KR20160054206A - 식품 포장용 다층 필름에 적용 가능한 폴리프로필렌계 접착성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

레토르트 용기, 식품 포장용 필름, 식품용 튜브 등 폴리프로필렌으로 이루어진 다층 필름 적층체에 적용되는 접착력이 우수한 폴리프로필렌계 접착성 수지 조성물이 개시된다. 본 발명은 폴리프로필렌 수지 10~70중량%; 디카르복실산 또는 이의 산무수물로 변성된 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지 20~70중량%; 올레핀 블록 코폴리머 1~30중량%; 점착부여제 1~20중량%; 및 산화방지제 0.01~1중량%;를 포함하는 다층 필름용 접착성 수지 조성물을 제공한다.

Description

식품 포장용 다층 필름에 적용 가능한 폴리프로필렌계 접착성 수지 조성물{ADHESIVE POLYPROPYLENE RESIN COMPOSITION APPLICABLE TO MULTI LAYER FILM FOR PACKAGING FOOD}
본 발명은 다층 필름용 접착성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 식품 포장용 다층 필름에 적용 가능한 폴리프로필렌계 접착성 수지 조성물에 관한 것이다.
다층 필름은 고분자 수지 필름의 다기능화를 목적으로 하여 종류가 다른 필름을 적층한 복합 필름을 의미한다. 예를 들어, 폴리에틸렌의 우수한 기계적 특성과 셀로판의 인쇄 미려성을 조합한 다층 필름이나, 나일론과 비닐알코올-에틸렌 공중합체 등을 조합한 다층 필름 등이 포장용 재료로 사용되고 있다.
이러한 다층 필름에 적용되는 다양한 고분자 수지나 알루미늄 등의 금속층을 결합하기 위하여 다양한 접착 성분이 알려져 있다. 그러나 이전에 알려진 다층 필름용 접착 성분들은 접착력이 충분하지 않거나, 공기 및 수분 차단성 또는 기계적 물성을 떨어뜨리거나, 유연성 또는 탄성이 낮아서 반복되는 변형에 의하여 접착력이 낮아져 다층 필름의 각 층이 박리 현상을 초래하는 등의 한계가 있었다. 최근에는 다층 필름이 공압출 방법에 의하여 제조되고 있는데, 접착 성분이 유연성이나 탄성이 충분하지 않으면 공압출 과정에서 균일한 접착층을 형성하지 못하거나, 다층 필름 제조 후에 충분한 접착력이나 기계적 물성을 확보하지 못하였다.
미국등록특허 제5250349호에는 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체, 스티렌, 카르복실산 변성 폴리에틸렌, 폴리스티렌 엘라스토머 및 에틸렌/알파-올레핀의 공중합체를 포함하는 접착성 수지 조성물에 관하여 개시하고 있다. 이러한 접착성 수지 조성물은 열가소성 수지와 금속에 대하여 높은 접착력을 나타내며, 특히 높은 온도에서 가열하여도 접착력이 저하되지 않는 특징을 갖는다. 그러나 이 특허의 접착성 수지 조성물은 다층 필름에 적용되어 충분한 유연성이나 탄성을 갖거나 제조 과정에서 높은 성형성을 발휘하기에는 한계가 있다.
한국특허공개 제2001-0071037호에는 카르복실산으로 그라프트된 폴리올레핀과 폴리아민간의 반응물을 포함한 접착 증진제와 에틸렌 중합체를 포함한 접착 조성물에 관하여 개시하고 있다. 그러나 이러한 접착 조성물을 폴리우레탄 발포체와 같은 극성 기재에 대하여 높은 반응성을 보이는 제한이 있어서, 다양한 고분자 수지 또는 금속층이 적층되는 다층 필름에 적용에는 일정한 한계가 있으며, 다층 필름 제조를 위한 공압출 단계에 적용될 수 있을 정도의 유연성이나 탄성을 확보하지는 못하였다.
한편 내열성과 가스차단성이 동시에 요구되는 레토르트 용기, 식품 포장용 필름, 식품용 다층 튜브는 폴리프로필렌과 EVOH(또는 나일론)이 여러 층을 구성하게 되는데 극성이 다른 이들 층간의 접착성을 부여하기 위하여 접착성 수지가 적용된다. 종래 이러한 폴리프로필렌계 접착성 수지의 극성기 부여를 위해 첨가되는 변성 폴리프로필렌을 제조하기 위하여, 솔루션 상태에서 폴리프로필렌과 무수말레인산을 반응시키는 방법을 적용하였는데 이와 같이 생성된 수지는 잔류 용매 및 부가 반응물들이 잔존하여 식품용으로 적합하지 않은 경우가 대부분이다.
본 발명은 레토르트 용기, 식품 포장용 필름, 식품용 튜브 등 폴리프로필렌으로 이루어진 다층 필름 적층체에 적용되는 접착력이 우수한 폴리프로필렌계 접착성 수지 조성물을 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 폴리프로필렌 수지 10~70중량%; 디카르복실산 또는 이의 산무수물로 변성된 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지 20~70중량%; 올레핀 블록 코폴리머 1~30중량%; 점착부여제 1~20중량%; 및 산화방지제 0.01~1중량%;를 포함하는 다층 필름용 접착성 수지 조성물을 제공한다.
또한 상기 폴리프로필렌 수지는 프로필렌/에틸렌 랜덤 코폴리머, 프로필렌/에틸렌 블록 코폴리머 및 에틸렌/프로필렌/알파-올레핀 터폴리머로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 다층 필름용 접착성 수지 조성물을 제공한다.
또한 상기 프로필렌/에틸렌 랜덤 코폴리머는 밀도가 0.89~0.91g/㎤, 용융유속(MFR, 230℃, 2.16kg 하중)이 0.5~10g/10min 및 에틸렌 함량이 2~3.5중량%인 것을 특징으로 하는 다층 필름용 접착성 수지 조성물을 제공한다.
또한 상기 변성된 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지는 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지 20~60중량%, 엘라스토머 30~70중량%, 디카르복실산 또는 이의 산무수물 0.1~10중량% 및 과산화물 개시제 0.01~1중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 필름용 접착성 수지 조성물을 제공한다.
또한 상기 변성된 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지는 밀도가 0.86~0.93g/㎤, 용융유속(MFR, 190℃, 2.16kg 하중)이 1~7g/10min 및 그라프트율이 0.1~3중량% 및 중량평균 분자량(Mw)이 50,000~1,000,000인 것을 특징으로 하는 다층 필름용 접착성 수지 조성물을 제공한다.
또한 상기 엘라스토머는 에틸렌-옥텐 고무, 에틸렌-부타디엔 고무, 에틸렌-프로필렌 고무 및 에틸렌/1-부텐 랜덤 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 다층 필름용 접착성 수지 조성물을 제공한다.
또한 상기 디카르복실산은 말레인산, 프탈산, 이타콘산, 씨트라콘산, 알케닐숙신산, 씨스-1,2,3,6-테트라하이드로프탈산 및 4-메틸-1,2,3,6-테트라하이드로프탈산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 다층 필름용 접착성 수지 조성물을 제공한다.
또한 상기 과산화물 개시제는 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산(DTBPH, 2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexane)인 것을 특징으로 하는 다층 필름용 접착성 수지 조성물을 제공한다.
또한 상기 올레핀 블록 코폴리머는 에틸렌/옥텐 블록 코폴리머, 에틸렌/부텐 블록 코폴리머 및 에틸렌/헥센 블록 코폴리머로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 다층 필름용 접착성 수지 조성물을 제공한다.
또한 상기 점착부여제는 방향족 석유수지, 지방족 석유수지, 석유계 수지, 수소 첨가 석유수지, 로진산, 로진 에스테르, 수소 첨가 로진계 수지, 쿠마론인덴 수지, 테르펜계 수지, 페놀계 수지 및 폴리 부텐으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 다층 필름용 접착성 수지 조성물을 제공한다.
또한 상기 산화방지제는 페놀계 1차 산화방지제 또는 포스페이트계 2차 산화방지제인 것을 특징으로 하는 다층 필름용 접착성 수지 조성물을 제공한다.
또한 상기 수지 조성물은 하기 방법으로 측정한 박리강도가 0.9kgf/15mm 이상인 것을 특징으로 하는 다층 필름용 접착성 수지 조성물을 제공한다.
[박리강도 측정방법]
멀티 레이어 필름(multi layer film) 성형기(line speed 5m/min)를 이용하여 상기 수지 조성물을 비닐알코올-에틸렌 공중합체(EVOH) 및 폴리프로필렌 간의 접착층 수지(tie-resin)로서 3층 필름(EVOH/tie-resin/PP)을 성형하여, ASTM D882를 기준으로 300mm/min의 Peel 속도 적용 시 박리강도를 측정함.
본 발명에 따르면 폴리프로필렌 수지, 변성 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지, 올레핀 블록 코폴리머, 점착부여제 및 산화방지제를 최적의 범위로 포함함으로써, 특히 식품 포장용 다층 필름에 적용 시 우수한 접착 성능과 적절한 유연성 및 내충격성 등의 최상의 필름 물성을 발현하는 폴리프로필렌계 포장재용 다층 필름 접착성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
도 1 내지 도 3은 각각 본 발명의 실시예 1 내지 3에 따라 제조된 다층 필름 단면의 광학현미경 사진.
이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략하기로 한다. 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
본 발명자들은 레토르트 용기, 식품 포장용 필름, 식품용 튜브 등 폴리프로필렌으로 이루어진 다층 필름 적층체에 적용되는 접착층 재료로서 에틸렌비닐 알코올 수지(EVOH), 폴리비닐 알코올(PVOH), 폴리비닐리덴 클로라이드(PVDC), 폴리아미드(PA), 알루미늄(Al), 폴리올레핀 등의 극성 또는 비극성 배리어 필름층에 대한 접착 성능이 우수한 다층 필름용 접착성 수지 조성물에 대해 예의 연구를 거듭한 결과, 특정 폴리프로필렌 수지, 변성 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지, 올레핀 블록 코폴리머, 점착부여제 및 산화방지제를 최적의 범위로 포함함으로써, 특히 식품 포장용 다층 필름에 적용 시 우수한 접착 성능과 적절한 유연성 및 내충격성 등의 최상의 필름 물성을 발현하는 것을 발견하고 본 발명에 이르게 되었다.
따라서 본 발명은 폴리프로필렌 수지 10~70중량%; 디카르복실산 또는 이의 산무수물로 변성된 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지 20~70중량%; 올레핀 블록 코폴리머 1~30중량%; 점착부여제 1~20중량%; 및 산화방지제 0.01~1중량%;를 포함하는 다층 필름용 접착성 수지 조성물을을 개시한다.
본 발명에서 폴리프로필렌 수지로 특별히 한정되는 것은 아니나, 바람직하게는 프로필렌/에틸렌 랜덤 코폴리머, 프로필렌/에틸렌 블록 코폴리머, 에틸렌/프로필렌/알파-올레핀 터폴리머 등의 공중합체 형태로 사용될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 프로필렌/에틸렌 랜덤 코폴리머가 사용될 수 있다.
이러한 폴리프로필렌 수지는 접착층의 기재, 특히 에틸렌비닐 알코올 수지(EVOH)와 폴리프로필렌 기재 사이의 접착력을 고려할 때 전체 수지 조성물에 대하여 10~70중량% 포함되고, 바람직하게는 20~60중량%, 더욱 바람직하게는 29~45중량% 포함될 수 있다.
여기서, 상기 폴리프로필렌 수지로 프로필렌/에틸렌 랜덤 코폴리머가 사용될 경우에는 밀도가 0.89~0.91g/㎤, 용융유속(MFR, 230℃, 2.16kg 하중)이 0.5~10g/10min 및 에틸렌 함량이 2~3.5중량%인 것을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에서 변성된 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지는 비극성인 선형 저밀도 폴리에틸렌 주쇄에 극성을 도입하는 화합물로 디카르복실산 또는 이의 산무수물이 그라프트되어 분지쇄를 이루는 고분자를 의미한다. 이러한 디카르복실산 또는 이의 산무수물이 그라프트된 변성 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지는 상기 폴리프로필렌 수지와 후술하는 점착부여제간의 상용성을 보다 높일 수 있으며, 접착성 조성물이 균질한 조성 및 분포를 갖게 할 수 있다. 또한 디카르복실산 또는 이의 산무수물이 그라프트된 변성 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지는 다층 필름용 접착성 수지 조성물의 접착성을 증진시키는 역할도 할 수 있다.
상기 디카르복실산은 말레인산, 프탈산, 이타콘산, 씨트라콘산, 알케닐숙신산, 씨스-1,2,3,6-테트라하이드로프탈산, 4-메틸-1,2,3,6-테트라하이드로프탈산 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있으며, 상기 디카르복실산의 이무수물은 상술한 예의 디카르복실산 이무수물일 수 있다.
상기 변성된 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지는 바람직하게는 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지 20~60중량%, 엘라스토머 30~70중량%, 디카르복실산 또는 이의 산무수물 0.1~10중량% 및 과산화물 개시제 0.01~1중량%를 포함할 수 있고, 더욱 바람직하게는 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지 35~50중량%, 엘라스토머 49~64중량%, 디카르복실산 또는 이의 산무수물 0.5~2중량% 및 과산화물 개시제 0.02~0.05중량%를 포함할 수 있다.
이러한 변성된 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지는 밀도가 0.86~0.93g/㎤, 용융유속(MFR, 190℃, 2.16kg 하중)이 1~7g/10min, 그라프트율이 0.1~3중량% 및 중량평균 분자량(Mw)이 50,000~1,000,000일 경우 에틸렌비닐 알코올 수지(EVOH)와 폴리프로필렌 기재 사이의 접착력 향상에 적합하다.
이때 변성된 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지의 그라프트율이 0.1중량% 미만일 경우에는 접착성 수지 조성물 간의 상용성이나 조성물의 균일성이 저하될 수 있고, 3중량%를 초과할 경우에는 접착성 수지 조성물의 접착력, 기계적 물성 또는 유연성이 저하될 수 있다.
이러한 디카르복실산 또는 이의 산무수물의 그라프트율은 변성된 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지를 산-염기 적정하여 얻어진 결과로부터 측정할 수 있다. 예를 들어, 변성된 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지 약 1g을 물로 포화된 150㎖의 크실렌에 넣고 2시간 정도 환류한 다음, 1중량% 티몰블루-디메틸포름아미드용액을 소량 가하고, 0.05N 수산화나트륨-에틸알콜용액으로 약간 초과 적정하여 군청색의 용액을 얻은 후, 이러한 용액을 다시 0.05N의 염산-이소프로필알콜용액으로 노란빛을 나타낼 때까지 역적정하여 산가를 구하고, 이로부터 변성된 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지에 그라프트된 디카르복실산의 양을 산출할 수 있다.
상기 엘라스토머는 상기 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지와 일정한 반응을 하여 상기 변성된 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지의 물성을 증대시킬 수 있으며, 최종 다층 필름용 접착성 수지 조성물에 대해 초기 점착 성능도 부여할 수 있도록 한다.
이러한 엘라스토머로는 예컨대, 에틸렌-옥텐 고무, 에틸렌-부타디엔 고무, 에틸렌-프로필렌 고무, 에틸렌/1-부텐 랜덤 공중합체 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 에틸렌-옥텐 고무가 사용될 수 있으며, 50,000~150,000의 중량평균 분자량을 가질 수
있고, 0.84~0.89g/㎤의 밀도를 가질 수 있다.
상기 과산화물 개시제는 상기 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지에 라디칼을 생성키셔 해당 폴리올레핀에 무수말레인산 등의 그라프트 반응을 가능하게 하는 역할을 하는 화합물로서, 중합 또는 공중합 반응에 통상적으로 이용 가능한 개시제라면 제한 없이 사용될 수 있다. 예컨대 수소 과산화물, 케톤 과산화물, 메틸에틸케톤 과산화물, 시클로헥산온 과산화물, 메틸이소부틸케톤 과산화물, 디아실 과산화물, 라우로일 과산화물, 이소부티릴 과산화물, 아세틸 과산화물, 2,4-디클로로벤조일 과산화물, 숙신산 과산화물, 데카노일 과산화물, 디이소노나노일 과산화물, 퍼에스테르 등이 사용될 수 있고, 바람직하게는 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산(DTBPH, 2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexane)이 사용될 수 있다.
여기서 상기 과산화물 개시제 함량이 상기 변성된 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지 중에 0.01중량% 미만일 경우에는 상기 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지와 무수말레인산 등과의 충분한 그라프트 반응이 이루어지기 어려울 수 있으며, 효과 대비 바람직한 공정 비용 확보 측면에서는 1중량% 이하로 유지하는 것이 바람직하다.
이와 같은 변성된 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지는 접착층의 기재, 특히 에틸렌비닐 알코올 수지(EVOH)와 폴리프로필렌 기재 사이의 접착력을 고려할 때 전체 수지 조성물에 대하여 20~70중량% 포함되고, 바람직하게는 30~60중량%, 더욱 바람직하게는 40~50중량% 포함될 수 있다.
본 발명에서 상기 올레핀 블록 코폴리머는 상기 변성된 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지와 폴리프로필렌 수지, 특히 프로필렌/에틸렌 랜덤 코폴리머와의 상용성을 향상시키기 위한 것으로, 바람직하게는 에틸렌/옥텐 블록 코폴리머, 에틸렌/부텐 블록 코폴리머 또는 에틸렌/헥센 블록 코폴리머가 사용될 수 있고, 더욱 바람직하게는 에틸렌/옥텐 블록 코폴리머가 사용될 수 있다. 이때 상기 상용성 향상의 극대화를 위해서는 밀도가 0.86~0.88g/㎤이고, 용융유속(MFR, 230℃, 2.16kg 하중)이 1~15g/10min인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
이러한 올레핀 블록 코폴리머는 접착층의 기재, 특히 에틸렌비닐 알코올 수지(EVOH)와 폴리프로필렌 기재 사이의 접착력을 고려할 때 전체 수지 조성물에 대하여 1~30중량% 포함되고, 바람직하게는 5~20중량%, 더욱 바람직하게는 10~15중량% 포함될 수 있다.
본 발명에서 상기 점착부여제는 다층 필름용 접착성 수지 조성물이 보다 높은 접착성을 갖게 할 뿐만 아니라, 높은 유연성과 탄성을 갖게 하여 공압출 다층 필름의 제조 공정에도 높은 성형성을 확보 가능하게 하는 것으로, 예컨대 방향족 석유수지, 지방족 석유수지, 석유계 수지, 수소 첨가 석유수지, 로진산, 로진 에스테르, 수소 첨가 로진계 수지, 쿠마론인덴 수지, 테르펜계 수지, 페놀계 수지, 폴리 부텐 등이 사용될 수 있다.
여기서, 석유수지는 나프타 등의 고온열분해유 속에 있는 고급불포화탄화수소를 원료로 하여 산성 촉매로 중합시켜 얻는 중량평균 분자량 2,000 이하의 연한 황색 또는 흑갈색 열가소성 수지이다. 또한 상기 방향족 석유수지는 나프타 분해공정 중 올레핀 공정에서 생산되는 유분 가운데 C9 유분을 주 원료로 하여 생산되는 수지로서, 연화점은 약 80~150℃, 중량평균 분자량은 약 600~1,500이다. 상기 방향족 석유수지의 주요 성분은 스티렌비닐톨루엔, α-메틸스티렌, 인덴의 공중합체이다. 또한 상기 지방족 석유수지는 나프타 분해공정 중 올레핀 공정에서 생산되는 유분 가운데 C5 유분을 원료로 하여 제조되는 수지로서, 연화점은 약 70~100℃, 중량평균 분자량은 약 800~2,000이다. 상기 지방족 석유수지의 주요 성분은 이소프렌, 피페리렌-2-메틸부텐-1 등의 공중합체이다. 상기 지방족 석유수지는 디시클로펜다디엔을 원료로 제조된 석유수지를 포함할 수 있다. 또한 상기 수소 첨가 석유수지는 상기 방향족 석유수지와 상기 지방족 석유수지에 수소를 첨가하여 형성된 수지로서, 성상은 무색 투명해지고 자외선 안정성 등 전반적인 안정성이 우수하다. 상기 수소 첨가 석유수지는 디시클로펜다디엔을 원료로 제조되고 수소가 첨가된 석유 수지를 포함할 수 있다.
이러한 점착부여제는 접착층의 기재, 특히 에틸렌비닐 알코올 수지(EVOH)와 폴리프로필렌 기재 사이의 접착력을 고려할 때 전체 수지 조성물에 대하여 1~20중량% 포함되고, 바람직하게는 2~10중량%, 더욱 바람직하게는 3~7중량% 포함될 수 있다.
본 발명에서 상기 산화방지제는 라디칼 정지제 역할을 수행하도록 사용되는 첨가제로서, 상기 과산화물 개시제에 의해 생성된 라디칼의 과도한 반응을 억제하여 반응율을 낮추도록 하는 것이다. 본 발명에서는 산화방지제로서 페놀계 1차 산화방지제 또는 포스페이트계 2차 산화방지제가 사용될 수 있고, 예컨대 IRGANOX 1010 또는 NA-11KY 등이 사용될 수 있다.
이러한 산화방지제는 접착층의 기재, 특히 에틸렌비닐 알코올 수지(EVOH)와 폴리프로필렌 기재 사이의 접착력을 고려할 때 전체 수지 조성물에 대하여 0.01~1중량% 포함되고, 바람직하게는 0.02~0.5중량%, 더욱 바람직하게는 0.03~0.1중량% 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 다층 필름용 접착성 수지 조성물은 전술한 폴리프로필렌 수지, 변성 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지, 올레핀 블록 코폴리머, 점착부여제 및 산화방지제를 단순 혼합한 상태로 포함할 수 있다. 또한 보다 높은 접착력 및 기계적 물성을 확보하면서 향상된 탄성 및 유연성을 구현하기 위하여, 다층 필름용 접착성 수지 조성물은 폴리프로필렌 수지, 변성 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지, 올레핀 블록 코폴리머, 점착부여제 및 산화방지제 간의 반응 압출물을 포함할 수 있다. 이러한 반응 압출물은 상기 성분들을 반응시킴으로서 얻어질 수 있다. 구체적으로, 상기 반응 압출물은 180~260℃ 온도에서 상기 성분들을 용융 압출함으로써 형성될 수 있다. 상기 반응 압출은 2축 압출기(twin screw extruder)를 이용하여 수행될 수 있으며, 180~260℃ 온도 범위에서 폴리프로필렌 수지, 변성 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지, 올레핀 블록 코폴리머 및 산화방지제을 메인 피더(main feeder)를 통해서 함께 투입하고, 분자량이 낮은 석유수지를 포함하는 점착부여제는 사이드 피더(side feeder)를 통하여 투입할 수 있다.
종래 다층 필름용 접착 재료들은 주로 솔루션(solution)법 등을 이용하여 제조되었는데, 이러한 종래 접착 재료들은 대량 생산에 적합하지 않거나 성형성 또는 유연성이 충분히 확보되지 않아서 공압출 다층필름의 제조공정에 적용하기에는 일정한 한계가 있었다. 이에 반하여, 본 발명에 따른 다층 필름용 접착성 수지 조성물은 전술한 특정의 성분을 포함하고, 이들이 반응 압출하여 복합체로 형성됨으로써 우수한 접착 성능과 향상된 유연성 및 내충격성 등의 기계적 물성을 확보하면서도 공압출 다층 필름의 제조공정 등 다양한 제조공정에 용이하게 적용될 수 있다. 상기 반응 압출물은 필름 등의 형태로 성형이 용이한 펠렛(pellet) 형태로 얻어질 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 하기에 설명하는 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
(1) 다층 필름용 접착성 수지 조성물 제조
하기 표 1의 조성(단위: 중량%)으로 각 성분을 혼합하고 40mm 2축 압출기로 200℃의 온도에서 압출하여 다층 필름용 접착성 수지 조성물을 제조하였다. 사용된 변성된 선형 폴리에틸렌 수지의 조성(단위: 중량%)은 하기 표 2에 나타내었다.
Figure pat00001
Figure pat00002
(2) 다층 필름의 제조
상기 실시예에서 얻어진 다층 필름용 접착성 수지 조성물 사용하여, 멀티 레이어 필름(multi layer film) 성형기(line speed 5m/min)를 이용하여 상기 수지 조성물을 비닐알코올-에틸렌 공중합체(EVOH, SOARNOL DC-3203, DC3212B) 및 폴리프로필렌 간의 접착층 수지(tie-resin)로서 3층 필름(EVOH/tie-resin/PP)을 성형하였다. 멀티 레이어 필름 성형기의 운전 조건은 하기 표 3과 같다.
Figure pat00003
표 3에서 EXTRUDER 1. TEMP, EXTRUDER 2. TEMP, EXTRUDER 3. TEMP는 상기 3개의 필름 각각을 이용하여 3층 필름을 형성하는데 적용된 3개의 압출기의 온도를 의미한다. CY1/CY2/CY3/AD1는 압출기 내부 실린더의 파트별 온도를 의미한다. 도입부인 CY1에서는 수지 투입시 입구에서 녹아 붙는 것을 방지하기 위해 온도를 170℃로 중앙부(CY3)의 온도인 250℃보다 아래로 설정하였다. FD1/FD2/DE1/DE2/DE3는 압출기 피드(feed)와 다이(die) 부분의 온도 구간으로, 압출기 내부 온도와 동일하게 설정하였다. 각 압출기에서 적용된 교반속도 및 압력은 하기 표 4와 같다.
Figure pat00004
실험예
(1) 다층 필름의 성형성 평가
상기 실시예에서 제조된 다층 필름의 성형성을 압출기로의 피딩(feeding) 원활성, 멜트 인덱스(melt index)에 따른 퍼짐성, 롤 권취 속도(roll winding speed)에 따른 필름의 두께 및 표면 상태, 겔(gel) 발생 정도 등을 관찰하여 평가하였다.
도 1 내지 도 3은 각각 상기 실시예 1 내지 3에 따라 제조된 다층 필름 단면의 광학현미경 사진이다.
먼저 3층 필름의 제조 과정에서 압출기로 원료의 공급이 원활했었고, 멜트 인덱스(Melt index)에 따른 퍼짐성도 양호하였다. 또한 도 1 내지 3을 참조하면, 제조된 3층 필름에서 각 층의 두께나 표면 상태가 균일하고 양호한 것으로 관찰되었으며, 3층 필름에서 겔(gel)이 발생한 지점을 발견하지 못하였다. 따라서 본 발명에 따른 접착성 조성물은 향상된 유연성 및 탄성 등을 가지며 공압출 다층 필름의 제조 공정에서도 높은 성형성을 구현할 수 있음을 확인할 수 있다.
(2) 다층 필름의 박리강도 평가
상기 실시예에서 제조된 다층 필름에 대하여 ASTM D882를 기준으로 300mm/min의 Peel 속도를 적용하여 필름의 박리강도를 측정하고 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
Figure pat00005
표 5에 나타난 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따라 제조된 접착성 수지 조성물에 의하면 ASTM D882를 기준으로 300mm/min의 Peel 속도 적용 시 0.9kgf/15mm 이상의 우수한 박리강도를 갖는 것을 확인할 수 있다.
이상으로 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명하였다. 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
따라서, 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미, 범위 및 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (12)

  1. 폴리프로필렌 수지 10~70중량%;
    디카르복실산 또는 이의 산무수물로 변성된 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지 20~70중량%;
    올레핀 블록 코폴리머 1~30중량%;
    점착부여제 1~20중량%; 및
    산화방지제 0.01~1중량%;
    를 포함하는 다층 필름용 접착성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리프로필렌 수지는 프로필렌/에틸렌 랜덤 코폴리머, 프로필렌/에틸렌 블록 코폴리머 및 에틸렌/프로필렌/알파-올레핀 터폴리머로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 다층 필름용 접착성 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 프로필렌/에틸렌 랜덤 코폴리머는 밀도가 0.89~0.91g/㎤, 용융유속(MFR, 230℃, 2.16kg 하중)이 0.5~10g/10min 및 에틸렌 함량이 2~3.5중량%인 것을 특징으로 하는 다층 필름용 접착성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 변성된 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지는 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지 20~60중량%, 엘라스토머 30~70중량%, 디카르복실산 또는 이의 산무수물 0.1~10중량% 및 과산화물 개시제 0.01~1중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 필름용 접착성 수지 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 변성된 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지는 밀도가 0.86~0.93g/㎤, 용융유속(MFR, 190℃, 2.16kg 하중)이 1~7g/10min, 그라프트율이 0.1~3중량% 및 중량평균 분자량(Mw)이 50,000~1,000,000인 것을 특징으로 하는 다층 필름용 접착성 수지 조성물.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 엘라스토머는 에틸렌-옥텐 고무, 에틸렌-부타디엔 고무, 에틸렌-프로필렌 고무 및 에틸렌/1-부텐 랜덤 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 다층 필름용 접착성 수지 조성물.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 디카르복실산은 말레인산, 프탈산, 이타콘산, 씨트라콘산, 알케닐숙신산, 씨스-1,2,3,6-테트라하이드로프탈산 및 4-메틸-1,2,3,6-테트라하이드로프탈산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 다층 필름용 접착성 수지 조성물.
  8. 제4항에 있어서,
    상기 과산화물 개시제는 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산(DTBPH, 2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexane)인 것을 특징으로 하는 다층 필름용 접착성 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 올레핀 블록 코폴리머는 에틸렌/옥텐 블록 코폴리머, 에틸렌/부텐 블록 코폴리머 및 에틸렌/헥센 블록 코폴리머로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 다층 필름용 접착성 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 점착부여제는 방향족 석유수지, 지방족 석유수지, 석유계 수지, 수소 첨가 석유수지, 로진산, 로진 에스테르, 수소 첨가 로진계 수지, 쿠마론인덴 수지, 테르펜계 수지, 페놀계 수지 및 폴리 부텐으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 다층 필름용 접착성 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 산화방지제는 페놀계 1차 산화방지제 또는 포스페이트계 2차 산화방지제인 것을 특징으로 하는 다층 필름용 접착성 수지 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 수지 조성물은 하기 방법으로 측정한 박리강도가 0.9kgf/15mm 이상인 것을 특징으로 하는 다층 필름용 접착성 수지 조성물.
    [박리강도 측정방법]
    멀티 레이어 필름(multi layer film) 성형기(line speed 5m/min)를 이용하여 상기 수지 조성물을 비닐알코올-에틸렌 공중합체(EVOH) 및 폴리프로필렌 간의 접착층 수지(tie-resin)로서 3층 필름(EVOH/tie-resin/PP)을 성형하여, ASTM D882를 기준으로 300mm/min의 Peel 속도 적용 시 박리강도를 측정함.
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