PT1283227E - Propileno enxertado à base de propileno isotáctico obtido por catálise de metaloceno - Google Patents

Propileno enxertado à base de propileno isotáctico obtido por catálise de metaloceno Download PDF

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Description

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DESCRIÇÃO "PROPILENO ENXERTADO À BASE DE PROPILENO ISOTÁCTICO OBTIDO POR CATÁLISE DE METALOCENO" A presente invenção refere-se a um polipropileno isotáctico obtido por catálise de metaloceno, no qual se enxerta um monómero funcional, assim como a uma composição contendo um polímero deste tipo. A invenção tem igualmente por objectivo uma estrutura de múltiplas camadas em que pelo menos uma das camadas compreende polipropileno isotáctico obtido por catálise de metaloceno na sua composição. 0 polipropileno isotáctico obtido por catálise de metaloceno e enxertado com um monómero funcional pode entrar na composição de um ligante de coextrusão. 0 ligante de coextrusão compreende polipropileno isotáctico obtido por catálise de metaloceno e enxertado e depois eventualmente diluído em pelo menos uma poliolefina (Cl) e/ou em pelo menos um polímero com carácter elastomérico (D) .
Estes ligantes de coextrusão são úteis, por exemplo, para fabricar materiais de múltiplas camadas para a embalagem. Podem citar-se os materiais compreendendo uma película de poliamida (PA) e uma película de polipropileno (PP), podendo a película de polipropileno ser laminada sobre a película de poliamida ou coextrudida com a poliamida. 0 ligante de coextrusão está colocado entre a película de polipropileno e a película de poliamida para uma boa adesão das duas películas. Estes materiais de múltiplas camadas podem ser, por exemplo: 2 - estruturas de três camadas, do tipo, por exemplo, PP/-ligante/EVOH, nas quais EVOH designa um copolimero de etileno e de álcool vinilico ou um copolimero etileno/acetato de vinilo saponificado em parte ou na totalidade, estando a camada de ligante colocada em sanduíche entre uma camada de EVOH e uma camada de PP, ou - estruturas de cinco camadas, do tipo, por exemplo, PP/-ligante/EVOH/ligante/PP, nas quais a camada de EVOH está colocada em sanduíche entre duas camadas de ligantes, estando cada uma delas colocada em sanduíche entre a camada de EVOH e uma camada PP. 0 polímero enxertado de acordo com a invenção pode igualmente ser útil como agente compatibilizador, por exemplo, em misturas de poliamida e de polipropileno ou em misturas de polipropileno e de fibras de vidro. 0 polipropileno está descrito em Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 43.a edição, Vol. 17, páginas 784-819, John Wiley & Sons, 1996. A quase totalidade do polipropileno comercializado é constituído essencialmente por polipropileno isotáctico obtido por catálise de Ziegler-Natta, contendo eventualmente um pouco de polipropileno atáctico.
Existem numerosas técnicas anteriores descrevendo polipropileno enxertado, mas trata-se sempre de polipropileno isotáctico obtido por catálise de Ziegler-Natta, abreviado para zniPP no seguimento do texto. 0 Documento US 5 235 149 descreve embalagens fechadas por opérculos constituídos por uma folha de alumínio, uma camada de ligante e uma camada de polipropileno. A camada 3 de ligante do opérculo é constituída por diferentes polímeros enxertados com ácido acrílico ou anidrido maleico, podendo os polímeros ser escolhidos entre o polietileno, o polipropileno, os copolímeros de etileno e de acetato de vinilo e os copolímeros de etileno e de acrilato de metilo.
Os documentos DE 19 535 915 e EP 689 505 descrevem um polipropileno de bloco copolímero enxertado para colar películas de polipropileno com folhas metálicas. O documento EP 658 139 descreve estruturas semelhantes às descritas anteriormente, mas o ligante é um polipropileno copolímero estatístico enxertado, compreendendo de 1 a 10% de comonómero, estando a relação Mw/Mn compreendida entre 2 e 10, e o MFI (Melt Flow Index ou índice de fluidez no estado fundido) está compreendido entre 1 e 20/10 min (a 230°C sob 2,16 kg). A enxertia de radical de monómeros funcionais em poliolefinas faz-se quer no estado fundido, quer em solução, utilizando os iniciadores de radicais como os peróxidos, ou no estado sólido por irradiação. Sob a acção dos radicais produzem-se reacções secundárias, ao mesmo tempo que a reacção de enxerto. Conduzem a um aumento da massa molecular no caso em que o polímero a enxertar é polietileno, ou a uma diminuição da massa molecular no caso em que é o polipropileno. Se a quantidade de radicais necessária à reacção de enxerto for elevada, a evolução da massa molecular da poliolefina conduz a uma modificação acentuada da sua viscosidade no estado fundido. Estes enxertos fazem-se geralmente em extrusora. A viscosidade do polietileno enxertado é então tão elevada que já não se pode extrudir, ao passo que a viscosidade do polipropileno 4 enxertado é tão fraca que também já não é extrudível. Estes fenómenos obrigam a reduzir a quantidade de funções reactivas incorporáveis na poliolefina por enxerto de radical de monómeros funcionais.
No caso de misturas de quantidades quase equivalentes de polietileno e de polipropileno a enxertar por enxerto de radical com quantidades elevadas de monómeros funcionais, como é o caso no documento EP 802 207, o aumento da massa molecular do polietileno enxertado é compensada pela diminuição da massa molecular do polipropileno enxertado.
Descobriu-se agora que se podia enxertar um monómero funcional em grande quantidade no polipropileno isotáctico obtido por catálise de metaloceno (miPP) e que o indice de fluidez no estado fundido (designado também por MFI, abreviatura de Melt Flow Index) do miPP enxertado obtido era menos elevado que no caso do polipropileno isotáctico obtido por catálise de Ziegler-Natta (zniPP) enxertado, tornando assim o miPP enxertado, ou as composições que o contêm, mais facilmente extrudiveis.
Além disso, descobriu-se que o miPP enxertado apresentava uma vantagem aplicativa em relação aos polipropilenos obtidos por catálise de Ziegler-Natta aquando da sua utilização nos ligantes de coextrusão. A invenção tem por objectivo uma composição, compreendendo: - 10 a 100% em peso de polipropileno isotáctico homo-polimérico ou copolimérico, obtido por catálise de metaloceno; 5 - 0 a 90% em peso de polietileno (A) homopolimérico ou co-polimérico; - 0 a 90% em peso de polímero (B) escolhido entre o polipropileno isotáctico homopolimérico ou copolimérico obtido por catálise de Ziegler-Natta (Bl), o poli-(l-buteno) homopolimérico ou copolimérico (B2), o poliestireno homopolimérico ou copolimérico (B3), a mistura de (Bl) e (B2), a mistura de (Bl) e (B3), a mistura de (B2) e (B3) e a mistura (Bl), (B2) e (B3); sendo o total das percentagens igual a 100%, sendo a referida composição enxertada por um monómero funcional.
De acordo com um modo de realização da composição, o monómero funcional é insaturado e não aromático.
De acordo com um modo de realização da composição, o monómero funcional é escolhido do grupo compreendendo os alcoxissilanos, os ácidos carboxílicos e os seus derivados, os cloretos de ácidos, os isocianatos, as oxazolinas, os epóxidos, as aminas e os hidróxidos.
De acordo com um modo de realização da composição, o monómero funcional é o anidrido maleico.
De acordo com um modo de realização da composição, pelo menos um comonómero do polietileno (A) copolimérico é escolhido entre as alfa-olefinas tendo de 3 a 30 átomos de carbono, os ésteres de ácidos carboxílicos insaturados, os ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos saturados, os epóxidos insaturados, os ésteres e éteres de glicidilo alicíclicos, os ácidos carboxílicos insaturados, os seus sais, os seus anidridos e os seus dienos. 6
De acordo com um modo de realização da composição, o polietileno (A) é escolhido entre o LDPE, o HDPE, o LLDPE, o VLDPE, o PE obtido por catálise de metaloceno, os elastómeros EPR e EPDM e as suas misturas, os copolimeros de etileno/(meta)acrilato de alquilo, os copolimeros de etileno (meta)acrilato de alquilo/anidrido maleico, os copolimeros de etileno/acetato de vinilo/anidrido maleico.
De acordo com um modo de realização da composição, esta é diluída numa poliolefina (Cl) e/ou num polímero com carácter elastomérico (D).
De acordo com um modo de realização da composição, a quantidade de poliolefina (Cl) e/ou de polímero com carácter elastoméricos (D) é vantajosamente, de 20 a 1000 e de preferência 30 a 500 partes em peso para 10 partes de polipropileno isotáctico obtido por catálise de metaloceno enxertado.
De acordo com um modo de realização da composição, as proporções de poliolefina (Cl) e de polímero com carácter elastomérico (D) são tais que a relação (D)/(Cl) esteja compreendida entre 0 e 1 e mais particularmente entre 0 e 0,5.
De acordo com um modo de realização da composição, esta está contida num ligante de coextrusão. A invenção tem igualmente por objectivo uma estrutura de múltiplas camadas, compreendendo uma camada (L) compreendendo uma composição tal como foi descrita anteriormente e ligada directamente à referida camada (L), uma camada (E): 7 - polar, azotada ou oxigenada, tal como uma camada de resina de poliamida, de copolimero de etileno/acetato de vinilo saponificado (EVOH), ou de poliéstere; ou - de um óxido mineral depositado sobre um polímero tal como o PE, o polietileno-tereftalato (PET) ou o EVOH; ou - metálica ou metaloplástica.
De acordo com um modo de realização da estrutura, esta compreende uma camada (F) à base de poliolefina directamente ligada à camada (L), estando assim a camada (L) colocada em sanduíche entre a referida camada (F) e a camada (E) . A composição à base de polipropileno isotáctico obtido por catálise de metaloceno (miPP) compreende eventualmente um polímero (A) designando um polietileno homopolimérico ou um copolimero e/ou um polímero (B) escolhido entre o polipropileno isotáctico homopolimérico ou copolimérico (Bl), o poli-l-buteno homopolimérico ou copolimérico (B2), o poliestireno homopolimérico ou copolimérico (B3), a mistura de (Bl) e (B2), a mistura de (B2) e (B3), a mistura de (Bl) e (B3) e a mistura de (Bl), (B2) e (B3), o que significa que se enxerta uma mistura compreendendo quer miPP sem polímero (A) e sem polímero (B), quer miPP e polímero (A), quer miPP e polímero (B), quer ainda miPP, polímero (A) e polímero (B) . Vantajosamente, a proporção dos polímeros (A) e/ou (B) representa menos de 40% em peso do conjunto de miPP e do polímero (A) e/ou do polímero (B). O polipropileno isotáctico obtido por catálise de metaloceno, abreviado no seguimento do texto para miPP, e os sistemas que permitem a sua síntese, são conhecidos e estão descritos nas seguintes referências da requerente: US 6 214 949; US 5 968 854; EP 856 525; US 5 789 502; EP 849 286; EP 802 206; US 5 561 092; EP 581 754. 8 0 polipropileno isotáctico obtido por catálise de metaloceno (miPP), de acordo com as referências acima, é um polímero compreendendo de 0 a 10% em peso de um comonómero ou de uma mistura de comonómeros escolhidos entre o etileno, o buteno, o isobutileno e o 4-metilpenteno.
Tratando-se do polímero (A), foi escolhido entre os polietilenos homopoliméricos ou copoliméricos. A título de comonómeros podem citar-se: - as alfa-olefinas, vantajosamente, as que têm de 3 a 30 átomos de carbono. Os exemplos de alfa-olefinas tendo de 3 a 30 átomos de carbono como comonómeros eventuais compreendem o propileno, 1-buteno, 1-penteno, 3-metil-l-buteno, 1-hexeno, 4-metil-l-penteno, 3-metil-l-penteno, 1-octeno, 1-deceno, 1-dodeceno, 1-tetradeceno, 1-hexadeceno, 1-octadeceno, 1-icoceno, 1-dococeno, 1-tetracoceno, 1-hexacoceno, 1-octacoceno e 1-triaconteno. Estas alfa-olefinas podem ser utilizadas isoladas ou em misturas de duas ou mais de duas, - os ésteres de ácidos carboxílicos insaturados, tais como, por exemplo, os (meta)acrilatos de alquilo, podendo os alquilos ter até 24 átomos de carbono. Os exemplos de acrilatos ou metacrilatos de alquilo são, nomeadamente, o metacrilato de metilo, o acrilato de etilo, o acrilato de n-butilo, o acrilato de isobutilo, o acrilato de 2-etilhexilo, - os ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos saturados, tais como, por exemplo, o acetato ou o propionato de vinilo, - os epóxidos insaturados. Os exemplos de epóxidos insaturados são, nomeadamente: os ésteres e éteres de glicidilo alifáticos, tais como o éter alilglicidílico, 9 o éter vinilglicidílico, o maleato e o itaconato de glici-dilo, o acrilato e o metacrilato de glicidilo, e os ésteres e éteres de glicidilo alicíclicos, tais como o éter 2-ciclohexeno-l-glicidílico, o carboxilato de ciclohexeno-4,5-diglicidilo, o carboxilato de ciclohexeno-4-glicidilo, o carboxilato de 5-norboreno-2-metil-2-glicidilo e o dicar-boxilato de endocis-biciclo(2,2,1)-5-hepteno-2,3-diglicidi-lo. - os ácidos carboxilicos insaturados, os seus sais e os seus anidridos. Os exemplos de anidridos de ácidos dicarboxili-cos insaturados são, nomeadamente, o anidrido maleico, o anidrido itacónico, o anidrido citracónico, o anidrido tetrahidroftálico. - os dienos, tais como, por exemplo, o 1,4-hexadieno. 0 polímero (A) pode compreender vários comonómeros.
Vantajosamente, o polimero (A), que pode ser uma mistura de vários polímeros, compreendendo pelo menos 50% e, de preferência, 75% molar de etileno. A densidade de (A) pode estar compreendida entre 0,86 e 0,98 g/cm3. O MFI (índice de viscosidade a 190°C, sob 2,16 kg) está compreendido, vantajosamente, entre 1 e 1000 g/10 min. A titulo de exemplo de polímeros (A), podem citar-se: - o polietileno de baixa densidade (LDPE) - o polietileno de alta densidade (HDPE) - o polietileno linear de baixa densidade (LLDPE) - o polietileno de muito baixa densidade (VLDPE) - o polietileno obtido por catálise de metaloceno, quer dizer, polímeros obtidos por copolimerização de etileno e de alfa-olefina, tal como o propileno, buteno, hexeno ou octeno, na presença de um catalisador mono-sitio, constituído geralmente por um átomo de zircónio ou de titânio e por duas moléculas de alquilos cíclicos 10 ligadas ao metal. Mais especificamente, os catalisadores de metalocenos são habitualmente compostos por dois ciclos ciclopentadiénicos ligados ao metal. Estes catalisadores são frequentemente utilizados com aluminoxanos como cocatalisadores ou activadores, de preferência o metil-aluminoxano (MAO). O háfnio pode também ser utilizado como metal ao qual o ciclopentadieno está fixado. Outros metalocenos podem incluir metais de transição dos grupos IV A, V A, e VI A. Podem também ser utilizados metais da série dos lantanideos; - os elastómeros EPR (borracha de etileno-propileno); - os elastómeros EPDM (etileno-propileno-dieno); - as misturas de polietileno com um EPR ou um EPDM; - os copolimeros de etileno/(meta)acrilato de alquilo, que podem conter até 60% em peso de (meta)acrilato de alquilo e de preferência de 2 a 40%; - os copolimeros de etileno/(meta)acrilato de alquilo/-anidrido maleico, obtidos por copolimerização dos três monómeros, sendo as proporções de (meta)acrilato de alquilo as dos copolimeros acima, sendo a quantidade de anidrido maleico de 0 a 10% e de preferência de 0,2 a 6% em peso; - os copolimeros de etileno/acetato de vinilo/anidrido maleico, obtidos por copolimerização dos três monómeros, sendo as proporções do acetato de vinilo as mesmas que as do (meta)acrilato de alquilo nos copolimeros anteriores e sendo as proporções de MAH as mesmas que as dos copolimeros acima.
Tratando-se do polímero (Bl), este é um polipropileno isotáctico homopolimérico ou copolimérico obtido por catálise de Ziegler-Natta (zniPP). A titulo de comonómeros podem citar-se: 11 - as alfa-olefinas, vantajosamente, as que têm de 3 a 30 átomos de carbono. Os exemplos de alfa-olefinas deste tipo são as mesmas que para (A), excepto por se substituir o propileno por etileno na lista, - os dienos. O polímero (Bl) pode ser também um copolimero de blocos de polipropileno. A titulo de exemplo de polímero (Bl) podem citar-se: - o polipropileno - as misturas de polipropileno e de EPDM ou EPR.
Vantajosamente, o polímero (Bl), que pode ser uma mistura de vários polímeros, compreende pelo menos 50% de preferência 75% molar de propileno.
Tratando-se do polímero (B2), este é escolhido entre o poli(1-buteno) ou os copolímeros de 1-buteno com o etileno ou uma outra alfa-olefina tendo de 3 a 10 átomos de carbono, excepto o propileno (Bl) já citado.
Tratando-se do polímero (B3), este é escolhido entre o poliestireno ou os copolímeros do estireno. Entre os copolímeros podem citar-se, a titulo de exemplo, os dienos que têm de 4 a 8 átomos de carbono.
Tratando-se do monómero funcional, este é insaturado e não aromático. Podem citar-se, a titulo de exemplo, os alcoxi-silanos, os ácidos carboxílicos e os seus derivados, os cloretos de ácidos, os isocianatos, as oxazolinas, os epóxidos, as aminas ou os hidróxidos. 12
Entre os alcoxissilanos contendo uma insaturação, podem citar-se: - os viniltrialcoxissilanos CH2=CH-Si(OR)3; - os aliltrialcoxissilanos CH2=CH-CH2-Si (OR) 3; - os (meta)acriloxialquiltrialcoxissilanos (ou (meta)acril-silanos) CH2=CRi-C0-0-Y-Si (OR)3/ nos quais: R é um alquilo tendo de 1 a 5 átomos de carbono ou um alcoxilo -R2OR3, no qual R2 e R3 são alquilos tendo no máximo 5 átomos de carbono para o conjunto de R2 e R3; Rx é um hidrogénio ou um metilo; Y é um alquileno tendo de 1 a 5 átomos de carbono.
Utilizam-se, por exemplo, vinilsilanos, tais como o trimetoxivinilsilano, trietoxivinilsilano, tripropoxivinil-silano, tributoxivinilsilano, tripentoxivinilsilano, tris(β-metoxietoxi)-vinilsilano, alilsilanos, tais como o trimetoxi-alilsilano, trietoxialilsilano, tripropoxialilsilano, tributo-xialilsilano, tripentoxialilsilano, os acrilsilanos, tais como o acriloximetiltrimetoxissilano, metacriloximetilmetoxissi-lano, acriloxietiltrimetoxissilano, metacriloximetilmetoxissi-lano, acriloxietiltrimetoxissilano, metacriloxietiltrimetoxis-silano, acriloxipropiltrimetoxissilano, metacriloxipropiltri-metoxissilano, acriloxibutiltrimetoxissilano, metacriloxibu- tilmetoxissilano, acriloxietiltrietoxissilano, metacriloxi-etiltrietoxissilano, metacriloxietiltripropoxissilano, acril-oxipropiltributoxissilano, ou o metacriloxipropiltripentoxis-silano.
Podem também utilizar-se misturas destes produtos. Utilizam-se de preferência: 13 - o viniltrimetoxissilano (VTMO) CH2=CH-Si-(OCH3) 3; - o viniltrietoxissilano (VTEO) CH2=CH-Si-(OCH2CH3) 3; - o viniltrimetoxietoxissilano (VTMOEO) CH2=CH-Si(OCH2OCH2-CH3) 3; e - o (3-(metacriloxi)propil)trimetoxissilano CH2=C(CH3)-C(0)0-(CH2)3-Si(0CH3)3. São exemplos de ácidos carboxílicos insaturados os que têm de 2 a 20 átomos de carbono, tais como os ácidos acrílico, metacrílico, maleico, fumárico e itacónico. Os derivados funcionais destes ácidos compreendem, por exemplo, os anidridos, os derivados ésteres, os derivados amidas, os derivados imidas e os sais metálicos (tais como os sais de metais alcalinos) dos ácidos carboxílicos insaturados.
Os ácidos dicarboxílicos insaturados tendo de 4 a 10 átomos de carbono e os seus derivados funcionais, em particular os seus anidridos, são monómeros de enxerto particularmente preferidos.
Estes monómeros de enxerto compreendem, por exemplo, os ácidos maleico, fumárico, itacónico, citracónico, alil-succínico, ciclohexa-4-eno-l,2-dicarboxílico, 4-metilciclo-hexa-4-eno-l,2-dicarboxílico, biciclo(2,2,1)hepta-5-eno-2,3-dicarboxílico, x-metilbiciclo(2,2,l-hepta-5-eno-2, 3-dicarbo-xílico, os anidridos maleico, itacónico, citracónico, alil-succínico, ciclohexa-4-eno-l,2- dicarboxílico, 4-metilenociclo-hexa-4-eno-l,2- dicarboxílico, biciclo(2,2,1)hepta-5-eno-2,3-dicarboxílico, e x-metilbiciclo(2,2,1)hepta-5-eno-2,2-dicarbo-xílico. 14
Os exemplos de outros monómeros de enxerto compreendem ésteres alquílicos em C1-C8 ou derivados ésteres glicidílicos dos ácidos carboxílicos insaturados, tais como acrilato de metilo, metacrilato de metilo, acrilato de etilo, metacrilato de etilo, acrilato de butilo, metacrilato de butilo, acrilato de glicidilo, metacrilato de glicidilo, maleato de monoetilo, maleato de dietilo, fumarato de monoetilo, fumarato de dimetilo, itaconato de monometilo, e itaconato de dietilo; derivados amidas dos ácidos carboxílicos insaturados, como acrilamida, metacrilamida, monoamida maleica, diamida maleica, N-monoetilamida maleica, N,N-dietilamida maleica, N-mono-butilamida maleica, N,N-dibutilamida maleica, monoamida fumárica, diamida fumárica, N-monoetilamida fumárica, n,n-dietilamida fumárica, N-monobutilamida fumárica e N,N-dibutil-amida fumárica; derivados imidas dos ácidos carboxílicos insaturados, tais como maleimida, N-butilmaleimida e N-fenilmaleimida; e sais metálicos de ácidos carboxílicos insaturados, tais como acrilato de sódio, metacrilato de sódio, acrilato de potássio, e metacrilato de potássio.
Podem ser utilizados diversos processos conhecidos para enxertar a composição de miPP compreendendo eventualmente (A) e/ou (B) com um monómero de enxerto.
Por exemplo, pode-se realizar o enxerto aquecendo esta composição a temperatura elevada, de cerca de 150°C a cerca de 300°C, na presença ou não de um solvente com ou sem iniciador de radicais.
Os solventes apropriados que podem ser utilizados nesta reacção são o benzeno, tolueno, xileno, clorobenzeno, cumeno, entre outros. 15
Os iniciadores de radicais apropriados que podem ser utilizados compreendem o hidroperóxido de t-butilo, hidro-peróxido de cumeno, hidroperóxido de diisopropilbenzeno, per-óxido de di-t-butilo, peróxido de t-butil-cumilo, peróxido de dicumilo, 1,3-bis-(t-butilperoxi-isopropil)-benzeno, peróxido de acetilo, peróxido de benzoilo, peróxido de isobutirilo, peróxido de bis-3,5,5-trimetil-hexanoilo e peróxido de metil-etil-cetona. 0 miPP e eventualmente (A) e/ou (B) podem ser previamente misturados a seco ou em estado fundido e depois enxertados em estado fundido ou em solução num solvente. Podem também ser adicionados separadamente num dispositivo de colocação em contacto e de malaxagem (por exemplo, uma extrusora) com o monómero de enxertia e o iniciador de radicais. Pode-se utilizar os dispositivos habituais de mistura e malaxagem da indústria do termoplásticos. A quantidade de monómero de enxerto pode ser escolhida de uma maneira apropriada, mas é de preferência de 0,01 a 10%, de preferência de 0,1 a 5%, em relação ao peso da composição de miPP compreendendo eventualmente o polímero (A) e/ou o polímero (B), enxertado. A quantidade do monómero enxertado é determinada por dosagem das funções succínicas por espectroscopia IRTF. A invenção refere-se também a uma composição contendo miPP enxertado e depois eventualmente diluído em pelo menos uma poliolefina (Cl) e/ou em pelo menos um polímero com carácter elastomérico (D) . A poliolefina (Cl) pode ser escolhida entre os polímeros (A), (B) e o miPP. 16 0 polímero (D) é um polímero com carácter elastomérico, quer dizer, que pode ser: - (i) um elastómero no sentido de ASTM D412, significando que pode ser estirado à temperatura ambiente até duas vezes a sua largura, mantido assim 5 minutos e depois voltar a menos de 10% ao seu comprimento inicial quando está relaxado; ou - (ii) um polímero que não tem exactamente as características anteriores, mas que pode ser estirado e voltar sensivelmente ao seu comprimento inicial.
Vantajosamente, o MFI de (D) está compreendido entre 0,1 e 50 g/10 min. A titulo de exemplo de polímeros (D) podem citar-se: - os EPR (borracha de etileno propileno) e os EPDM (etileno propileno dieno); - os polietilenos obtidos por catálise de metaloceno e de densidade inferior a 0,910 g/cm3; os polietilenos de tipo vldpe (pe de muito baixa densidade); - os elastómeros estirénicos, tais como os SBR (borracha de estireno-butadieno), os copolímeros de blocos estireno/-butadieno/estireno (SBS), os copolímeros de blocos estireno/etileno/buteno/estireno (SEBS) e os copolímeros de blocos estireno/isopreno/estireno (SIS); - os copolímeros de etileno e de pelo menos um éster de ácido carboxílico insaturado (já definido mais acima para (A)); - os copolímeros de etileno e de pelo menos um éster vinílico de ácido carboxílico saturado (já definido mais acima para (A)). 17 A quantidade de (Cl) e/ou (D) é vantajosamente, de 20 a 1000 e de preferência 60 a 500 partes (em peso) para 10 partes de miPP enxertado. Vantajosamente, utilizam-se (Cl) e (D). As proporções preferidas são tais que (D)/(Cl) esteja compreendida entre 0 e 1 e mais particularmente entre 0 e 0,5. A composição de acordo com a invenção pode ser fabricada pelos meios habituais dos termoplásticos, por mistura de diferentes constituintes no estado fundido em extrusoras de fuso duplo BUSS, malaxadores ou misturadores de cilindro.
Esta composição pode compreender diversos aditivos, tais como antioxidantes, agentes absorventes de ultravioletas, agentes anti-estáticos, pigmentos, corantes, agentes de nucleação, cargas, agentes de deslizamento, lubrificantes, produtos ignífugos e agentes anti-bloqueamento.
Tratando-se da estrutura de múltiplas camadas de acordo com a invenção, esta compreende uma camada (L) compreendendo a composição de acordo com a invenção e directamente ligada a esta uma camada (E), que pode ser uma camada (i) de resina polar oxigenada ou azotada, (ii) de um óxido mineral depositado sobre um polímero, tal como o polietileno (PE), o polietileno-tereftalato (PET) ou o copolímero de etileno/-álcool vinílico (EVOH), ou (iii) uma camada metálica ou metaloplástica.
Os exemplos de resinas polares preferidas na camada (E) são as resinas de poliamida, um copolímero de etileno/acetato de vinilo saponificado ou EVOH, e os poliésteres. 18
Mais especificamente, estas resinas polares compreendem poliamidas sintéticas de cadeia longa, tendo motivos estruturais do grupo amida na cadeia principal, tais como o PA-6, PA-6,6, PA-6,10, PA-11 e o PA-12; um copolimero de etileno/acetato de vinilo saponificado tendo um grau de saponificação de cerca de 90 a 100% molar, obtido saponifiçando um copolimero de etileno/acetato de vinilo tendo um teor de etileno de cerca de 15 a cerca de 60% molar; poliésteres, tais como o polietileno-tereftalato (PET), o polibutileno-tereftalato (PBT), o polietileno-naftenato e misturas destas resinas polares. A camada de óxido mineral pode ser, por exemplo, sílica, depositada sobre uma camada de PE, PET ou EVOH. Neste caso, a estrutura de acordo com a invenção compreende, portanto, sucessivamente: uma camada de ligante compreendendo a composição de acordo com a invenção ligada a uma camada de Si02 (ou SiOx) ela própria depositada sobre uma camada de PE, PET ou EVOH. A camada metálica pode ser, por exemplo, uma película ou uma folha de um metal, tal como o alumínio, o ferro, o cobre, o estanho e o níquel, ou uma liga contendo pelo menos um destes metais como constituinte maioritário. A espessura da película ou da folha é, por exemplo, de cerca de 0,01 a cerca de 0,2 mm. É prática corrente desengordurar a superfície da camada metálica antes de laminar sobre ela o ligante compreendendo a composição de acordo com a invenção. Esta camada (E) pode também ser uma camada metaloplástica, tal como, por exemplo, uma folha de PET recoberta de alumínio. Não se sai do âmbito da invenção se a estrutura anterior estiver associada a outras camadas. 19 A invenção refere-se igualmente à estrutura descrita mais acima, associada, do lado que permanece livre da camada (L) de um ligante, a uma camada (F) à base de poliolefina, permitindo assim a camada de ligante a adesão das camadas (E) e (F) entre si. A estrutura aqui definida tem a forma camada (F)/camada (L)/camada (E). A poliolefina da camada (F) pode ser escolhida entre os polímeros (A) e (B) descritos mais acima.
Estas estruturas são úteis para fazer embalagens, por exemplo, corpos ocos rígidos, tais como frascos, garrafas, bolsas flexíveis ou películas de múltiplas camadas.
As estruturas de acordo com a invenção têm, por exemplo, a forma seguinte, compreendendo o ligante a composição de acordo com a invenção: • camada (F)/camada (L)/camada (E)/camada (L)/camada (F) : PE/ligante/EVOH/ligante/PE ou PP/ligante/EVOH/ligante/PP, • camada (F)/camada (L)/camada (E) : PE/ligante/EVOH ou PE/ligante/PA ou PP/ligante/PA.
Estas estruturas e estas embalagens podem ser fabricadas por coextrusão, laminação, extrusão-sopro e laminagem.
Para realizar os ensaios e comparativos que se seguem, utilizaram-se os seguintes produtos: miPPl: miPP contendo 3,5% de etileno, de densidade = 0, 900 g/cm3 e de MFI = 7 g/10 min (a 230°C sob 2,16 kg) ; miPP 2: miPP contendo 3,5% de etileno, de densidade = 0,900 g/cm3 e MFI = 8 g/10 min (a 230°C sob 2,16kg); 20 miPP 3: miPP contendo 5% de etileno, de densidade = 0,900 g/cm3 e de MFI = 2,5 g/10 min (a 230°C sob 2,16 kg) ; PP 3060 MN 5: polipropileno isotáctico de blocos de propileno e etileno, obtido por catálise de Ziegler-Natta (zniPP), de densidade = 0,902 g/cm3 e de MFI = 6 g/10 min (a 230°C sob 2,16 kg). PP 3020 GN3: polipropileno copolimérico estatístico obtido por catálise de Ziegler-Natta (zniPP), de densidade = 0,900 g/cm3 e de mvi (Melt Volume Index) = 2 cm3/10 min (a 230°C sob 2,16 kg); MAH: anidrido maleico; LLDPE: polietileno linear de baixa densidade, de densidade = 0,900 g/cm3 e de MFI = 3 g/10 min (a 190°C sob 2,16 kg).
Os produtos são fabricados em extrusora de fuso duplo co-rotativa de tipo LEISTRITZ, e enxertados com anidrido maleico. A extrusora compreende 8 zonas, designadas por Zl a Z8, estando a zona Z8 situada no fim de extrusora do lado da saída dos produtos enxertados. Trabalha-se às temperatura habituais conhecidas dos peritos na técnica. O anidrido maleico, sobre pó de polietileno, e o polipropileno a enxertar são introduzidos na zona Zl por intermédio de dois doseadores ponderais separados. O iniciador de radicais, puro ou diluído num solvente apropriado, é introduzido por uma bomba doseadora na zona Z2. As temperaturas nas zonas z3, Z4 e Z5 são pelo menos suficientes para que 99,9% do iniciador de radicais reaja antes da zona Z6. O iniciador utilizado é o peróxido de 2,5-dimetil-2,5-(di-t-butil)-hexano ou DHBP (LUPEROX® 101). Os resíduos do iniciador de radicais, o solvente e o 21 anidrido maleico que não tenha reagido são desgaseifiçados sob vácuo na zona Z6. 0 débito da extrusão à saida da zona Z8 varia de acordo com a velocidade do fuso imposta entre 12 e 15 kg/h. 0 cordão é granulado após o arrefecimento. 0 quadro 1 reúne os resultados do enxerto do miPP com o MAH para os exemplos Ex2, Ex3 e Ex4, e do zniPP com o MAH para o comparativo Cpl. Todas as % são em peso e as % em peso de MAH e do iniciador são em relação a 100% de miPP ou zniPP, conforme o caso.
Verifica-se que para o zniPP enxertado (comparatico Cpl), o MFI obtido é de 13,5 g/10 min., ao passo que permanece inferior ou igual a 10 g/10 min para os exemplos de miPP enxertado de acordo com a invenção (Ex2, Ex3 e Ex4) para uma percentagem quase equivalente de MAH enxertado.
Realizou-se em seguida em tecnologia "cast" uma estrutura de 5 camadas sucessivamente e respectivamente PP/ligante/-EVOH/ligante/PP, na qual: - PP designa uma camada de polipropileno isotáctico obtida por catálise de Ziegler-Natta (zniPP), - ligante designa uma camada compreendendo a composição definida no quadro 2, e - EVOH designa uma camada de copolimero de etileno/álcool vinílico. A espessura das camadas sucessivas é, respectivamente, em pm: 20/10/10/10/50.
Mediu-se em seguida a força da pelagem entre a camada de PP de 20 pm e a camada de ligante de 10 pm. As composições de ligante em % em peso, as forças de pelagem (expressa em N/15 mm a uma velocidade de tracção de 200 mm/min) nos tempos t = 0 (imediatamente após a realização 22 da estrutura) e t = 8 dias (8 dias após a realização da estrutura) e os desvios tipos são dados no Quadro 2.
Verifica-se que as composições de ligante compreendendo miPP enxertado dão melhores resultados de adesão que as composições de ligante compreendendo zniPP enxertado em lugar de miPP enxertado.
Quadro 1
Lisboa, 17 cie JYlorH cie 2007 PP % MAH introduzido (¾) DHBP introduzido (¾) MFI em g/10 min (a 1902C, sob 325 g) % MAH enxertado após estufagem Cpl PP 3060 MN 5 100 1,8 0,1600 13,5 0,58 Ex2 miPP 1 100 1,8 0,1600 8,4 0,49 Ex3 miPP2 100 1,8 0,1600 7,5 0,55 Ex4 miPP 3 100 1,8 0,1600 10 0,53
Quadro 2
Composição do ligante zniPP % (Cl) PE % (D) PP % enxertado com MAH força de pelagem a t=0 d (N/ 15 mm) s a t=0 d força de pelagem a t=8 d (N/ 15 mm) s a t=8 d Ex5 PP 57 3020GN3 LLDPE 18 miPPl* 25 2,7 0,22 5,19 0,21 Ex6 PP 57 3020GN3 LLDPE 18 miPP2** 25 3,54 0,29 5,64 0,24 Ex7 PP 57 3020GN3 LLDPE 18 miPP3*** 25 4,11 0,1 5,85 0,12 Cp 8 PP 57 3020GN3 LLDPE 18 PP3060 25 MN5**** 2,27 0,13 4,22 0,21 * miP ** mi *** m **** P enxertado obtido no Ex2; PP enxertado obtido no Ex3; iPP enxertado obtido no Ex4; zniPP enxertado obtido no Cpl.

Claims (12)

1 REIVINDICAÇÕES 1. Composição compreendendo (sendo o total de percentagens igual a 100%): - 10 a 100% em peso de polipropileno isotáctico homopolimérico ou copolimérico, obtido por catálise de metaloceno (miPP), compreendendo de 0 a 10% em peso de um comonómero ou de uma mistura de comonómeros escolhidos entre o etileno, o buteno, o isobutileno e o 4-metilpenteno; - 0 a 90% em peso de polietileno (A) homopolimérico ou copolimérico; - 0 a 90% em peso de polímero (B) escolhido entre o polipropileno isotáctico homopolimérico ou copolimérico obtido por catálise de Ziegler-Natta (Bl), o poli-(1-buteno) homopolimérico ou copolimérico (B2), o poliestireno homopolimérico ou copolimérico (B3), a mistura de (Bl) e (B2), a mistura de (Bl) e (B3), a mistura de (B2) e (B3) e a mistura de (Bl), (B2) e (B3); sendo a referida composição enxertada com um monómero funcional.
2. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por o monómero funcional ser insaturado e não aromático.
3. Composição de acordo com uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizada por o monómero funcional ser escolhido do grupo compreendendo os alcoxissilanos, os ácidos carboxilicos e os seus derivados, os cloretos de ácidos, os isocianatos, as oxazolinas, os epóxidos, as aminas e os hidróxidos. 2
4. Composição de acordo com uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada por o monómero funcional ser o anidrido maleico.
5. Composição de acordo com uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada por pelo menos um comonómero do polietileno (A) copolimérico ser escolhido entre as alfa-olefinas que têm de 3 a 30 átomos de carbono, os ésteres de ácidos carboxilicos insaturados, os ésteres vinilicos de ácidos carboxilicos saturados, os epóxidos insaturados, os ésteres e éteres de glicidilo aliciclicos, os ácidos carboxilicos insaturados, os seus sais, os seus anidridos e os dienos.
6. Composição de acordo com uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada por o polietileno (A) ser escolhido entre 0 LDPE, O HDPE, O LLDPE, 0 VLDPE, 0 PE obtido por catálise de metaloceno, os elastómeros EPR e EPDM e as suas misturas, os copolímeros de etileno/(meta)acrilato de alquilo, os copolímeros de etileno/(meta)acrilato de alquilo/anidrido maleico, os copolímeros de etileno/-acetato de vinilo/anidrido maleico.
7. Composição de acordo com uma das reivindicações 1 a 6, caracterizada por ser diluída numa poliolefina (Cl) e/ou num polímero com carácter elastomérico (D).
8. Composição de acordo com a reivindicação 7 na qual a quantidade de poliolefina (Cl) e/ou de polímero com carácter elastomérico (D) ser, vantajosamente, de 20 a 1000 e de preferência de 30 a 500 partes em peso para 10 partes de polipropileno isotáctico obtido por catálise de metaloceno, enxertado. 3
9. Composição de acordo com as reivindicações 7 ou 8, na qual as proporções de poliolefina (Cl) e de polimero com carácter elastomérico (D) serem tais que a relação (D)/Cl) está compreendida entre 0 e 1 e mais particularmente entre 0 e 0,5.
10. Composição de acordo com uma das reivindicações anteriores, caracterizada por estar compreendida num ligante de coextrusão.
11. Estrutura de múltiplas camadas, compreendendo uma camada (L) compreendendo uma composição de acordo com qualquer das reivindicações anteriores e directamente ligada à referida camada (L), uma camada (E): - polar, azotada ou oxigenada, tal como uma camada de resina de poliamida, de copolimero de etileno/acetato de vinilo saponificado (EVOH), ou de poliéster; ou - de um óxido mineral depositado sobre um polimero, tal como o PE, o polietileno-tereftalato (PET) ou o EVOH; ou - metálica ou metaloplástica.
12. Estrutura de acordo com a reivindicação 11, compreendendo uma camada (F) à base de poliolefina directamente ligada à camada (L), estando assim a camada (L) colocada em sanduíche entre a referida camada (F) e a camada (E). Lisboa, 17 de Abril de 2007
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