BRPI1006977B1

BRPI1006977B1 - Composição adesiva à base de polietileno enxertado, estrutura multicamada e uso de uma composição

Info

Publication number: BRPI1006977B1
Application number: BRPI1006977-1A
Authority: BR
Inventors: Arnaud Gerbaulet; Samuel Devisme; Laurent Quillet
Original assignee: Arkema France
Priority date: 2009-01-30
Filing date: 2010-01-28
Publication date: 2019-06-04
Also published as: BRPI1006977A2; MX2011007855A; ES2399815T3; EP2384352A1; EP2384352B1; AR075178A1; WO2010086559A1; IL213849A0; EA201101143A1; FR2941701B1; IL213849A; PL2384352T3; FR2941701A1; US20110318517A1; CO6410239A2; EA018678B1; CN102300921B; BRPI1006977B8; US8247053B2; DK2384352T3

Abstract

composição adesrv.a à base de polietileno enxertado, estrutura multicamada e uso de uma composição a invenção se refere a uma composição adesiva compreendendo em relação ao seu peso total: de 1 a 40% de um polietileno (a), enxertado por um monômero funcional ou uma mistura de um polietileno (al) com um segundo polímero (a2) diferente de (al), essa mistura de (al) e (a2) sendo co-enxertado por um monômero funcional insaturado, o teor em peso de monômero funcional insaturado em relação a (a) estando compreendida na faixa que vai de 30 a 100000 ppm de 25 a 98% de um polietileno (b) não enxertado tendo uma densidade que vai de 0,900 a o, 965; de 1 a 35% de um produto elastomérico (c). a invenção tem também por objeto uma estrutura multicamada compreendendo essa composição, essa estrutura podendo servir como proteção de canalizações metálicas utilizadas para a fabricação de oleodutos e de gasodutos.

Description

COMPOSIÇÃO ADESIVA À BASE DE POLIETILENO ENXERTADO, ESTRUTURA MULTICAMADA E USO DE UMA COMPOSIÇÃO Domínio da invenção

A presente invenção tem por objeto uma composição adesiva compreendendo polietileno enxertado.

Essa composição permite a fabricação de estruturas multicamadas que podem ser utilizadas como estruturas protetoras de canalizações, essas canalizações podendo ser utilizadas, por exemplo, para a fabricação de oleodutos ou de gasodutos.

Estado da técnica

O desenvolvimento da demanda energética mundial necessita da construção de novos oleodutos e de gasodutos, a fim de permitir o trânsito do petróleo e do gás dos países produtores para os países consumidores. Esses oleodutos e gasodutos são fabricados a partir de canalizações metálicas conectadas entre si. Essas canalizações metálicas são geralmente protegidas do meio ambiente externo por revestimentos, a fim de impedir sua corrosão, por exemplo, por um revestimento em poliolefina (geralmente em polipropileno ou em polietileno). Como as poliolefinas não aderem ao metal, utilizam-se geralmente camadas intermediárias que permitem a aplicação do revestimento em poliolefinas. Por exemplo, podem-se utilizar camadas intermediárias de resina epóxi e de composição adesiva à base de poliolefina, também denominada ligante na presente descrição.

Na figura 1, representou-se um exemplo de canalização metálica oca (1) recoberta de uma estrutura multicamada protetora. Nessa figura, essa estrutura protetora é

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2/27 composta da maneira seguinte, partindo da superfície metálica da canalização, uma camada de resina epóxi (3) , uma camada de ligante (5) e uma camada de poliolefina (7).

Para que essas estruturas possam ser utilizadas para a construção de oleodutos e gasodutos, é necessário que sejam homologadas em cada um dos países onde devem ser utilizadas. Geralmente, a homologação consiste em uma medida da aderência entre a camada de revestimento em poliolefina e a camada da resina epóxi, essa aderência sendo conferida pela presença de ligante entre as duas camadas. As condições dessa homologação podem ser diferentes para cada país. Conforme os países, as duas camadas devem aderir à temperatura ambiente e/ou à elevada temperatura, isto é, 80 °C. Portanto, é necessário fabricar ligantes que aderem tanto à temperatura ambiente, quanto à elevada temperatura, a fim de poder utilizá-los em todos os países, independentemente do protocolo de homologação.

Composições de ligante foram descritas na técnica anterior. Por exemplo, é descrito no documento WO 2006125913 um ligante que compreende uma mistura de um polietileno (PE) que tem uma densidade compreendida entre 0,94 e de 0,98 com um polipropileno, essa mistura sendo coenxertada por um monômero funcional insaturado e podendo ser diluída em um polietileno não enxertado que tem uma densidade compreendida entre 0,94 e 0,98. Esse ligante é utilizado para a fabricação de canalizações na construção de oleodutos.

Esse ligante apresenta uma boa aderência à temperatura ambiente até 80 °C.

Para medir essa aderência, em uma primeira etapa,

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3/27 recorta-se, após formação da canalização, uma lingueta com o auxilio de uma faca ou de uma talhadeira: isto constitui a etapa de acionamento. Essa lingueta é recortada no nivel do ligante, entre as camadas de resina epóxi e de poliolefina. Em uma segunda etapa, mede-se a força de aderência, fixando-se uma trava sobre a lingueta formada, quando da primeira etapa: puxando-se a lingueta mede-se a força de descascamento. Além de uma boa aderência, é, portanto, necessário que a etapa de acionamento da lingueta seja fácil. Para os ligantes cujo acionamento não é possível à temperatura ambiente, é necessário realizá-lo, após aquecimento da canalização. Esse aquecimento constitui uma etapa suplementar de manipulação. Além disso, os protocolos de homologações em certos países impedem esse aquecimento, o que impede, portanto, a utilização desses ligantes nesses países. Ora, o acionamento não é fácil até mesmo impossível à temperatura ambiente com o ligante descrito nesse documento.

Uma outra composição de ligante é divulgada no documento EP 1043375, esse ligante compreendendo uma mistura de um polietileno que tem uma densidade compreendida entre 0,935 e 0,980 com um polímero escolhido dentre os elastômeros, os polietilenos de densidade muito baixa, essa mistura sendo co-enxertada por um ácido carboxílico insaturado e diluído em um polietileno de densidade compreendida entre 0,93 e 0,95. Esse ligante pode ser utilizado para formar uma estrutura multicamada, por exemplo, nas embalagens flexíveis ou nos reservatórios de gasolina e não se refere às canalizações metálicas utilizadas para a fabricação de oleoduto.

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Existem também composições à base de polietileno obtido por catálise metaloceno enxertado. Essas composições apresentam propriedades adesivas melhoradas em relação aos polietilenos enxertados obtidos por polimerização radicalar ou por catálise de tipo Ziegler-Natta, estes sendo agrupados no caso sob a denominação não metaloceno. Os polietilenos obtidos por catálise metaloceno, que são geralmente polímeros de etileno compreendendo comonômeros alfa-olefina, apresentam uma distribuição de peso molecular mais baixo do que os polietilenos não metaloceno. Por outro lado, a repartição dos comonômeros alfa-olefina no interior da cadeia polietileno metaloceno é mais uniforme que nas diferentes cadeias polietileno não metaloceno. Enfim, as diferentes cadeias de polietileno metaloceno compreendem menos longas cadeias ramificadas do que as cadeias de polietileno não metaloceno. Essas propriedades intrínsecas levam a propriedades físico-químicas dos polietilenos metaloceno, por exemplo, de fluidez no estado fundido, diferentes daquelas dos polietilenos não metaloceno.

Dentre os documentos que descrevem uma composição adesiva à base de polietileno metaloceno enxertado, pode-se citar o documento WO 97/27259, no qual é descrita uma composição adesiva que compreende um polietileno não metaloceno, de 5 a 35% em peso da composição de um polietileno metaloceno particular enxertado e eventualmente até 30% em peso de um elastômero hidrocarbonado, todavia, esse documento não descreve uma composição adesiva que permanece eficaz à alta temperatura e que permite um acionamento facilitado à temperatura ambiente, tal como descrito anteriormente. Uma outra composição adesiva é

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5/27 também descrita no documento WO 99/37730, essa composição compreendendo um copolímero de etileno e de um monômero etilênico, portanto, uma função polar de tipo éster, de 5 a 35% em peso da composição de um polietileno metaloceno particular enxertado e eventualmente até 30% em peso de um elastômero hidrocarbonado. Essas formulações adesivas compreendem assim pelo menos 65% em peso de copolímero de etileno e de um monômero etilênico portando uma função polar de tipo éster e de elastômero; elas apresentam uma baixa adesividade à alta temperatura, o que as impede de poderem ser utilizadas, quando as homologações demandam uma adesão à alta temperatura.

Existe, portanto, ainda hoje uma necessidade de encontrar novas composições de ligante, permitindo a fabricação de estruturas multicamadas úteis para a construção de oleodutos ou gasodutos. Mai particularmente, é necessário que esses ligantes permitam obter uma boa aderência com as camadas que lhe são diretamente ligadas à temperatura ambiente, assim como à alta temperatura, e que o acionamento para a medida dessa aderência seja facilitado à temperatura ambiente.

Resumo da invenção

A invenção se refere justamente a uma nova composição, à base de polietileno (B) não enxertado obtido por catálise metaloceno, permitindo prevenir os inconvenientes apresentados acima.

Essa composição compreende em relação ao seu peso total:

• de 1 a 40% de um polietileno (A) enxertado por um monômero funcional insaturado ou uma mistura de polietileno

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6/27 (Al) com um segundo polímero (A2) diferente de (Al), essa mistura de (Al) e (A2) sendo co-enxertada por um monômero funcional insaturado, o teor em peso de monômero funcional em relação (A) estando compreendido na faixa que vai de 30 a 100000 ppm;

• de 25% a 98% de um polietileno (B) não enxertado obtido por catálise metaloceno que tem uma densidade que vai de 0,900 a 0,965;

• de 1 a 35% de um produto elastomérico (C).

Essa nova composição apresenta uma boa aderência à temperatura ambiente ou à alta temperatura (por exemplo, 80 °C) com numerosos suportes, por exemplo, suportes em polietileno ou em resina epóxi. Considera-se geralmente que a aderência à temperatura ambiente é boa, quando a força de descascamento é pelo menos superior a 250N/cm, segundo a norma NF A 49-710. Considera-se geralmente que a aderência a 80 °C é boa, quando a força de descascamento é pelo menos superior a ΙΟΟΝ/cm (NF A 49-710) . A composição pode ser utilizada em qualquer tipo de estrutura multicamada. Uma utilização preferencial dessa composição está no revestimento de canalizações (pipe coating) , integrando estruturas que compreendem uma camada de polietileno. A presente invenção é particularmente útil para as superfícies metálicas revestidas de polietileno (PE) . A requerente descobriu que esse ligante permite a formação de estruturas multicamadas que apresentam excelentes propriedades de aderência entre as diferentes camadas, apresentando um custo de fabricação pouco elevado. O acionamento da estrutura é facilitado, em particular para as estruturas de tipo resina epóxi / ligante / revestimento

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7/27 em PE.

Diferentes modos preferidos de realização da invenção são descritos abaixo; é precisado que esses diferentes modos podem ser combinados entre si.

Vantajosamente, a composição, de acordo com a invenção, compreende, em relação ao seu peso total, de 10 a 30% em peso do polietileno enxertado ou da mistura coenxertada (A), de 40 a 80% do polietileno não enxertado (B) e de 10 a 30% em peso do produto elastomérico (C).

A densidade do polietileno (B) pode ser vantajosamente superior ou igual a 0,925, por exemplo, compreendida entre 0,930 e 0,960.

De maneira preferida, o polietileno (B) compreende pelo menos 95% em moles de etileno.

Preferencialmente, o monômero funcional enxertado sobre o polietileno ou sobre a mistura co-enxertada (A) é um ácido carboxilico insaturado ou um anidrido insaturado desse ácido.

No caso em que o polímero (A) é uma mistura coenxertada, ele compreende preferencialmente de 90 a 20 partes de polietileno (Al) e de 10 a 80 partes de polímero (A2) .

O polímero (A2) é vantajosamente uma poliolefina. Essa poliolefina é, de maneira preferida, escolhida dentre os homopolímeros e os copolímeros do etileno e/ou o propileno. Preferencialmente, a poliolefina (A2) é um homopolímero ou um copolímero do etileno e de alfa-olefina diferente de (Al) .

De acordo com um modo de realização, o polímero (A) é uma mistura co-enxertada de um polietileno metaloceno (Al)

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e um polietileno baixa	densidade	linear	(A2) não
metaloceno.
Preferencialmente, a	densidade	de	(Al) está
compreendida na faixa que	vai de 0,	860 a	0,96 g/cm3.

Preferencialmente, a densidade de (A2) está compreendida na faixa que vai de 0,9 a 0,94 g/cm3.

De maneira preferida, o produto elastomérico (C) tem um módulo de flexão inferior a 100 MPa, esse módulo sendo medido segundo a norma ISO 178 : 2001.

De acordo com a primeira versão da invenção, o produto elastomérico (C) é escolhido dentre os copolímeros etileno(met)acrilato de alquila ou terpolímeros etileno (met)acrilatos de alquila-anidrido maléico.

De acordo com a segunda versão da invenção, o produto elastomérico (C) é um copolímero de etileno com uma alfaolefina cuja densidade está na faixa que vai de 0,8 60 a 0,900, tais como os copolímeros de etileno e de propileno, como, por exemplo, as borrachas etileno-propileno que compreendem um dieno (EPDM), as borrachas etileno-propileno que não compreendem dieno (EPR) ou os polietilenos muito baixa densidade (PETBD).

De acordo com uma versão preferida da invenção, a composição compreende:

• de 10 a 30% em peso da mistura co-enxertada (A) de um polietileno obtido por catálise metaloceno (Al) com um polietileno obtido por catálise Ziegler-Natta (A2), essa mistura de (Al) e (A2) sendo co-enxertada pelo anidrido maléico, o teor em peso de monômero funcional em relação a (A) estando compreendido na faixa que vai de 30 a 100000 ppm;

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9/27 • de 40 a 80% de polietileno metaloceno não enxertado (B) tendo uma densidade que vai de 0,900 a 0,965;

• e de 10 a 30% em peso de um copolímero etileno-(met) acrilato de alquila (C).

Um outro objeto da invenção é uma película da composição, de acordo com a invenção.

A invenção se refere também a uma estrutura multicamada que compreende pelo menos uma camada de composição, de acordo com a invenção, sobre pelo menos uma outra camada dita camada suporte.

De acordo com uma primeira variante de estrutura, segundo a invenção, a camada suporte compreende uma poliolefina, essa poliolefina sendo preferencialmente um polietileno.

De acordo com uma segunda variante de estrutura, segundo a invenção, a camada suporte compreende uma resina epóxi.

Uma estrutura preferida da invenção compreende uma camada da composição, essa camada estando compreendida entre uma primeira camada suporte que compreende uma resina epóxi e uma segunda camada suporte que compreende o polietileno.

A invenção se refere também à utilização da composição ou de uma estrutura, de acordo com a invenção, em canalizações, em particular para a proteção à corrosão de canalizações metálicas.

A invenção tem também por objeto uma canalização recoberta pela estrutura, de acordo com a invenção. Essa canalização e, de preferência, metálica. De maneira toda preferida, a canalização é recoberta por uma estrutura

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10/27 multicamada protetora que compreende uma resina epóxi, uma camada de ligante, de acordo com a invenção, e uma camada de revestimento em poliolefina, essas camadas indo do interior para o exterior da canalização.

A canalização, de acordo com a invenção, pode ser vantajosamente utilizada para transportar gases ou líquidos, particularmente produtos petrolíferos ou gases.

Outras vantagens aparecerão com a leitura da descrição gue se segue.

Descrição da figura anexada.

A descrição que vai ser feita a seguir é dada unicamente a título ilustrativo e não limitativo com referência à figura anexada, na qual a figura 1, já descrita, representa uma vista de corte representando um exemplo de canalização ( ! ) recoberta por uma estrutura protetora, essa estrutura protetora sendo composta sucessivamente de uma camada de resina epóxi (3), de ligante (5) e de poliolefina (7).

Descrição detalhada da invenção.

A composição, de acordo com a invenção, compreende em relação ao seu peso total:

• de 1 a 40% de um polietileno (A) enxertado por um monômero funcional ou uma mistura de um polietileno (Al) com um segundo polímero (A2) diferente de (Al), essa mistura de (Al) e (A2) sendo co-enxertada por um monômero funcional, o teor em peso de monômero funcional em relação a (A) estando compreendido na faixa que vai de 30 a 100000 ppm;

• de 25 a 98% de um polietileno (B) não enxertado obtido por catálise metaloceno tendo uma densidade que vai

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11/27 de 0,900 a 0,965;

• e de 1 a 35% de um produto elastomérico (C).

O polietileno (PE) (A) ou (Al) pode ser um homopolímero do etileno ou um copolímero compreendendo pelo menos 50% em moles de etileno e de uma segunda alfaolefina. Preferencialmente, o número de moles de etileno é superior a 90%, de maneira toda preferida superior a 95%.

Na presente descrição, entende-se por copolímero um polímero obtido por copolimerização de pelo menos dois comonômeros diferentes.

Como segunda alfa-olefina capaz de copolimerizar com o etileno, podem-se utilizar vantajosamente o 1-buteno, o 1hexeno, o 1-octeno ou o 1-deceno.

A densidade do PE (A) ou (Al) medida, segundo a norma ASTM D 1505 pode ser de 0,860 a 0,96, vantajosamente de 0,900 a 0,940, por exemplo, de 0,910 a 0,935.

Preferencialmente, o polietileno (A) ou (Al) é um polietileno à baixa densidade linear (PEBDL): esse polímero se apresenta sob a forma substancialmente linear com um baixo número de longas cadeias. Por longa cadeia, entendese uma cadeia produzida, quando da polimerização do etileno e não aquelas eventualmente introduzidas pela segunda alfaolefina tendo copolimerizado com o etileno. De acordo com a invenção, considera-se que o número de longas cadeias é pequeno, quando o seu número médio é inferior ou igual a 0,01 para um número de 100 átomos de carbono, preferencialmente inferior ou igual a 0,005.

Pode-se medir esse número de cadeias de carbono, utilizando a ressonância magnética nuclear, segundo o método espectroscópico quantitativo descrito por Randall em

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Rev. Macromol. Chem. Phys., C29, páginas 285-297.

Esse PEBDL pode ser obtido por via catalítica, utilizando catalisadores de tipo Phillips, Ziegler-Natta ou metaloceno.

De acordo com um modo de realização, o PEDBL é um polietileno metaloceno. No pedido, designa-se por polietileno metaloceno o PE fabricado em presença de um catalisador mono-site constituído geralmente de um átomo de um metal que pode ser, por exemplo, zircônio ou titânio e 10 de duas moléculas cíclicas alquilas ligadas ao metal. Mais especificamente, os catalisadores metalocenos são habitualmente compostos de dois ciclos ciclopentadiênicos ligados ao metal. Esses catalisadores são frequentemente utilizados com aluminoxanos como co-catalisadores ou 15 ativadores, de preferência, o metil aluminoxano (ΜΆΟ). O háfnio pode também ser utilizado como metal ao qual o ciclo pentadieno é fixado. Outros metalocenos podem incluir metais de transição dos grupos IV A, V A, e VI A. Metais da série dos lantanídeos podem também ser utilizados.

De acordo com a invenção, o PE (A) ou (Al) pode ser um polietileno obtido por catálise metaloceno. Esse polietileno obtido por catálise metaloceno é vantajosamente caracterizado por sua relação MW / Mn < 3 e, de preferência, < 2 no qual MW e Mn designam respectivamente a massa molar média em peso e a massa molar média em número. De forma alternativa, pode também ter um MFR (meit flow ratic ou relação de índice de fluidez no estado fundido MFI) inferior a 6,53 e uma relação Mw / Mn superior a MFR menos 4,63. MFR designa a relação do MFI10 30 (MFI a 190 °C sob uma carga de 10 kg) no MFI2 (MFI a 190 °C

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13/27 sob uma carga de 2,16 kg). Outros polietilenos metalocenos são definidos por um MFR igual ou superior a 6,13 e uma relação Mw / Mn inferior ou igual a MFR menos 4,63.

De acordo com a invenção, a relação das massas molares médias em peso e em número pode ser medida, por exemplo, por cromatografia por permeação de gel (GPC), colocando o polímero em solução em tetra-hidro furano.

No caso em que uma mistura de um polietileno (Al) com um segundo polímero (A2) é utilizada, (A2) é diferente de 10 (Al). Vantajosamente, o polímero (A2) é uma poliolefina. A poliolefina é preferencialmente escolhida dentre os homopolímeros ou os copolímeros do etileno, e de uma outra olefina, tais como, por exemplo, ou 1-buteno, ou 1-hexeno, ou 1-octeno ou o 1-deceno. De maneira preferida, o polímero 15 (A2) é um polietileno e preferencialmente um polietileno à baixa densidade linear. Preferencialmente, o PEBDL é obtido por catálise Ziegler-Natta.

Os catalisadores Ziegler-Natta são geralmente constituídos de um composto halogenado de um metal de 20 transição dos grupos 4 ou 5, por exemplo, o titânio ou o vanádio, e de um composto alguila de um metal dos grupos 2, 12, 13, por exemplo, o berílio, o magnésio, o zinco ou o alumínio. A título de exemplo, pode-se citar a combinação TiCl₄ com Al (C₂H₅)3.

Preferencialmente, o PE (A2) é caracterizado por uma relação MW / Mn > 3.

A densidade de (A2) pode estar compreendida na faixa que vai de 0,9 a 0,94, por exemplo, de 0,905 a 0,925.

De acordo com uma variante preferida da invenção, (A) é uma mistura de um polietileno (Al) obtido por catálise

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14/27 metaloceno e de um polietileno não metaloceno (A2) . De acordo com essa variante, o polietileno (A2) é preferencialmente um PEBDL. O polietileno (A2) pode ser obtido por catálise Ziegler-Natta.

O polietileno (A) ou a mistura de polietileno (Al) e de polímero (A2) é (co-)enxertado por um monômero funcional insaturado.

Preferencialmente, o monômero funcional insaturado é um monômero escolhido dentre:

• os ácidos carboxílicos insaturados e seus sais, preferencialmente aqueles que compreendem de 2 a 30 átomos de carbono, por exemplo, o ácido acrílico ou o ácido metacrílico e os sais desses mesmos ácidos;

• os anidridos de ácido carboxílico, preferencialmente aqueles que compreendem de 4 a 30 átomos de carbono: eles podem ser escolhidos, por exemplo, dentre os anidridos maléico, itacônico, citracônico, alilsuccínico, ciclo hex4-eno-l,2-dicarboxilico, 4-metileno ciclo hex-4-eno-l,2dicarboxilico, biciclo (2,2,1) hept-5-eno-2,3dicarboxílico, e x-metil biciclo (2,2,1) hept-5-eno-2,2dicarboxílico.

Preferencialmente, utiliza-se o anidrido maléico como monômero funcional insaturado.

A quantidade massica de (A) esta compreendida na faixa de 1 a 40% em relação ao peso total da composição, vantajosamente entre 5 e 403, preferencialmente de 10 a

35%, até mesmo de 10 a 30%.

A reação de enxofre conforme um processo preferencialmente, conforme pode, então, ser realizada batch em solução ou, um processo contínuo com um

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15/27 instrumento de mistura em fundido que são técnicas bem conhecidas do técnico. No caso de um processo de enxerto contínuo, utiliza-se um instrumento de extrusão das matérias plásticas no estado fundido conhecido do técnico. A título de exemplo, podem-se citar os misturadores internos, os misturadores com cilindro, as extrudadoras mono-parafuso, bi-parafuso contra ou co-rotativos, os comalaxadores contínuos. O instrumento de enxerto pode ser um dos instrumentos citados acima ou sua associação, como, por exemplo, um co-malaxador associado a uma extrudadora monoparafuso, uma extrudadora bi-parafuso co-rotativo, associada a uma bomba. No caso de uma extrusão, o instrumento compreende, de preferência, uma zona de fusão do polímero, uma zona de mistura e reação entre as espécies presentes e uma zona de expansão / desgaseificação para eliminar os compostos voláteis. O instrumento pode ser equipado de um sistema de filtragem e/ou de um sistema de granulação com pinos ou sob a água. O polietileno (A) ou a mistura de polietileno (Al) e do polímero (A2) é introduzido em presença de um gerador de radicais e do monômero funcional no instrumento cuja temperatura do corpo é regulada, essa temperatura sendo escolhida em adequação com a cinética de decomposição do gerador de radicais. Prefere-se utilizar como gerador de radicais para o enxerto contínuo as famílias dos peróxidos de dialquil, hidroperóxidos ou peroxicetais.

Preferencialmente, utiliza-se uma temperatura que vai de 100 a 300 °C, mais preferencialmente de 180 a 250 °C.

O polietileno, o monômero de enxerto e o gerador de radicais podem ser introduzidos simultânea ou separadamente

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16/27 no instrumento de extrusão. Em particular, o monômero e/ou o gerador de radicais podem ser introduzidos simultaneamente com o polímero em alimentação principal, seja separadamente injeção líquida ao longo do instrumento.

À etapa de injeção, pode-se associar ao monômero e/ou ao gerador de radicais uma fração de um solvente do polímero. Essa fração de solvente tem por finalidade facilitar a mistura entre as espécies reagentes, assim como a eliminação dos compostos voláteis, quando da etapa de desgaseificação.

Na etapa de expansão / desgaseificação, aplica-se um vácuo adaptado à desvolatilização dos compostos voláteis, o nível de vácuo que ir de alguns milibárias a várias centenas.

O polímero enxertado pode ser recuperado na saída do instrumento de extrusão sob a forma de granulado com o auxílio de um instrumento de granulação.

No polímero modificado por enxerto, a quantidade do monômero enxertado sobre o polímero (A) pode ser escolhida de uma forma apropriada, geralmente na faixa que vai de 30 a 100000 ppm, de preferência, de 600 a 50000 ppm, em relação ao peso total do polímero enxertado. A quantidade do monômero enxertado sobre o polímero (A) é determinada por dosagem das funções succínicas por espectroscopia infra-vermelha com transformada de Fourrier.

O polietileno (B) não enxertado é um polietileno que tem uma densidade compreendida na faixa que vai de 0,900 a 0,965, isto é, pode ser um polietileno baixa densidade, um PEBDL, um polietileno média densidade ou um polietileno alta-densidade. Esse polietileno (B) pode ser escolhido

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17/27 dentre os homopolímeros do etileno ou os copolímeros do etileno e de uma outra olefina, tais como, por exemplo, o 1-buteno, o 1-hexeno, o 1-octeno ou o 1-deceno. A densidade do PE (B) está vantajosamente compreendida na faixa que vai de 0,900 e 0,960. Ela pode ser superior a 0,925, preferencialmente entre 0,925, por exemplo, entre 0,930 e

0,940. O PE (B) é obtido por catálise metaloceno. Um polietileno metaloceno pode ser vantaj osamente caracterizado por uma relação MW

Mn < 3 e, de preferência, < 2, no qual MW

Mn designam respectivamente a massa molar média em peso e a massa molar média em número. Designa-se também por polietileno metaloceno um polietileno que tem um MFR (melt flow ratio ou relação índice de fluidez no estado fundido (MFI) inferior a 6,53 e uma relação Mw / Mn superior a MFR menos

4,63. MFR designa a relação do MFIio (MFI a 190 °C sob uma carga de 10 kg) no MFI2 (MFI a 190 °C sob uma carga de 2,16 kg) . Outros polietilenos metalocenos são definidos por um MFR igual ou superior a 6,13 e uma relação Mw / Mn inferior ou igual a MFR menos 4,63.

A quantidade mássica de (B) em relação ao peso total da composição está compreendida na faixa que vai de 25 a 98%, preferencialmente de 40 a 80%.

Vantajosamente, o polietileno (B) não enxertado compreende pelo menos 90% em moles de etileno, preferencialmente pelo menos 95% em moles de etileno.

O produto elastomérico (C) é diferente de (A) e (B).

O produto elastomérico (C) pode ter um módulo de flexão inferior ou igual a lOOMPa, preferencialmente inferior ou igual a 80MPa, preferencialmente inferior ou

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18/27 igual a 40MPa, esse módulo sendo medido segundo a norma ISO 178 : 2001. Esse módulo de flexão pode ser também superior a IMPa.

A título de exemplo de produto elastomérico (C), podem-se citar os polímeros escolhidos dentre:

• os copolímeros etileno-alfa-olefina, cuja densidade está na faixa que vai de 0,860 a 0,90, tais como os copolímeros etileno-propileno escolhido dentre os

EPR (abreviação borracha de etileno-propileno) os

EPDM (abreviação borracha etileno-propileno-dieno EPDM), e os polietilenos muito baixa densidade (PETBD) que são geralmente copolímeros etileno-buteno-1, etileno-hexeno-1, etileno-octeno-1;

os copolímeros etileno (met) acrilato de alquila ou copolímero etileno (met) acrilatos de alquila-anidrido maléico;

• os copolímeros etileno-éster vinílico do ácido carboxílico, tal como o copolímero etileno-acetato de vinila;

os copolímeros blocos estireno estireno (SEBS), estireno / butadieno / etileno-buteno / / estireno (SBS), estireno / isopreno / estireno (SIS), estireno / etileno propileno / estireno (SEPS) ou os copolímeros estatísticos estireno - butadieno (SBR);

• os poliisoprenos;

• os polibutadienos.

A quantidade mássica de (C) em relação ao peso total da composição está compreendida na faixa que vai de 1 a 35%, preferencialmente de 10 a 30%.

De acordo com um modo de realização, a composição

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19/27 compreende, em relação ao seu peso total, entre 5 e 40% (limites excluídos) em peso do polietileno enxertado ou da mistura co-enxertado (A) , de 30 a 75% do polietileno não enxertado (B) e de 10 a 30% em peso do produto (C).

De acordo com um outro modo de realização, a composição compreende, em relação ao seu peso total, de 10 a 30% em peso do polietileno enxertado ou da mistura coenxertada (A), de 40 a 80% do polietileno não enxertado (B) e de 10 a 30% em peso do produto (C).

Preferencialmente, a composição compreende, em relação ao seu peso total, de 12 a 25% em peso do polietileno enxertado ou da mistura co-enxertada (A), de 50 a 7 6% do polietileno não enxertado (B) e de 12 a 25% em peso do produto (C).

As composições, de acordo com a invenção, podem ser preparadas pelas técnicas conhecidas de preparo dos termoplásticos, por exemplo, por malaxagem ou extrusão.

O ligante da invenção pode compreender, de maneira eventual, diversos aditivos, tais como anti-oxidantes, absorvedores de ultra-violetas, agentes anti-estáticos, agentes de nucleação, cargas, agentes de deslizamento e produtos ignifugados.

Exemplos de absorvedores ultra-violetas são a 2,4-dihidróxi benzofenona, o 2-(2'-hidróxi-3', 5'-di-t-butil fenil) -5- cloro benzo triazol, 2-(2-hidróxi-3, 5-di-tbutil fenil) -5- cloro benzo triazol e o bis (2,2',6,6') tetra metil -4-piperidina) sebacato.

Exemplos anti-oxidantes são o 2,6-di-t-butil-p-cresol, O-t-butil-p-cresol, tetra kis-[metileno-3- (3,5-di-t-butil4- hidróxi fenil) propionato] metano, p-naftil amina, e

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20/27 para-fenileno diamina.

Exemplos de agentes anti-estáticos são o lauril dietanol amina, palmitil-dietanol amina, estearil-di-etanol amina, oleil-dietanol amina, be-henil-dietanol amina, poli óxi etileno-alquil aminas, estearil-mono glicerideo, e a 2hidróxi-4-n-octóxibenzofenona.

Exemplos de agentes de nucleação são o p-terc-butil benzoato de alumínio, dibenzilideno-sorbitol e hidróxi-dip-t-butil benzoato de alumínio.

Cargas utilizáveis são, por exemplo, as fibras de vidro, fibras de carbono, talco, argila, sílica, carbonato de cálcio, sulfato de bário, hidróxido de magnésio, hidróxido de cálcio e óxido de cálcio.

O agente de deslizamento tem por função facilitar a produção da composição, em particular sua extrusão. Exemplos de agentes de deslizamento são o estearamida, o oleamida, o erucinamida, o estearato de cálcio, o estearato de zinco, o estearato de alumínio, o estearato de magnésio, e a cera de polietileno.

Os exemplos dos produtos ignifugantes são os hidróxidos de metais, os agentes halogenados, o óxido de antimônio, o decabromo bifenil-éter, e a bis (3,5-dibromo4- bromo propilóxi fenil) sulfona.

As quantidades desses outros aditivos podem ser escolhidas dentre as quantidades apropriadas que não afetam de uma forma desfavorável os ligantes da invenção. Por exemplo, levadas ao peso total da composição, as quantidades apropriadas são aproximadamente 0,01 a 5% em peso para os anti-oxidantes; aproximadamente 0,01 a 5% em peso para os absorvedores de ultra-violeta; aproximadamente

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0,01 a 1% em peso para os agentes anti-estáticos; aproximadamente 0,01 a 5% em peso para os agentes de nucleação; aproximadamente 0,1 a 60% em peso para as cargas; aproximadamente 0,01 a 1% em peso para os agentes de deslizamento; e aproximadamente 0,1 a 50% em peso para os produtos ignifugos.

Pode-se obter a composição, de acordo com a invenção, misturando-se as diferentes poliolefinas com os aditivos eventuais, aplicando-se as técnicas conhecidas de mistura dos materiais termoplásticos, como, por exemplo, a extrusão ou a malaxagem. Podem-se utilizar misturadores internos com pás ou com rotores. Um misturador externo, extrudadoras monoparafusos, biparafusos co-rotativos ou contrarotativos. Preferencialmente, a temperatura do instrumento de utilização está compreendida na faixa que vai de 90 a 250 °C, de maneira preferida entre 120 e 200 °C.

Vantajosamente, a composição final tem um MFI compreendido na faixa que vai de 1 a 10 g/10 minutos (190 °C, 2,16 kg).

Podem-se produzir películas da composição de ligante pelas técnicas conhecidas de produção de película, como, por exemplo, de extrusão plana (ainda denominada extrusão cast) ou de extrusão sopro de envoltório. Preferencialmente, a película tem uma espessura que vai de 0,05 mm a 2 mm.

A invenção tem por objeto uma estrutura multicamada compreendendo uma camada da composição, de acordo com a invenção, sobre pelo menos uma camada suporte; as camadas em contato direto com a camada da composição, de acordo com a invenção, sendo chamadas camadas suporte.

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A camada da composição tem preferencialmente uma espessura que vai de 0,05 mm a 2 mm.

De acordo com um modo de realização, a camada da composição, de acordo com a invenção, está em contato com uma camada suporte que compreende uma resina epóxi. Antes da aplicação, essa resina epóxi pode estar sob a forma de pó. Preferencialmente, essa camada tem uma espessura que vai de 0,1 a 10 mm.

De acordo com um outro modo de realização, a camada da composição, segundo a invenção, está em contato com uma camada suporte que compreende uma poliolefina. Vantajosamente, a poliolefina é um polietileno. Preferencialmente, o polietileno tem uma densidade superior ou igual a 0,92, de preferência, compreendida na faixa gue vai de 0,92 a 0,97, preferencialmente de 0,94 a 0,97.

Uma estrutura particularmente preferida combina estes dois últimos modos de realização, isto é, que se trata de uma estrutura que compreende sucessivamente uma primeira camada suporte que compreende uma resina epóxi, uma camada de composição, de acordo com a invenção, e uma camada que compreende uma poliolefina, preferencialmente o polietileno. Preferencialmente, essa camada tem uma espessura que vai de 1 a 50 mm.

Essas estruturas podem ser utilizadas para a proteção contra a corrosão de canalizações metálicas ou para a fabricação de gasodutos ou de oleodutos.

Um outro objeto da invenção é uma canalização que compreende a estrutura, de acordo com a invenção. A canalização é, de preferência, em metal. De maneira toda preferida, a canalização, de acordo com a invenção,

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23/27 compreende as seguintes camadas sucessivas: camada de metal / camada que compreende uma resina epóxi / camada de ligante da invenção / camada protetora que compreende polietileno, essas camadas indo do interior para o exterior da canalização.

Podem-se aplicar as técnicas conhecidas do técnico para fabricar as canalizações, de acordo com a invenção. Podem-se, por exemplo, aplicar técnicas de co-extrusão. Quando o centro da canalização é em metal, pode-se, por exemplo, utilizar esse processo preferido de fabricação da canalização:

• aquecer a canalização metálica, por exemplo, na faixa que vai de 150 a 250 °C;

• aplicar a composição que compreende a resina epóxi sob a forma de pó sobre a canalização, a resina epóxi passando então ao estado fundido;

• aplicar em uma segunda etapa sobre a resina epóxi no estado fundido uma película da composição de ligante;

• recobrir em uma terceira etapa a película fundida da composição de ligante pela composição que compreende o polietileno no estado fundido.

A canalização, de acordo com a invenção, pode ser vantajosamente utilizada para transportar gases ou líquido, particularmente produtos petrolíferos ou gases.

A presente invenção vai ser então ilustrada por exemplos particulares de realização descritos a seguir. É precisado que esses exemplos não visam em nenhum caso limitar o alcance da presente invenção.

EXEMPLOS

Para realizar exemplos da composição, de acordo com a

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24/27 invenção, e avaliar suas vantagens em relação às composições da técnica anterior, os seguintes produtos foram utilizados:

MISTURA CO-ENXERTADA (A): PREPARO.

Os polímero compreendidos em (A) são uma mistura de PEBDL obtida por catálise metaloceno (Al) que tem uma densidade de 0,934 com o PEBDL obtido por catálise ZieglerNatta (A2) que tem uma densidade de 0,920, em proporção mássica respectiva 70/30. Para realizar a mistura de polímero co-enxertado, utilizou-se o seguinte protocolo: efetua-se de maneira prévia uma mistura em uma bolsa de (Al) e (A2) . Em seguida introduz-se essa mistura em uma extrudadora co-rotativa compreendendo 8 zonas de aquecimento e tendo o seguinte perfil de temperatura (da moega de alimentação até à cabeça da extrudadora) : 190 °C / 190 °C / 210 °C / 240 °C / 250 °C / 250 °C/ 230 °C / 230 °C. Na segunda zona, introduz-se o anidrido maléico (1,5% em peso em relação ao peso dos polímeros introduzidos) assim que um iniciador de radicais à base de 2,5-Di-(tbutil peróxi) -2,5-dimetil hexano (Luperox® 101). Obtém-se na saída da extrudadora a mistura co-enxertada pelo anidrido maléico.

POLIETILENO NÃO ENXERTADO (B) mPE M 3427 é um polietileno produzido por Total Petrochemicals obtido por catálise metaloceno que tem uma densidade de 0,934 e um MFI de 2,7 g/10 minutos (ASTM D 1238, 2,16 kg, 190 °C).

COMPOSTO ELASTOMÉRICO (C)

ENGAGE® EG 8200G é um polietileno de muito baixa densidade produzido por DOW que tem um módulo de flexão de

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MPa (ISO 178 : 2001) e uma densidade de 0,882.

LOTRYL® 30BA02 é um copolímero etileno - acrilato de butila produzido por arquema que tem um módulo de flexão de 9 MPa (ISO 178 : 2001)

As composições, de acordo com a invenção, (EX1, EX2 e EX3) e comparativa (CPI e CP2) assim como suas proporções mássicas são reportadas na tabela 1.

Tabela 1

	EX1	EX2	CPI	CP2
Co-enxertada (A)	25	25	25	80
mPE M 3427	55	55	75
ENGAGE® EG 8200G		20
LOTRYL® 30BA02	20			20

Um exemplo comparativo 3 (CP3) foi também realizado, enxertando-se uma mistura de 80% de mPE M 3427 e de 20% LOTRYL® 30BA02 nas mesmas condições que para a produção de uma mistura co-enxertada (A).

Para produzir as películas das formulações, de acordo com a invenção, e comparativas, efetua-se, de maneira prévia, uma mistura em bolsa dos diferentes constituintes (A), (B) e/ou (C) da formulação. Em seguida introduz-se essa mistura dos constituintes em uma extrudadora corotativa compreendendo 8 zonas de aquecimento e tendo o seguinte perfil de temperatura (da moega de alimentação de alimentação até à cabeça da extrudadora) : 190 °C / 190 °C / 210 °C / 240 °C / 250 °C / 250 °C/ 230 °C / 230 °C. A velocidade de rotação dos parafusos é regulada em 250 rpm para uma vazão de 20 kg / h. Na saída da extrudadora se acha uma fileira plana, permitindo a formação de uma película da composição.

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Aquece-se a 195 °C uma canalização de aço. Aplica-se sobre essa canalização uma resina epóxi (Eurokote 714,4) pulverizando-a. A resina, que toma a forma de um gel, é recoberta durante 25 segundo após por laminação da película extrudada da composição adesiva previamente obtida. Aplicase imediatamente uma camada de 3 mm de espessura de polietileno alta densidade 4206B (Total Petrochemicals) por laminação sobre a ligação que é ainda no estado fundido.

A canalização é em seguida resfriada por água à temperatura ambiente.

Os resultados referentes à aderência são reportados na Tabela 2. Para medir a aderência da resina epóxi e da camada de PE, faz-se em uma primeira etapa o acionamento, destacando-se uma lingüeta com o auxílio de uma faca à temperatura ambiente se reporta o termo OK na coluna acionamento T ambiente da Tabela 2, no caso em que o acionamento à temperatura ambiente é possível. Se o acionamento for impossível à temperatura ambiente, aquecese previamente a canalização antes de destacar a lingüeta; reporta-se o termo fracasso na linha acionamento T ambiente, da Tabela 2 no caso em gue o acionamento à temperatura ambiente é impossível.

Quando a lingüeta é descolada, coloca-se a amostra em um compartimento térmico regulado e aplica-se o protocolo da norma NF A 49-710 para medir as forças de descascamento. Os testes são realizados a 23 °C e a 80 °C; os resultados obtidos são também reportados na Tabela 2.

Tabela 2

Acionamento

EXl EX2

CPI

CP2

CP3

Ok

Fracasso

Ok

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T ambiente
F descascamento	371	295	271	159	180
23 °C
F descascamento	169	124	160	Não	70
80 °C				medido

Os ligantes, de acordo com a invenção, têm uma excelente aderência tanto à temperatura ambiente, quanto à elevada temperatura. EX1 e CP2 mostram que a aderência é melhorada à temperatura ambiente, quando se substitui uma 5 parte do polímero (A) enxertado por um polietileno (B) não enxertado, nas proporções da composição, de acordo com a invenção.

Claims

1. Composição, caracterizada pelo fato de compreender, em relação ao seu peso total:

• de 1 a 40% de um polietileno (A) enxertado com um monômero funcional ou uma mistura de um polietileno (Al) com um segundo polímero (A2) diferente de (Al), essa mistura de (Al) e (A2) sendo co-enxertada com um monômero funcional insaturado, o teor em peso de monômero funcional insaturado em relação ao (A) estando compreendido na faixa que vai de 30 a 100000 ppm;

• de 25% a 98% de um polietileno não enxertado (B) obtido por catálise metaloceno que tem uma densidade que vai de 0,925 (limite excluído) a 0,965 (limite incluído);

• de 1 a 35% de um produto elastomérico (C).

2. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de compreender, em relação ao seu peso total, de 10 a 30% em peso do polietileno enxertado ou da mistura co-enxertada (A), de 40 a 80% do polietileno não enxertado (B) e de 10 a 30% em peso do produto elastomérico (C) .

3. Composição, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato da densidade do polietileno (B) estar entre 0,925 e 0,940.

4. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo fato de o monômero funcional enxertado sobre o polietileno ou sobre a mistura (A) ser um ácido carboxílico insaturado ou um anidrido insaturado desse ácido.

5. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada pelo fato de (A2) ser

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uma poliolefina. 6. Composição, de acordo com a reivindicação 5, caracterizada pelo fato da poliolefina (A2) ser um polietileno diferente de (Al) . 7. Composição, de acordo com a reivindicação 6,

caracterizada pelo fato de (A) ser uma mistura co-enxertada de (Al) e (A2) e dessa mistura compreender de 80 a 20 partes de um polietileno obtido por catálise metaloceno (Al) com uma densidade compreendida na faixa que vai de 0,865 a 0,950 e de 20 a 80 partes de um polietileno de baixa densidade linear (A2) obtido por catálise ZieglerNatta que tem uma densidade compreendida na faixa que vai de 0,900 a 0,940 g/cm³.

8. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizada pelo fato de (C) ter um módulo de flexão inferior a lOOMPa, esse módulo sendo medido segundo a norma ISO 178:2001.

9. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizada pelo fato de (C) ser escolhido dentre os copolímeros de etileno-(met)acrilato de alquila ou terpolímeros de etileno (met)acrilatos de alquila-anidrido maléico.

10. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizada pelo fato de (C) ser um copolímero do etileno com uma alfa-olefina cuja densidade está na faixa que vai de 0,860 a 0,90.

11. Estrutura multicamada, caracterizada pelo fato de compreender pelo menos uma camada de composição (5), conforme definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 10, sobre pelo menos uma outra camada dita camada suporte

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3/3 (3,7).

12. Estrutura, de acordo com a reivindicação 11, caracterizada pelo fato da camada da composição (5) estar compreendida entre uma primeira camada suporte que

5 compreende uma resina epóxi (3) e uma segunda camada suporte que compreende o polietileno (7).

13. Uso de uma composição, conforme definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 10, ou de uma estrutura, conforme definida na reivindicação 11 ou 12

10 caracterizada pelo fato de ser em canalizações.

14. Uso de uma estrutura, conforme definida na reivindicação 11 ou 12, caracterizada pelo fato de ser para a proteção à corrosão de canalizações metálicas.