JPH08156205A - 耐熱水性に優れたポリアミド系積層二軸延伸フイルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】酸素ガスバリヤ性に優れ、高温熱水処理を行っ
てもフィルムの引張強度は変化せず、また他のプラスチ
ックフィルムとの複合フィルムにおいても層間剥離せ
ず、透明性、および強靱性等に優れた食品、医療品、お
よび薬品等の軟包装用に適したフイルムを提供すること
と、原料樹脂を有効に活用する方法を提供する。 【構成】芳香族ポリアミドよりなる（ａ）層、ヒンダー
ドフェノール系酸化防止剤が０．０１〜０．５重量部含
有されてなる脂肪族ポリアミドよりなる（ｂ）層、およ
びヒンダードフェノール系酸化防止剤が０．００６〜
０．５重量部含有されてなる前記２種のポリアミドより
なる（ｃ）層のうち、（ａ）層と（ａ）層以外の少なく
とも１種の層を含む構成であることを特徴とする耐熱水
性に優れたポリアミド系積層二軸延伸フイルム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐熱水性、酸素ガスバ
リヤ性、透明性、強靱性および他のプラスチックフィル
ムとの接着性等に優れ、酸素による内容物の変質を嫌う
食品、医療品、および薬品等の包装用フイルムに適する
ポリアミド系積層二軸延伸フイルムに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、ポリアミド系の未延伸フイル
ムまたは延伸フイルムは、単独で、または、他のフイル
ムとの積層体として、種々の一般的な包装用途に使用さ
れてきた。そして、これらフィルムは、それぞれに長所
および欠点があり、それら目的にあった用途に使用され
ている。

【０００３】例えば、脂肪族ポリアミドよりなるフイル
ムは、引張強度、耐屈曲性等の機械的性質においては優
れているが、酸素ガスバリヤ性においては充分なものと
は云えない。他方、酸素ガスバリヤ性が良好なフイルム
として、キシリレンジアミンと脂肪族ジカルボン酸とか
らなるポリアミド構成単位を主成分とする芳香族ポリア
ミド重合体を原料としたものが提案されている。しか
し、このフイルムは透明性、耐油性においては優れてい
るが、耐屈曲性に劣っている。

【０００４】上記の脂肪族ポリアミドフイルム、芳香族
ポリアミドフイルム双方の利点、すなわち引張強度、耐
屈曲性、および酸素ガスバリヤ性に優れているという性
質を併せ持つフイルムを得るために、この２種類のポリ
アミドを溶融共押出して、インフレーション法により積
層二軸延伸フイルムを製造する方法（特開昭５７ー５１
４２７号公報参照）や脂肪族ポリアミドを主成分とする
層の間に、芳香族ポリアミドを主成分とする層を配置す
る層構成の積層フイルム（特開昭５６ー１５５７６２号
公報参照）も提案されている。そして、この提案されて
いる積層二軸延伸フィルムは、耐熱性があり、温度１０
０℃程度の熱水中に包装物を入れて処理するレトルト食
品用の包装に使用されている。

【０００５】しかしながら、このような積層二軸延伸フ
ィルムも、酸素を含む空気と温度１２０℃を越える高温
の蒸気との雰囲気下における高レトルト処理において
は、酸化により劣化してしまい、フィルム自体の強度低
下による製品の破袋が生じるという問題があった。この
現象は、レトルト時に釜中に存在する空気中の酸素と水
蒸気の混合気体が、ポリアミドを酸化し、劣化させるの
である。通常、レトルト処理作業においては、製品の破
袋を防ぐために、コンプレッサーにより加圧を行ってお
り、この時に槽内に空気が導入され、酸化劣化の原因と
なっている。

【０００６】芳香族ポリアミドを原料としたフィルム
は、脂肪族ポリアミドに比較して酸化による劣化に強い
ことが知られているが、脂肪族ポリアミドと混合したフ
ィルムの場合または脂肪族ポリアミドフィルムとの積層
フィルムとした場合には、脂肪族ポリアミドの部分が、
空気を含んだ高温の蒸気に晒されると酸化により劣化す
るからである。

【０００７】また、種類の異なるポリアミドを原料とす
る共押出積層フイルムを製造する場合には、異なるポリ
アミド樹脂の混合物の生成が避けられない。例えば、積
層二軸延伸フイルム製造設備の運転を開始してから、規
格内の製品が得られる定常状態に達するまでの間に、規
格外のフイルムができたり、定常状態に達してからで
も、耳トリムと称される切断端材ができたりする。これ
ら規格外フイルムや切断端材からは、個別のポリアミド
を分別回収することは実質的に不可能なため、ポリアミ
ド樹脂混合物として廃棄処分、もしくはなんらかの用途
に再利用することが必要である。この場合、これらの樹
脂混合物を廃棄処分すると原料歩留りが低下して経済性
を損なう上、廃棄処分自体にもコストがかかるという問
題がある。

【０００８】かかる観点から、この積層フイルムの製造
においては、発生する樹脂混合物の有効利用が強く望ま
れていた。しかし、上記刊行物にも、これらの規格外フ
イルムや切断端材等の再利用については、全く着目され
ていない。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記実状に
鑑みなされたものであり、優れた耐熱水性、酸素ガスバ
リヤ性、透明性、および強靱性とを兼ね備えたポリアミ
ド系積層二軸延伸フイルムを提供するものであり、ま
た、ポリアミド系積層二軸延伸フイルムを製造する際に
規格外フイルムや切断端材等として発生する原料ポリア
ミド混合物を有効に活用して製造できる積層二軸延伸フ
イルムを提供することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明の請求項１に記載の発明においては、ｍ−お
よび／またはｐ−キシリレンジアミンと炭素数６〜１２
のα、ωー脂肪族ジカルボン酸とからなるポリアミド構
成単位を分子鎖中に７０モル％以上含有する芳香族ポリ
アミドよりなる（ａ）層、脂肪族ポリアミドにヒンダー
ドフェノール系酸化防止剤が０．０１〜０．５重量部含
有されてなる（ｂ）層、および前記芳香族ポリアミドと
脂肪族ポリアミドとの混合組成物にヒンダードフェノー
ル系酸化防止剤が０．００６〜０．５重量部含有されて
なる（ｃ）層のうち、（ａ）層と（ａ）層以外の少なく
とも１種の層を含む構成であることを特徴とする耐熱水
性に優れたポリアミド系積層二軸延伸フイルムという手
段を講ずるものである。

【００１１】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
係るポリアミド系積層二軸延伸フイルムの主要な原料
は、ｍ−または／およびｐ−キシリレンジアミンと炭素
数６〜１２のα，ωー脂肪族ジカルボン酸とからなるポ
リアミド構成単位を分子鎖中に７０モル％以上含有する
芳香族ポリアミド（以下、「芳香族ポリアミド」とい
う。）、脂肪族ポリアミドおよびヒンダードフェノール
系酸化防止剤である。

【００１２】芳香族ポリアミドの具体例としては、ポリ
メタキシリレンアジパミド、ポリメタキシリレンピメラ
ミド、ポリメタキシリレンアゼラミド、ポリパラキシリ
レンアゼラミド、ポリパラキシリレンデカナミドのよう
な単独重合体、メタキシリレン／パラキシリレンアジパ
ミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンピメラ
ミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンアゼラ
ミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンセパカ
ミド共重合体のような共重合体が挙げられる。

【００１３】このほか、ｍ−または／およびｐ−キシリ
レンジアミンと炭素数６〜１２のα，ωー脂肪族ジカル
ボン酸とからなるポリアミド構成単位を分子鎖中に７０
モル％以上含有する限り、この成分と他のポリアミド構
成成分とからなる共重合体であってもよい。芳香族ポリ
アミドは、ｍ−または／およびｐ−キシリレンジアミン
と炭素数６〜１２のα，ωー脂肪族ジカルボン酸とから
なるポリアミド構成単位を分子鎖中に７０モル％以上含
有するものでなければならない。分子鎖中における上記
特定のポリアミド構成単位の割合が７０モル％未満のも
のを使用すると、最終的に得られる積層二軸延伸フイル
ムに付与しようとした酸素ガスバリヤ性が目標値（温度
２５℃、相対湿度６５％条件下で１５cc／ｍ²・２４Ｈ
・ａｔｍ以下）に達せず、好ましくない。また、好まし
い分子鎖中における上記特定のポリアミド構成単位の割
合は、８０〜１００モル％である。

【００１４】上記他のポリアミド構成成分としては、ジ
アミン類とジカルボン酸類とのナイロン塩およびεーカ
プロラクタムのようなラクタム類、εーアミノカルボン
酸のようなωーアミノカルボン酸類等が挙げられる。ナ
イロン塩の成分としてのジアミン類の具体例には、ヘキ
サメチレンジアミン、２，２，４ートリメチルヘキサメ
チレンジアミンのような脂肪族ジアミン、ピペラジンビ
スプロピルアミン、ネオペンチルグリコールビスプロピ
ルアミンのような異節環または異原子含有ジアミン等が
あり、また、ジカルボン酸類の具体例には、アジピン
酸、アゼライン酸、セバシン酸のような脂肪族ジカルボ
ン酸、テレフタル酸、イソフタル酸のような芳香族ジカ
ルボン酸、１，４ーシクロヘキサンジガルボン酸のよう
な環状脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。

【００１５】また、芳香族ポリアミドには、耐屈曲性を
向上させる目的で５重量％以下の範囲内で、オレフィン
の単独重合体または共重合体およびオレフィン系樹脂の
変性物を含有させることもできる。オレフィンの単独重
合体または共重合体およびオレフィン系樹脂の変性物の
具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、アイ
オノマー樹脂、エチレンー酢酸ビニル共重合体、エチレ
ンー（メタ）アクリル酸、エチレンー（メタ）アクリル
酸メチル、エチレンー（メタ）アクリル酸エチル等が挙
げられる。

【００１６】脂肪族ポリアミドの具体例としては、ナイ
ロンー６等のラクタム重合体、ポリヘキサメチレンアジ
パミド等の脂肪族ジアミン類と脂肪族ジカルボン酸類と
からなる脂肪族ポリアミド類、ωーアミノカルボン酸類
の重合体、およびεーカプロラクタム、またはヘキサメ
チレンアジパミド等を主成分とし、これらと共重合可能
な他のポリアミド構成成分２〜１０モル％とからなる共
重合体、等が挙げられる。

【００１７】例えば、脂肪族ポリアミドがεーカプロラ
クタムを主成分とする共重合ポリアミドの場合には、脂
肪族ジアミン類と脂肪族ジカルボン酸類とのナイロン塩
が挙げられ、また、ヘキサメチレンアジパミドを主成分
とする共重合ポリアミドの場合には、共重合可能な化合
物としてはεーカプロラクタム等のラクタム類が挙げら
れる。

【００１８】該ナイロン塩を構成する脂肪族ジアミン類
の具体例としては、エチレンジアミン、テトラメチレン
ジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジ
アミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミ
ン等が挙げられ、脂肪族ジカルボン酸類の具体例として
は、アジピン酸、セバシン酸、コルク酸、グルタール
酸、アゼライン酸、βーメチルアジピン酸、デカメチレ
ンジカルボン酸、ドデカメチレンジカルボン酸、ピメリ
ン酸等が挙げられる。

【００１９】これらの脂肪族ポリアミドの中では、ナイ
ロンー６と称されるεーカプロラクタムの単独重合体、
またはナイロンー６６と称されるポリヘキサメチレンア
ジパミドが、安価に入手でき、かつ、二軸延伸操作を円
滑に遂行し得るので好ましい。前記の混合組成物は、上
記芳香族ポリアミドと脂肪族ポリアミドとの均質な混合
物である。この混合組成物は、バージン原料の芳香族ポ
リアミドと脂肪族ポリアミドとを混合したものであって
もよいし、また、本発明のポリアミド系積層二軸延伸フ
イルムを製造する際に生成する規格外フイルムや切断端
材（耳トリム）として発生するスクラップ混合物もしく
は該スクラップ混合物にバージン原料を加えて調整した
ものであってもよい。その組成（混合割合）には特に制
限はないが、芳香族ポリアミドと脂肪族ポリアミドとを
重量比で７：３〜１：９の範囲内で選ぶのが好適であ
る。

【００２０】芳香族ポリアミド、脂肪族ポリアミドおよ
びこれら混合組成物は、いずれも吸湿性が大きく、吸湿
したものを使用すると原料を熱溶融し押出す際に、加水
分解が起こるためオリゴマーが発生しフイルム化を阻害
するので、事前に乾燥して水分含有率を０．１重量％以
下とするのが好ましい。これらの原料ポリアミド、ポリ
アミド混合組成物には滑剤、帯電防止剤、ブロッキング
防止剤、安定剤、染料、顔料、無機質微粒子等の他の各
種添加剤を、フイルムの性質に影響を与えない範囲で、
添加することができる。

【００２１】本発明におけるヒンダードフェノール系酸
化防止剤は、通常公知のポリアミド系樹脂に好適に使用
できるものである。具体的には、Ｎ，Ｎ’ーヘキサメチ
レンビス（３，５ージーｔーブチルー４ーヒドロキシー
ヒドロシンナマミド）、３，５ージーｔーブチルー４ー
ヒドロキシーベンジルフォスフォネートージエチルエス
テル、１，３，５ートリメチルー２，４，６ートリス
（３，５ージーｔーブチルー４ーヒドロキシーベンジ
ル）ベンゼン、テトラキス（２，４ージーｔーブチルフ
ェニル）４，４’ービフェニリレンージーフォスフォナ
イト、トリエチレングリコールービスー３ー（３ーｔ−
ブチルー４ーヒドロキシー５ーメチルーフェニル）プロ
ピオネート、等が挙げられる。

【００２２】特に、本発明における積層二軸延伸フィル
ムを食品包装用途に使用する場合には、ヒンダードフェ
ノール系酸化防止剤が、Ｎ，Ｎ’ーヘキサメチレンビス
（３，５ージーｔーブチルー４ーヒドロキシーヒドロシ
ンナマミド）、３，５ージーｔーブチルー４ーヒドロキ
シーベンジルフォスフォネートージエチルエステル、
１，３，５ートリメチルー２，４，６ートリス（３，５
ージーｔーブチルー４ーヒドロキシーベンジル）ベンゼ
ンからなる群より選択された少なく１種の化合物が好ま
しい。

【００２３】本発明に係るポリアミド系積層二軸延伸フ
イルムは、ｍ−および／またはｐ−キシリレンジアミン
と炭素数６〜１２のα、ωー脂肪族ジカルボン酸とから
なるポリアミド構成単位を分子鎖中に７０モル％以上含
有する芳香族ポリアミドよりなる（ａ）層、脂肪族ポリ
アミドにヒンダードフェノール系酸化防止剤が０．０１
〜０．５重量部含有されてなる（ｂ）層、および前記芳
香族ポリアミドと脂肪族ポリアミドとの混合組成物にヒ
ンダードフェノール系酸化防止剤が０．００６〜０．５
重量部含有されてなる（ｃ）層のうち、（ａ）層と
（ａ）層以外の少なくとも１種の層を含む構成であるこ
とを特徴とする。

【００２４】（ａ）層を構成するｍ−および／またはｐ
−キシリレンジアミンと炭素数６〜１２のα、ωー脂肪
族ジカルボン酸とからなるポリアミド構成単位を分子鎖
中に７０モル％以上含有する芳香族ポリアミドは、酸化
による劣化に強いので、ヒンダードフェノール系酸化防
止剤を通常含有する必要はないが、含んでいても構わな
い。

【００２５】しかしながら、（ａ）層を含む積層フィル
ムは、酸素を含む空気と温度１２０℃を越える高温の蒸
気とによる高温熱水処理をした場合、（ｂ）層または
（ｃ）層を構成する脂肪族ポリアミドが酸化により劣化
するため積層フィルム全体としても、破断してしまう。
そのため、（ｂ）層を構成する脂肪族ポリアミドにはヒ
ンダードフェノール系酸化防止剤０．０１〜０．５重量
部、および（ｃ）層を構成する芳香族ポリアミドと脂肪
族ポリアミドとの混合組成物にはヒンダードフェノール
系酸化防止剤０．０６〜０．５重量部含有することが必
要である。

【００２６】（ｂ）層において０．０１重量部未満およ
び（ｃ）層において０．０６重量部未満では、耐熱水性
処理した積層二軸延伸フィルムは、酸化により劣化し
て、破断するので好ましくない。他方、（ｂ）層および
（ｃ）層とも０．５重量部を越えると、双方とも層の表
面に該酸化防止剤がブリードアウトし、印刷インキや接
着剤の乗りが悪くなってしまう。本発明のポリアミド系
積層二軸延伸フィルムは、一般的に他のプラスチックフ
ィルム（例えば、シーラントフィルム）と接着剤を介し
て積層して使用するが、このような場合に酸化防止剤が
ブリードアウトするとこれらの界面で層間剥離が起こる
ので好ましくない。このうち、好ましい範囲としては、
（ｂ）層には０．０５〜０．２重量部、また（ｃ）層に
は０．０１〜０．２重量部が好適である。

【００２７】所定量のヒンダードフェノール系酸化防止
剤を含有する脂肪族ポリアミドを調整するには、脂肪族
ポリアミドの重合開始時、重合中または重合後に該酸化
防止剤を添加したり、それぞれを所定の割合でドライブ
レンドしたもののいずれであってもよい。また、ポリア
ミド系混合組成物においても同様にして調整することが
できるが、（ｃ）層を構成する混合組成物として、積層
フイルムを製造する際に発生した規格外フイルムや切断
端材（耳トリム）をリサイクル使用するときには、
（ｂ）層もしくは（ｃ）層中のヒンダードフェノール系
酸化防止剤が自ずとリサイクルされるので、積極的にヒ
ンダードフェノール系酸化防止剤を添加する必要がない
場合もある。

【００２８】本発明におけるポリアミド系積層二軸延伸
フィルムは、（ａ）層と（ａ）層以外の少なくとも１種
を含む構成である。ポリアミド系積層二軸延伸フィルム
の層構成の具体例は、（ａ）／（ｃ）、（ａ）／
（ｂ）、（ａ）／（ｂ）／（ｃ）、（ｂ）／（ａ）／
（ｃ）、（ｂ）／（ｃ）／（ａ）、（ｃ）／（ａ）／
（ｃ）、（ｂ）／（ｃ）／（ａ）／（ｂ）、（ｂ）／
（ｃ）／（ａ）／（ｃ）／（ｂ）、（ｂ）／（ａ）／
（ｃ）／（ａ）／（ｂ）、（ｃ）／（ｂ）／（ａ）／
（ｂ）／（ｃ）等が挙げられるが、これら例示されたも
のに限定されるものではない。これらのうち、製造時の
簡便性を考慮すると３〜５層の層構成とするのが好まし
い。

【００２９】また、積層フイルムを製造する際には、規
格外フイルムや切断端材（耳トリム）が発生するが、こ
れらをリサイクル使用することにより、経済性や資源の
有効活用を考慮すると（ｃ）／（ａ）／（ｃ）や（ｂ）
／（ａ）／（ｃ）の３層構成が、特に好ましい。本発明
に係るポリアミド系積層二軸延伸フイルムは、従来公知
の一般的な方法により製造することができる。例えば、
まず芳香族ポリアミド、ヒンダードフェノール系酸化防
止剤を含有した脂肪族ポリアミド、およびヒンダードフ
ェノール系酸化防止剤を含有した脂肪族ポリアミドと芳
香族ポリアミドとの混合物よりなる３種の原料を、共押
出法により実質的に無定型で配向していない未延伸積層
フイルムを製造する。この際、必要に応じて３種のそれ
ぞれの各層間に接着層として、無水マレイン酸変性ポリ
オレフィン、エチレンー（メタ）アクリル酸共重合体、
アイオノマー樹脂等を設けたものでもよい。

【００３０】次に、未延伸積層フィルムを、テンター式
逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー
式同時二軸延伸等の従来公知の延伸方法により、縦横両
方向に２．５〜５倍に延伸し、その後、熱処理する。本
発明に係るポリアミド系積層二軸延伸フイルムは、上記
方法によって製造することができるが、本発明の目的を
考慮すると次のような物性、すなわち、温度２５℃、相
対湿度６５％の条件下における酸素透過率が１５cc／ｍ
²・２４Ｈ・ａｔｍ以下で、かつ、１２５℃程度の酸素
と水蒸気との雰囲気下での過酷な条件での熱水処理にお
いても、フィルム物性の劣化がおこらないものであるこ
とが要求されることになる。

【００３１】本発明に係るポリアミド系積層二軸延伸フ
イルムの全体の厚さは、１０μｍ以上４０μｍ以下が好
ましい。全体の厚さが、１０μｍ未満のものは、酸素ガ
スバリヤ性および強靱性に乏しく、耐摩耗性も不充分と
なり包装用途として満足なフイルムは得られない。ま
た、４０μｍを越えるものは、フイルムが硬くなり、更
にシーラント層を張り合わせる場合には、フイルム全体
が非常に厚くなり軟包装用途には適さなくなる。

【００３２】また、本発明に係るポリアミド系積層二軸
延伸フイルムは、他のプラスチックフィルム、例えばポ
リエチレン、鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリエチレンテレフタレート等の延伸もしくは未延
伸のフィルムとの積層フィルム、またはこれらに紙等を
積層して各種包装用途に使用することができる。

【００３３】

【実施例】以下、本発明の内容および効果を実施例によ
り更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を越えな
い限り以下の例に限定されるものではない。なお、以下
の例において、得られた積層フイルムの評価は次の方法
によって行ったものであり、また、積層フイルムの層構
成および評価結果を表１に示した。 〈酸素透過率（cc／ｍ²・２４Ｈ・ａｔｍ）〉モダンコ
ントロール社製のＯＸＹーＴＲＡＮ１００型酸素透過率
測定装置を使用し、温度２５℃、相対湿度６５％の条件
下で測定した。

【００３４】〈引張強度の保持率（％）〉 （１）熱水処理の方法 下記の各例に記載の方法によって得られたポリアミド系
積層二軸延伸フィルム（以下、これを「積層フィルム」
という。）から一辺の長さ２００mmの正方形状の試料フ
ィルムを切り出し、この試料フィルムの全周を、一辺の
長さ１００mmの正方形状の開口部を有し、全周にシリコ
ンゴム製のパッキング材を備えた型枠で固定した。この
試料フィルムを、加圧式レトルト槽（平山製作所製、超
加速寿命試験装置ＰＬ−３０ＡｅＲIII）の底に、予
め、逆さにした籠を置き、その上に試料フィルムが水没
しない程度に水をいれ、蓋をした後、空気を残留させた
ままで１２０℃（ゲージ圧０．１１８ＭＰａ（１．２kg
／cm²））および１３０℃（ゲージ圧０．１９６ＭＰａ
（２．０kg／cm²））にそれぞれ加熱した。この状態で
３０分間保持した後、８０℃まで降温し、その後蓋をあ
け、該試料フィルムの水分をぬぐい取った後、温度２３
℃、相対湿度５０％の雰囲気下で２４時間調湿した。

【００３５】（２）引張強度の測定方法 熱水処理前の積層フィルムおよび上記熱水処理後の積層
フィルムとも積層フィルムの幅方向に長さ５０mm、幅１
５mmの試験片を作製した。（株）島津製作所製の引張試
験機オートグラフＤＳＳー１００を使用し、温度２３
℃、相対湿度５０％の雰囲気下で、引張速度５０mm／分
で積層フィルムの横延伸方向への引張試験を行い、フィ
ルムが破断した時点での引張強度を測定した。引張強度
の保持率は、熱水処理前の引張強度を１００とした時
の、前記熱水処理後の引張強度の割合を算出した。

【００３６】〈耐デラミ性〉下記の各例に記載の方法に
よって得られた積層フィルムの片面をコロナ処理によ
り、ＪＩＳーＫ ６７６８に準拠した濡れ試薬による濡
れ力５２０μＮ（５２ｄｙｎｅ／cm）とし、このコロナ
処理面にイソシアネート系のアンカーコート剤（東洋モ
ートン（株）製ＡＤー９００／ＡＤ−ＲＴー１０）を固
形分として０．４ｇ／ｍ²塗布し、溶剤を蒸発させた
後、厚さ５０μｍのポリプロピレン未延伸フィルム（東
レ合成フィルム（株）製、ＺＫ−９３）を積層し、複合
フィルムを得た。

【００３７】この複合フィルムを加圧型レトルト槽（平
山製作所製、超加速寿命試験装置ＰＬ−３０ＡｅＲII
I）に入れ、複合フィルムが完全に水没するように水を
入れ、蓋をした後、空気を抜いて１３０℃（ゲージ圧
０．１７６ＭＰａ（１．８kg／cm ²））に加熱した。こ
の状態で３０分間保持した後、８０℃まで降温し、その
後蓋をあけ、複合フィルムの水分を拭いとった後、積層
フィルムとポリプロピレン未延伸フィルムとの層間剥離
の有無を肉眼で観察した。

【００３８】実施例１ ポリメタキシリレンアジパミド（三菱ガス化学（株）
製、ＭＸーナイロン６００７）、Ｎ，Ｎ’ーヘキサメチ
レンビス（３，５ージーｔーブチルー４ーヒドロキシー
ヒドロシンナマミド）（チバガイギー社製、イルガノッ
クス１０９８）０．１重量部とナイロンー６（三菱エン
ジニアリングプラスチックス（株）製、ノバミッド１０
２２）とをタンブラーでブレンドしたもの、および別の
フィルム製造テストから発生した耳トリム端材物（芳香
族ポリアミドと脂肪族ポリアミドとの割合（重量）が４
０：６０、全体に占めるのＮ，Ｎ’ーヘキサメチレンビ
ス（３，５ージーｔーブチルー４ーヒドロキシーヒドロ
シンナマミド）の含有量が０．０６重量部であるもの）
を、６５mmφ押出機３台を使用して別々に溶融させ、共
押出Ｔダイ内で積層させて３層構造の積層フイルムとし
て押出し、３０℃のキャストロールに密着急冷し、外層
が約５４μｍのＮ，Ｎ’ーヘキサメチレンビス（３，５
ージーｔーブチルー４ーヒドロキシーヒドロシンナマミ
ド）を含有した脂肪族ポリアミド、中間層が約３６μｍ
の芳香族ポリアミド、そして内層が約４５μｍの耳トリ
ム端材組成物の各々よりなる未延伸積層フイルムを得
た。

【００３９】得られた未延伸積層フイルムを６０℃の条
件下でロール式延伸機にて縦方向に３倍延伸し、ついで
この縦延伸フイルムの端部をテンタークリップで保持
し、テンターオーブン内で９０℃の条件下で横方向に３
倍に延伸した後、２０５℃で６秒間の熱処理を行った。
熱処理を行った後のフイルムは、クリップの把持部に相
当する両端部分はトリミングし、トリミング後の製品フ
イルム部分をロール状に巻き取り、外層が約６μｍ、中
間層が約４μｍ、そして内層が約５μｍである、（ｂ）
／（ａ）／（ｃ）なる３層構成で、全体の厚さが約１５
μｍの積層二軸延伸フイルムを得た。得られたフイルム
について、前記の方法によって酸素透過率を測定し、引
張強度の保持率を算出し、耐デラミ性を評価した。その
結果を、フィルムの層構成等と共に、表１に示した。

【００４０】実施例２、実施例３ 実施例１において、酸化防止剤の含有量を表１に記載し
たように代えたほかは、同例に記載したと同様の方法で
積層二軸延伸フイルムを得た。得られたフイルムについ
て、同例におけると同様、酸素透過率を測定し、引張強
度の保持率を算出し、耐デラミ性を評価した。その結果
を、フィルムの層構成等と共に、表１に示した。

【００４１】実施例４ 実施例１において、酸化防止剤を３，５ージーｔーブチ
ルー４ーヒドロキシーベンジルフォスフォネートージエ
チルエステル（チバガイギー社製、イルガノックス１２
２２）に代えたほかは、同例に記載したと同様の方法で
積層二軸延伸フイルムを得た。得られたフイルムについ
て、同例におけると同様、酸素透過率を測定し、引張強
度の保持率を算出し、耐デラミ性を評価した。その結果
を、フィルムの層構成等と共に、表１に示した。

【００４２】実施例５ 実施例１において、酸化防止剤を１，３，５ートリメチ
ルー２，４，６ートリス（３，５ージーｔーブチルー４
ーヒドロキシーベンジル）ベンゼン（チバガイギー社
製、イルガノックス１３３０）に代えたほかは、同例に
記載したと同様の方法で積層二軸延伸フイルムを得た。
得られたフイルムについて、同例におけると同様、酸素
透過率を測定し、引張強度の保持率を算出し、耐デラミ
性を評価した。その結果を、フィルムの層構成等と共
に、表１に示した。

【００４３】実施例６ 実施例１において、Ｎ，Ｎ’ーヘキサメチレンビス
（３，５ージーｔーブチルー４ーヒドロキシーヒドロシ
ンナマミド）（チバガイギー社製、イルガノックス１０
９８）０．０５重量部と３，５ージーｔーブチルー４ー
ヒドロキシーベンジルフォスフォネートージエチルエス
テル（チバガイギー社製、イルガノックス１２２２）
０．０５重量部との混合物をナイロンー６（三菱エンジ
ニアリングプラスチックス（株）製、ノバミッド１０２
２）に含有したほかは、同例に記載したと同様の方法で
積層二軸延伸フイルムを得た。得られたフイルムについ
て、同例におけると同様、酸素透過率を測定し、引張強
度の保持率を算出し、耐デラミ性を評価した。その結果
を、フィルムの層構成等と共に、表１に示した。

【００４４】実施例７ ポリメタキシリレンアジパミド（三菱ガス化学（株）
製、ＭＸーナイロン６００７）、Ｎ，Ｎ’ーヘキサメチ
レンビス（３，５ージーｔーブチルー４ーヒドロキシー
ヒドロシンナマミド）（チバガイギー社製、イルガノッ
クス１０９８）０．１重量部とナイロンー６（三菱エン
ジニアリングプラスチック（株）製、ノバミッド１０２
２）とをタンブラーでブレンドしたもの５０重量部、お
よび別のフィルム製造テストから発生した耳トリム端材
物（芳香族ポリアミドと脂肪族ポリアミドとの割合（重
量）が４０：６０、全体に占めるのＮ，Ｎ’ーヘキサメ
チレンビス（３，５ージーｔーブチルー４ーヒドロキシ
ーヒドロシンナマミド）の含有量が０．０６重量部であ
るもの）５０重量部の混合物を、６５mmφ押出機２台を
使用して別々に溶融させた。

【００４５】後者を２分割させた後、共押出Ｔダイ内で
積層させて３層構造の積層フイルムとして押出し、３０
℃のキャストロールに密着急冷し、中間層が約３６μｍ
の芳香族ポリアミド、内外層が約５０μｍのＮ，Ｎ’ー
ヘキサメチレンビス（３，５ージーｔーブチルー４ーヒ
ドロキシーヒドロシンナマミド）を含有した脂肪族ポリ
アミドと芳香族ポリアミドとの混合物よりなる未延伸積
層フイルムを得た。

【００４６】その後、実施例１と同様な方法により、内
外層が約５．５μｍ、中間層が約４μｍ、である、
（ｃ）／（ａ）／（ｃ）なる３層構成で、全体の厚さが
約１５μの積層二軸延伸フイルムを得た。得られたフイ
ルムについて、前記の方法によって酸素透過率を測定
し、引張強度の保持率を算出し、耐デラミ性を評価し
た。その結果を、フィルムの層構成等と共に、表１に示
した。

【００４７】実施例８ 実施例１において、層構成、フィルムの厚さを表１に記
載したように代えたほかは、同例に記載したと同様の方
法で積層二軸延伸フイルムを得た。得られたフイルムに
ついて、同例におけると同様、酸素透過率を測定し、引
張強度の保持率を算出し、耐デラミ性を評価した。その
結果を、フィルムの層構成等と共に、表１に示した。

【００４８】実施例９ 実施例１において、酸化防止剤をテトラキス（２，４ー
ジーｔーブチルフェニル）４，４’ービフェニリレンー
ジーフォスフォナイト（サンド（株）製、Ｓａｎｄｏｓ
ｔａｂ ＰーＥＰＱ）に代えたほかは、同例に記載した
と同様の方法で積層二軸延伸フイルムを得た。得られた
フイルムについて、同例におけると同様、酸素透過率を
測定し、引張強度の保持率を算出し、耐デラミ性を評価
した。その結果を、フィルムの層構成等と共に、表１に
示した。

【００４９】実施例１０ 実施例１において、酸化防止剤をトリエチレングリコー
ルービスー３ー（３ーｔ−ブチルー４ーヒドロキシー５
ーメチルーフェニル）プロピオネート（チバガイギー社
製、イルガノックス２４５）に代えたほかは、同例に記
載したと同様の方法で積層二軸延伸フイルムを得た。得
られたフイルムについて、同例におけると同様、酸素透
過率を測定し、引張強度の保持率を算出し、耐デラミ性
を評価した。その結果を、フィルムの層構成等と共に、
表１に示した。

【００５０】比較例１ 実施例１において、酸化防止剤を使用しないほかは、同
例に記載したと同様の方法で積層二軸延伸フイルムを得
た。得られたフイルムについて、同例におけると同様、
酸素透過率を測定し、引張強度の保持率を算出し、耐デ
ラミ性を評価した。その結果を、フィルムの層構成等と
共に、表１に示した。

【００５１】比較例２ 実施例１において、層構成、フィルムの厚さを表１に記
載したように代えたほかは、同例に記載したと同様の方
法で積層二軸延伸フイルムを得た。得られたフイルムに
ついて、同例におけると同様、酸素透過率を測定し、引
張強度の保持率を算出し、耐デラミ性を評価した。その
結果を、フィルムの層構成等と共に、表１に示した。

【００５２】比較例３ 実施例１において、酸化防止剤の含有量を表１に記載し
たように代えたほかは、同例に記載したと同様の方法で
積層二軸延伸フイルムを得た。得られたフイルムについ
て、同例におけると同様、酸素透過率を測定し、引張強
度の保持率を算出し、耐デラミ性を評価した。その結果
を、フィルムの層構成等と共に、表１に示した。

【００５３】比較例４ 実施例６において、酸化防止剤の含有量を表１に記載し
たように代えたほかは、同例に記載したと同様の方法で
積層二軸延伸フイルムを得た。得られたフイルムについ
て、同例におけると同様、酸素透過率を測定し、引張強
度の保持率を算出し、耐デラミ性を評価した。その結果
を、フィルムの層構成等と共に、表１に示した。

【００５４】比較例５ 実施例７において、酸化防止剤の含有量を表１に記載し
たように代えたほかは、同例に記載したと同様の方法で
積層二軸延伸フイルムを得た。得られたフイルムについ
て、同例におけると同様、酸素透過率を測定し、引張強
度の保持率を算出し、耐デラミ性を評価した。その結果
を、フィルムの層構成等と共に、表１に示した。

【００５５】比較例６ 実施例１において、層構成、フィルムの厚さを表１に記
載したように代えたほかは、同例に記載したと同様の方
法で積層二軸延伸フイルムを得た。得られたフイルムに
ついて、同例におけると同様、酸素透過率を測定し、引
張強度の保持率を算出し、耐デラミ性を評価した。その
結果を、フィルムの層構成等と共に、表１に示した。

【００５６】

【表１】

【００５７】表１中において、酸化防止剤について使用
した各略号は以下の意味である。 Ｉ：Ｎ，Ｎ’ーヘキサメチレンビス（３，５ージーｔー
ブチルー４ーヒドロキシーヒドロシンナマミド） II：３，５ージーｔーブチルー４ーヒドロキシーベンジ
ルフォスフォネートージエチルエステル III ：１，３，５ートリメチルー２，４，６ートリス
（３，５ージーｔーブチルー４ーヒドロキシーベンジ
ル）ベンゼン IV：テトラキス（２，４ージーｔーブチルフェニル）
４，４’ービフェニリレンージーフォスフォナイト Ｖ：トリエチレングリコールービスー３ー（３ーｔ−ブ
チルー４ーヒドロキシー５ーメチルーフェニル）プロピ
オネート 表１より、次のことが分かる。

【００５８】（１）本発明に係るポリアミド系積層二軸
延伸フイルムは、１２０℃および１３０℃での酸素を含
む水蒸気の熱水処理を行っても、熱水処理前と同程度の
引張強度を有し、また他のプラスチックフィルムとの複
合フィルムにおいても層間剥離が起こらず、更にガスバ
リヤ性においても良好なフィルムであることが分かる
（実施例１〜実施例１０参照）。

【００５９】（２）酸化防止剤を含有しないまたは含有
量が特許請求の範囲未満であるポリアミド系積層二軸延
伸フイルムは、１３０℃の熱水処理を行うと、引張強度
は半分以下になり、このような包装用途には不適当であ
ることが分かる（比較例１および比較例４参照）。 （３）（ａ）層を含まないフィルムは、本発明の積層二
軸延伸フィルムに比較して酸素ガスバリヤ性が極端に悪
いことが分かる（比較例２および比較例６参照）。

【００６０】（４）酸化防止剤の含有量が本発明の範囲
を越えたポリアミド系積層二軸延伸フィルムは、他のプ
ラスチックフィルムとの複合フィルムにおいて積層フィ
ルムとの界面において剥離してしまい、複合フィルムと
しての使用は不適当であることが分かる（比較例３およ
び比較例５参照）。

【００６１】

【発明の効果】本発明は、次のように特別に有利な効果
を奏し、その産業上の利用価値は極めて大である。 １．本発明に係るポリアミド系積層二軸延伸フイルム
は、優れた酸素ガスバリヤ性、酸素を含む水蒸気による
高温熱水処理した後も、フィルムの引張強度が処理前と
同じまたは同程度の強度を有し、また他のプラスチック
フィルムとを接着剤を介して積層した複合フィルムにお
いても、熱水処理による層間剥離が起こらず、酸素によ
る内容物の変質を嫌う食品、医療品、および薬品等の包
装用フイルムに好適である。 ２．また、本発明に係るポリアミド系積層二軸延伸フイ
ルムは、耳トリム材等のスクラップを効率的に回収利用
でき、工業的に有効活用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｋ 15/24 // Ｂ２９Ｋ 77:00

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ｍ−および／またはｐ−キシリレンジア
   ミンと炭素数６〜１２のα、ωー脂肪族ジカルボン酸と
   からなるポリアミド構成単位を分子鎖中に７０モル％以
   上含有する芳香族ポリアミドよりなる（ａ）層、脂肪族
   ポリアミドにヒンダードフェノール系酸化防止剤が０．
   ０１〜０．５重量部含有されてなる（ｂ）層、および前
   記芳香族ポリアミドと脂肪族ポリアミドとの混合組成物
   にヒンダードフェノール系酸化防止剤が０．００６〜
   ０．５重量部含有されてなる（ｃ）層のうち、（ａ）層
   と（ａ）層以外の少なくとも１種の層を含む構成である
   ことを特徴とする耐熱水性に優れたポリアミド系積層二
   軸延伸フイルム。
2. 【請求項２】 ヒンダードフェノール系酸化防止剤が、
   Ｎ，Ｎ’ーヘキサメチレンビス（３，５ージーｔーブチ
   ルー４ーヒドロキシーヒドロシンナマミド）、３，５ー
   ジーｔーブチルー４ーヒドロキシーベンジルフォスフォ
   ネートージエチルエステル、１，３，５ートリメチルー
   ２，４，６ートリス（３，５ージーｔーブチルー４ーヒ
   ドロキシーベンジル）ベンゼンからなる群より選択され
   た少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求
   項１に記載の耐熱水性に優れたポリアミド系積層二軸延
   伸フイルム。
3. 【請求項３】 ３〜５層よりなることを特徴とする請求
   項１または請求項２に記載の耐熱水性に優れたポリアミ
   ド系積層二軸延伸フイルム。
4. 【請求項４】 （ｃ）／（ａ）／（ｃ）の３層構成より
   なることを特徴とする請求項３に記載の耐熱水性に優れ
   たポリアミド系積層二軸延伸フイルム。
5. 【請求項５】 （ｂ）／（ａ）／（ｃ）の３層構成より
   なることを特徴とする請求項３に記載の耐熱水性に優れ
   たポリアミド系積層二軸延伸フイルム。