JPH044232A - 耐熱水性の優れた二軸延伸ポリアミドフィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐熱水性の優れた二軸延伸ポリアミドフィル
ムに関する。更に詳しくは、高温レトルト処理を受けて
も機械的強度が低下しない二軸延伸ポリアミドフィルム
に関するものである。

［従来の技術］ 二軸延伸ポリアミドフィルムは、食品等の包装に用いら
れる他のフィルム、例えば二軸延伸ポリプロピレンフィ
ルムや二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム等
に比べて、ａ）引張り強度が強く、かつ柔軟性に冨む、
ｂ）突刺しピンホール強度が強い、Ｃ）屈曲疲労耐性に
優れる、ｄ）耐摩耗特性に優れる、ｅ）低温から高温ま
で使用可能な温度範囲が広い等々、多くの優れた特徴を
有する。

これらの特徴を生かして、二軸延伸ポリアミドフィルム
は、食品包装の分野を中心に広く利用されてきた。特に
、機械的強度に優れる点および耐熱性に優れる点はレト
ルト食品の包装用途に通し、透明レトルトパウチ等の素
材として欠かせない存在である。

しかしながら、その耐熱水性にも限界があり、従来のフ
ィルムにおいては約１３０°Ｃの熱水もしくは水筑気に
晒されると、引張り強度等の機械的強度が低下したり、
白化したりするというフィルム劣化の問題があった。従
って、このような条件下で使用される場合のポリアミド
フィルムの耐熱限界は精々１２５°Ｃ程度であり、１３
０°Ｃ以上の高温度条件では使用できないという問題が
あった。

このため、従来は、表面層となっているポリアミドフィ
ルムにポリエチレンテレフタレートよりなる保護層を設
け、例えばポリエチレンテレフタレート層／ポリアミド
層／ポリプロピレン層とした層構成の積層フィルムが提
案されている。かかるフィルムの使用は、保護層の効果
によって耐熱水性を幾分かは改善できるものの本質的な
解決とはならず、また他方では製造コストが大幅に嵩ん
でしまうという問題が新たに発生する。このような背景
から、高温でのレトルト処理に耐えることのできる食品
包装用の二軸延伸ポリアミドフィルムの開発が強く望ま
れていた。

〔発明が解決しようとする課題］ 本発明は、上記の問題点を解決した、１３０°Ｃ以上の
条件でレトルト処理を受けても強度が低下することなく
、レトルト食品の包装に通する二軸延伸ポリアミドフィ
ルムの提供を目的とする。

本発明者は、従来技術の問題点につき鋭意検討を重ねた
結果、ポリアミド系樹脂に劣化防止剤として特定の化合
物を特定の範囲で含有せしめた組成物よりなる二軸延伸
ポリアミドフィルムによって上記問題が解決できること
を知得し、本発明を完成したものである。

〔課題を解決するための手段］ しかして本発明の要旨とするところは、ポリアミド系樹
脂１００重量部に対し、Ｎ、　Ｎ’−へキサメチレンビ
ス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロ
シンナマミド）　、３．５−ジ−ｔ−ブチル４−ヒドロ
キシーペンジルフォスフォ第一トージエチルエステル、
およびＬ３，５−　）リメチル−２゜４．６−　トリス
（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヘンシル）ベン
ゼンからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を
０．０１〜０．５重量部の範囲で含有するポリアミド系
樹脂組成物よりなることを特徴とする耐熱水性の優れた
二軸延伸ポリアミドフィルムに存する。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明においてポリアミド系樹脂とは、ε〜カプロラク
タムの単独重合体（ホモポリマー）、εカプロラクタム
を主成分とし、２〜ｌＯモル％までの、これと共重合可
能な他の化合物との共重合体（コポリマー）、およびこ
れらホモポリマーおよび／またはコポリマーにこれらと
相溶性のある重合体を５〜２０重量％まで混合したもの
を言う。

ε−カプロラクタムと共重合可能な化合物としては、脂
肪族または芳香族のジアミン類と、脂肪族または芳香族
のジカルボン酸とよりなるナイロン塩があげられ、上記
ジアミン類の代表例としては、エチレンジアミン、テト
ラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサ
メチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチ
レンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレ
ンジアミン等があげられ、また上記ジカルボン酸の代表
例としては、アジピン酸、セバシン酸、コルク酸、ゲル
タール酸、アゼライン酸、β−メチルアノビン酸、テレ
フタル酸、イソフタル酸、デカメチレンカルボン酸、ド
デカメチレンカルボン酸、ピメリン酸等があげられる。

前記ホモポリマーおよび／またはコポリマーと相溶性が
あり、混合し得る重合体としては、上記ジアミン類と上
記ジカルボン酸類との重縮合体をあげることができる。

これらのポリアミド系樹脂には、改質のため、得られる
フィルムの性質を損なわない範囲内で、前記の化合物群
とは別に、滑剤、帯電防止剤、フロノキング防止剤、染
料、顔料、無機微粒子等の各種添加剤が配合されていて
もよい。

本発明に係る二軸延伸ポリアミドフィルムは、上記のポ
リアミド系樹脂１００重量部に対し、劣化防止剤として
、前記の化合物、即ち次の（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ
）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を０
．Ｏ１〜０．５重量部の範囲、好ましくは０．０３〜０
．２重量部の範囲、で含有せしめたポリアミド系樹脂組
成物よりなることが必要である。

但し、下記の式中、−Ｂｔはｔ−ブチル基を表わす。

（Ａ）Ｎ、Ｎ’−へキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ
−ブチルー４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド） Ｂｔ （Ｂ）３．５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシーベン
ジルフォスフォネートージエチルエステル Ｂｔ （Ｃ）１，３．５−トリメチル−２，４，６−）リス（
３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベ
ンゼン ポリアミド系樹脂に含有せしめるこれらの化合物（劣化
防止剤）は、単独であっても、複数を組み合わせたもの
であってもよく、ポリアミド系樹脂に対する割合が上記
の範囲内であれば、特に制限はない。

ポリアミド系樹脂１００重量部に対する劣化防止剤の割
合が、０．０３重量部より少ないと劣化防止効果が少な
く、０．０１重量部より少ないと劣化防止効果が不十分
となるからであり、これをレトルト処理すると引張り破
断強度等のフィルム強度が低下して、目的とする延伸フ
ィルムとはならない。また、０．２重量部より多いとフ
ィルムの表面に劣化防止剤がブリードアウトし易く、こ
の面の印刷適性や接着性が損なわれる恐れがあり、０．
５重量部より多いとこの傾向が一層顕著になり実用的な
ものとはならない。特に接着性が損なわれると、ポリア
ミドフィルムとこれに積層されるシーラントフィルム（
例えば、ポリプロピレンフィルム）との接着面での眉間
剥離（デラミともいう。

）が発生するので、レトルト食品の包装用途には致命的
となる。

本発明に係る二軸延伸ポリアミド系フィルムは、上記の
劣化防止剤を含有するポリアミド系樹脂組成物をフィル
ム原料として用い、従来公知の各種の方法によって製造
することができる。例えば、逐次二軸延伸法による場合
には、上記フィルム原料を押出機で加熱溶融し、Ｔ−ダ
イからフィルム状に押出し、これを静電ピニング等の公
知のキャスティング法を用いてキャスティングロールの
表面にて２．冷して、実質的に無定形で無配向のポリア
ミドフィルムを得、この未延伸フィルムをロール式縦延
伸機により２〜４倍延伸し、次いでテンター式横延伸機
により３〜５倍延伸し、得られた二軸延伸フィルムを所
望により熱処理した後、このフィルムを徐冷しつつ、連
続的に巻き取ることによって製造することができる。

なお、上記の劣化防止剤を含有するポリアミド系樹脂組
成物（フィルム原料）の調製は、任意の方法によって行
うことができ、例えば、ポリアミド系樹脂の製造系（重
合系）に劣化防止剤を添加して一挙に劣化防止剤を含有
するポリアミド系樹脂を製造する方法、劣化防止剤を含
有しないポリアミド系樹脂に劣化防止剤を添加して、ヘ
ンシヱルミキサーやタンブラ−等の粉体混合機で均一組
成物とする方法等を採用することができる。

本発明に係る二軸延伸ポリアミド系フィルムは、上記例
示のテンター式逐次二軸延伸法によるほか、テンター式
同時二軸延伸法、チューブラ−法等の他の方法でも製造
できる。

このようにして製造した二軸延伸フィルムには、印刷イ
ンクの乗りや他のフィルム（例えば、シーラントフィル
ム）との接着性を向上させるため、コロナ処理等の表面
処理を施すこともできる。

〔発明の効果〕

本発明は、次のように特別に顕著な効果を奏し、その産
業上の利用価値は極めて大である。

（１）本発明の二軸延伸ポリアミドフィルムは、耐熱水
性が極めて優れているので、高温のレトルト処理を受け
ても強度が低下せずレトルト食品包装用途に極めて好適
である。

（２）本発明の二軸延伸ポリアミドフィルムは、表面特
性が優れているので、シーラントフィルム等の接着性が
良好で高温のレトルト処理を受けてもデラミ（層間剥Ａ
１１１）現象を惹起することがない。

（３）本発明に係る二軸延伸ポリアミドフィルムは、特
別の保護フィルムを積層したり、保護層を塗布して設け
たりする必要がないので、製法が簡単で安価に製造でき
る。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例および比較例により更に詳しく説
明するが、これらの例に限定されないのは勿論である。

なお、以下の例において、レトルト処理、フィルムの破
断強度、レトルト処理後のデラミの有無は、それぞれ次
の方法によって実施し、測定した。

レトルト几　の 下記の各側に記載の方法によって得られたこ軸延伸フィ
ルムより、−辺の長さ２００ｍの正方形状の試料用フィ
ルムを切り出し、この試料用フィルムの全周を、−辺の
長さ１００ｍｍの正方形状の開口部を有し全周にシリコ
ンゴム製のパツキン材を備えた型枠で固定した。この型
枠で固定された試料用フィルムを、次の条件でレトルト
処理をおこなった。

１）処理装置　　レトルト釜（日限製作所製）２）釜内
の温度および圧力 １３０°Ｃの場合： 全　　圧　２．７　ｋｇ／ｃｍ”　　（ゲージ圧）空気
分圧　１．０ｋｇ／ｃｍ２ １３５°Ｃの場合： 全　　圧　３．２　ｋｇ　／　ｃｔｎ　２（ゲージ圧）
空気分圧　１．０ｋｇ／α２ ３）処理時間　上記いずれかの条件下で、３０分間 ４）試料フィルムの数　５個／釜 フィルム　　　　の 下記の各側に記載の方法によって得られた二軸延伸フィ
ルム（レトルト処理前）、若しくは上記の条件で処理し
た二軸延伸フィルム（レトルト処理後）について、２３
°Ｃ１相対湿度５０％の条件下で２日間のコンディショ
ニングを行った後、これらのフィルムより、ｌＯ閣幅Ｘ
５０＋ｗ＊ｉさの長方形の測定用サンプルを切り取り、
このサンプルについて、上記の温度・湿度条件下で、（
株）高滓製作所製のオートグラフＤＳ−１００型を用い
、５０ｍ／ｓｉｎの速度で横延伸方向への引張り試験を
行い、フィルムが破断した時点での引張り強度を、その
フィルムの破断強度（ｋｇ）とした。なお、この測定は
、それぞれ１つの個当たり５サンプル（５測定）につい
て行い、これらの平均値で評価した。

また、同一条件で製造した二軸延伸フィルムに関する破
断強度において、レトルト処理後の破断強度は、次の式
で定義するＵ破断強度保持率」で評価した。

破断強度保持率−（Ｆｔ）Ｆ【。）Ｘ１００　　　（％
）但し、Ｆｔｏは、レトルト処理前の破断強度（ｋｇ）
Ｆｔは、レトルト処理後の破断強度（ｋｇ　）を、それ
ぞれ意味する。

レトルト几　′の一゛−ミ 下記の各側に記載の方法によって得られた二軸延伸フィ
ルムに、ウレタン系二液型接着剤（東洋モートン（株）
製、ＡＤ９００／ＲＴ５）を用いて、無延伸ポリプロピ
レンフィルム（東し合成（株）　製、ＺＫ９３、厚み７
０μｍ）をトライラミ７−トして、積層フィルムを調製
した。次に、この積層フィルムを、４０°ＣＸ３日間の
エージングの後、上記の［レトルト処理の方法Ｊに従っ
てレトルト処理を行い、レトルト処理後のデラミの有無
を目視観察によって判定した。

実施例１ 相対粘度が３．７のポリ−ε−カプロラクタム（三菱化
成（株）製、／　ハミノＦ１０２２）　１０　ＯＮＮ郡
部、劣化防止剤として、Ｎ、　Ｎ’−ヘキサメチレンビ
ス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒトロキソヒドロン
ンナマミド）（チハガイギー社製、イルガノックス１０
９８　）を０．１重量部添加しタンブラ−でブレンドし
た混合組成物を、６５閣φの押出機にて２６０°Ｃの条
件で加熱溶融し、Ｔ−グイより連続的にシート状に押出
し、表面温度が２５°Ｃの冷却回転ドラムの表面に静電
ピニング法にて密着急冷し、厚み１４０μｍの実質的無
定形で無配向のシートを得た。このシートをロール式縦
延伸機にて、フィルム温度６０℃の条件で縦方向に３倍
延伸し、この縦延伸フィルムを直ちにテンター式横延伸
機に導き、フィルム温度を７０°Ｃに昇温しこの条件で
横方向に３倍延伸し、これに続きフィルム温度２１０°
Ｃの条件下にて熱固定処理を施して、厚み１５μｍの二
軸延伸ポリアミドフィルムを得た。得られた二軸延伸フ
ィルムについて、レトルト処理前およびレトルト処理後
のそれぞれの破断強度を前記方法によって測定した。ま
た、得られた二軸延伸フィルムより調製した積層フィル
ムについて、前記方法に従ってレトルト処理後のデラミ
の有無を調べた。

その結果を、ポリ−ε−カプロラクタムに含有せしめた
化合物（劣化防止剤）の名称、量とともに、第１表に示
す。

実施例２〜６、比較例１〜７ 実施例１に記載の例において、ポリ−ε−カプロラクタ
ム１００重量部当たりに添加した化合物（劣化防止剤）
とその量とを、第１表に記載の通りに変更したほかは同
例におけると同様にして厚み１５μｍの二軸延伸ポリア
ミドフィルムを得、得られた二軸延伸フィルムについて
、同例におけると同様にして破断強度を測定し、デラミ
の有無を調べた。

その結果を、同しく第１表に示す。

なお、実施例および比較例の結果を示す第１表において
、添加した化合物の略号、Ａ−Ｈの意味はそれぞれ次の
通りである。

Ａｌ、Ｎ″−へキサメチレンビス（３５−−ジ−Ｌブチ
ルー４−ヒドロキシーヒドロシンナマミド）（チハガイ
ギー社製、イルガノックス１０９８） Ｂ：３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシーペンジ
ルフォスフォネートージエチルエステル（チバガイギー
社製、イルガノックスＣ：　１，３．５−トリメチル−
２，４，６−トリス（３，５−ｔブチル−４−ヒドロキ
シヘンシル）ベンゼン（チバガイギー社製、イルガノッ
クスＤ　：　２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒド
ロキシフェニル）ベンゾトリアゾール（チバガイギー社
製、チヌビン３２ｏ） Ｅ：Ｍ化第−銅含有組成物（酸化第一銅９．３重置％、
ヨウ化カリウム８２．５重量％、ステアリン酸カルシウ
ム８．２重量％からなる微粉） 第１表より、次のことが明らかである。

（１）本発明の要件を満足する二軸延伸フィルムは、１
３０°Ｃ以上の高温のレトルト処理を受けても、引張り
破断強度が低下せず、かつ、シーラントフィルムとの接
着性が優れデラミ現象が発生しない。

（２）本発明の要件を満足せず、劣化防止剤の添加が多
すぎたり（比較例１．４）、少なかったり（比較例２．
３．５）、特定される群に属さない他の化合物を添加し
た（比較例６．７）場合には、引張り破断強度の保１づ
一ランドフィルムとのデラミ現象防止とを同時に満たす
フィルムとはならない。

特許出願人　三菱モンサンド化成株式会社代　理　人　
弁理士　長谷用 （ほか１名）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリアミド系樹脂１００重量部に対し、Ｎ，Ｎ′
   −ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
   ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、３，５−ジ−ｔ−
   ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルフォスフォネート−
   ジエチルエステル、および１，３，５−トリメチル−２
   ，４，６−トリス（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
   シベンジル）ベンゼンからなる群より選ばれる少なくと
   も１種の化合物を０．０１〜０．５重量部の範囲で含有
   するポリアミド系樹脂組成物よりなることを特徴とする
   耐熱水性の優れた二軸延伸ポリアミドフィルム。