載の通りである。

［実施例３］
(A−１)層としてポリエチレンテレフタレート「ベルペット−EFG6C」（（株）ベルポリエステルプロダクツ製）を用い、(A−2)層としてスルホイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート(ジカルボン酸に由来する成分がテレフタル酸（９５モル％）及び５−ナトリウムスルホイソフタル酸（５モル％）、ジオールに由来する成分がエチレングリコールである結晶性ポリエステル（極限粘度：0.50 dl/g）)を用いた。(B)層として脂肪族ポリアミドナイロン−６「UBEナイロン−1022B」（宇部興産（株）製）を用いた。 (C)層として芳香族ポリアミドMXDナイロン「S6007」（三菱ガス化学(株)製）を用いた。これらの樹脂を用いて(A−１)層／(A−２)層／(B)層／(C)層の順序になるように多層延伸フィルムを製造した。各層の厚みは下記表１に記載の通りである。

［実施例４〜６］
実施例４〜６の多層延伸フィルムは、各層厚みを下記表１に記載した通りに変更した以外は、実施例２と同様にして多層延伸フィルムを製造した。

［実施例７］
(A)層としてスルホイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート(ジカルボン酸に由来する成分がテレフタル酸（９７モル％）及び５−ナトリウムスルホイソフタル酸（３モル％）、ジオールに由来する成分がエチレングリコールである結晶性ポリエステル（極限粘度：0.55 dl/g）)を用い、(B)層の脂肪族ポリアミド樹脂としてナイロン−６「UBEナイロン−1022B」（宇部興産（株）製）９０重量％、芳香族ポリアミド樹脂としてアモルファスナイロン「シーラーPA」（三井・デュポンポリケミカル（株）製）１０重量％を配合した樹脂を用い、(C)層として芳香族ポリアミドMXDナイロン「S6007」（三菱ガス化学(株)製）９０重量％、脂肪族ポリアミド樹脂ナイロン−６「UBEナイロン−1022B」（宇部興産（株）製）１０重量％を配合した樹脂を用いて、実施例１と同様にして多層延伸フィルムを製造した。各層の厚みは下記表１に記載の通りである。

［実施例８］
(B)層の脂肪族ポリアミド樹脂としてナイロン−６「UBEナイロン−1022B」（宇部興産（株）製）、(C)層として芳香族ポリアミドMXDナイロン「S6007」（三菱ガス化学(株)製）７０重量％、脂肪族ポリアミド樹脂ナイロン−６「UBEナイロン−1022B」（宇部興産（株）製）３０重量％を配合した樹脂を用いて、を用いて、実施例７と同様にして多層延伸フィルムを製造した。各層の厚みは下記表１に記載の通りである。

［比較例１］
各層厚みを下記表１に記載した通りに変更した以外は、実施例１と同様にして多層延伸フィルムを製造した。

［比較例２］
(C)層の芳香族ポリアミドとしてMXDナイロン「S6007」（三菱ガス化学(株)製）１０重量％、脂肪族ポリアミド樹脂ナイロン−６「UBEナイロン−1022B」（宇部興産（株）製）９０重量％、配合した樹脂を用いること以外は、実施例１と同様にして多層延伸フィルムを製造した。各層の厚みは下記表１に記載の通りである。

［比較例３］
実施例１と同様の成分を用いて、(A)層/(C)層/(B)層の順で積層された多層延伸フィルムを製造した。製造方法は、上記実施例１に記載の条件に従った。各層の厚みは下記表１に記載の通りである。

［試験例１］
実施例１〜８及び比較例１〜３において得られた多層延伸フィルムについて、耐屈曲性、ラミネート強度、熱寸法安定性、保香性、及び耐カール性について評価した。結果を表２に示す。

［耐屈曲性試験］
屈曲によるピンホール性の評価（耐屈曲性）は、理化学工業（株）製のゲルボフレックステスターを用いて行った。その方法は、折り径150mm、長さ300mmの筒状に製袋した多層延伸フィルムをゲルボフレックステスターに装着し、捻り角度440°で62.5cmの直線水平運動を常温（23℃）条件下で1000回繰り返した後、浸透液を用いてピンホールの数を調べるものである。なお、ピンホール数の測定は、捻り屈曲を行ったサンプル中央部分の300cm²の箇所で行った。３枚のサンプルについてピンホールの数を測定し、その平均値を結果として示す。

［熱寸法安定性試験］
熱寸法安定性の評価は、MD×TD＝100mm×100mmのサンプルをレトルト処理(121℃×30分)し、処理後の収縮率を測定した。

［保香性試験］
各フィルムにて小袋(3cm×8cm)を作製し、それぞれ5mlずつ食酢(米酢、醸造酢)を充填
して密封した。これをガラス瓶に入れて密封した。3日後の食酢臭を、評価基準に従って官能評価にて評価した（n=6）。表２中の数値は、平均値を表す。

官能評価基準
５：全く臭わない
４：かすかに臭う
３：少し臭う
２：臭う
１：強く臭う
［耐カール性試験］
23℃×50％RH雰囲気下にて24時間保管後、(A)層を上面にし、マット上にてMD×TD=10cm×10cmの正方形の対角線に十字の切り込みを入れ、真上から観察したときにフィルムがカールすることによって確認できるマットの面積を測定した。マットの面積の測定はデジタルカメラにて撮影した画像をコンピューターに取り込み、画像解析ソフトNIH Image (National Institute of Health)にて行った。測定された面積の値が３０cm²以下である場合を、良好な耐カール性を有するものとした。

表２に示されるように、実施例１〜８は、いずれも優れた耐屈曲性、熱寸法安定性、保香性及び耐カール性を示した。

これに対し、(B)層の厚みが２μｍの比較例１の多層延伸フィルムは耐屈曲性が劣っていた。また、(C)層の組成が脂肪族ポリアミド９０重量％且つ芳香族ポリアミド１０重量％である比較例２の多層延伸フィルムは、耐カール性に劣っていた。(B)層と(C)層の順番が入れ替わった比較例３の多層延伸フィルムについても、耐カール性が劣っていた。

以上の結果より、(A)層/(B)層/(C)層の順に積層された多層延伸フィルムであって、(A)層が結晶性ポリエステル、(B)層が脂肪族ポリアミドからなり、(C)層において芳香族ポリアミドを含有する多層フィルムは、優れた耐屈曲性、熱寸法安定性、保香性、耐カール性を有していることが示された。また、各層の厚みが(A)層３〜１２μｍ；(B)層６〜１３μｍ；(C)層２〜４μｍである多層延伸フィルムにおいて、上記の優れた効果が奏されることが示された。

Claims

ポリエステル層(A層)、ポリアミド層(B層)及びポリアミド層(C層)の少なくとも３層をこの順に有する多層積層体を2軸延伸することにより得られるポリアミド系多層延伸フィルムであって、
(A)層が結晶性ポリエステルを７０重量％以上含有し、
(B)層が脂肪族ポリアミド、又は脂肪族ポリアミド及び１〜５０重量％の芳香族ポリアミドからなるものであり、
(C)層が芳香族ポリアミド、又は芳香族ポリアミド及び１〜７０重量％の脂肪族ポリアミドからなるものであることを特徴とする、ポリアミド系多層延伸フィルムであって、
該（Ｂ）層の厚みが４μｍ以上であり、
層構成が、（A）層／（B）層／（C）層、（A）層／接着層／（B）層／（C）層、（A）層／（B）層／ガスバリア層／（B）層／（C）層、又は（A）層／接着層／（B）層／ガスバリア層／（B）層／（C）層である、ポリアミド系多層延伸フィルム。
(A)層に含まれる結晶性ポリエステルが、ポリエチレンテレフタレート（PET）、イソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート、スルホイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート、及びその混合物からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１に記載のポリアミド系多層延伸フィルム。
(B)層の脂肪族ポリアミドが、ナイロン−６、ナイロン−６とナイロン−６，６との共重合体、及びその混合物からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１又は２に記載のポリアミド系多層延伸フィルム。
前記芳香族ポリアミドが、ポリメタキシレンアジパミドである、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリアミド系多層延伸フィルム。
総膜厚が１０〜５０μｍである請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリアミド系多層延伸フィルム。
請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリアミド系多層延伸フィルムの(C)層上に、シール層をラミネートしてなる包装用フィルム。
請求項６に記載の包装用フィルムを袋状にして、シール層面同士をヒートシールして得られる包装用袋。
請求項７に記載の包装用袋に内容物を充填してなる包装物。