TW202402925A - 樹脂組成物、成形體、積層體及積層管 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種樹脂組成物及含有該組成物之成形體、以及積層體及含有該積層體之積層管；該樹脂組成物係包含有：以生物質來源之乙烯(x)為主的單體成分聚合所成的生物質來源之聚烯烴(A)：40~90質量%；密度為0.90~0.93 g/cm 3之直鏈狀低密度聚乙烯(B)：25~50質量%；及改質聚烯烴(C)：1~10質量%(其中，上述(A)、上述(B)及上述(C)之合計為100質量%)；且上述聚烯烴(A)之生物質度P bio為90%以上；樹脂組成物之生物質度P bio為50%以上。 P bio(%)=pMC/105.5×100(式中，pMC表示根據ASTM D6866所求出之聚烯烴(A)或樹脂組成物中的放射性碳 14C含有量)。

Description

樹脂組成物、成形體、積層體及積層管
本發明係關於一種樹脂組成物、成形體、積層體及積層管。
近年來，由於防止地球暖化及降低屬於枯竭資源之石油使用量的意識提高，因此企盼從習知化石燃料來源之塑膠材料置換為碳中和植物來源之塑膠材料，而生物質之利用備受關注。
生物質係由二氧化碳與水進行光合成之有機化合物，藉由利用其再次變成二氧化碳與水，即所謂的碳中和可再生能源。近來，以該等生物質為原料之生物質塑膠的實用化急速發展，亦被進行了由生物質原料製造各種樹脂之嘗試。
作為生物質來源之樹脂，2011年由布拉斯科(Braskem)公司開始了高壓法低密度聚乙烯(LDPE)、直鏈狀低密度聚乙烯(LLDPE)及高密度聚乙烯(HDPE)之製造及銷售。利用此種生物質來源之LDPE、LLDPE及HDPE，正被研究從習知化石燃料來源之聚乙烯中置換(例如，參照專利文獻1及2)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開2012-167172號公報 專利文獻2：日本專利特開2013-091259號公報
(發明所欲解決之問題)
由最新的研究可知，含有使用生物質來源之乙烯的聚烯烴(例如，生物質來源之LDPE、LLDPE、HDPE等)之樹脂組成物，有熱封強度低於含有使用習知化石燃料來源之乙烯的聚烯烴之樹脂組成物之傾向。為了提高含有使用生物質來源之乙烯的聚烯烴之樹脂組成物之熱封強度，正在研究增加提高熱封強度之材料所廣泛使用之LLDPE的調配量。 然而，若過度增加LLDPE之調配量，則有成形性低下之傾向，因此被期待可實現含有使用生物質來源之乙烯的聚烯烴之同時，熱封強度及成形性兩者均優異的樹脂組成物。
本發明之一實施形態所欲解決之課題在於提供一種樹脂組成物，其係含有含生物質來源之乙烯的聚烯烴，且所獲得成形體之熱封強度及成形性兩者均優異。本發明之一實施形態所欲解決之另一課題在於提供一種含有含生物質來源之乙烯的聚烯烴，且熱封強度及成形性兩者均優異之成形體、積層體及積層管。 (解決問題之技術手段)
解決上述課題之手段，其包含以下態樣。 ＜1＞一種樹脂組成物，其包含有：以生物質來源之乙烯(x)為主的單體成分聚合所成之生物質來源的聚烯烴(A)：40~90質量%； 密度為0.90~0.93 g/cm 3之直鏈狀低密度聚乙烯(B)：25~50質量%；及 改質聚烯烴(C)：1~10質量%(其中，前述(A)、前述(B)及前述(C)之合計為100質量%)；且 由下述方法所計算之前述聚烯烴(A)之生物質度P bio為90%以上； 由下述方法所計算之樹脂組成物之生物質度P bio為50%以上； [生物質度P bio：根據ASTM D6866求出前述聚烯烴(A)或前述樹脂組成物中的放射性碳 14C含有量pMC，將所獲得的pMC代入下述式求出。 P bio(%)=pMC/105.5×100] ＜2＞如＜1＞所記載之樹脂組成物，其中，前述直鏈狀低密度聚乙烯(B)係包含由下述方法所計算之生物質度P bio為80%以上的生物質來源之直鏈狀低密度聚乙烯； [生物質度P bio：根據ASTM D6866求出前述直鏈狀低密度聚乙烯(B)中的放射性碳 14C含有量pMC，將所獲得的pMC代入下述式求出。 P bio(%)=pMC/105.5×100] ＜3＞如＜1＞或＜2＞所記載之樹脂組成物，其中，前述聚烯烴(A)之含有量為50～75質量%； 前述直鏈狀低密度聚乙烯(B)之含有量為25~45質量%； 前述改質聚烯烴(C)之含有量為3~7質量%(其中，前述(A)、前述(B)及前述(C)之合計為100質量%)。 ＜4＞如＜1＞~＜3＞中任一項所記載之樹脂組成物，其中，前述聚烯烴(A)之密度為0.91~0.96 g/cm 3。 ＜5＞一種成形體，其含有＜1＞~＜4＞中任一項所記載之樹脂組成物。 ＜6＞如＜5＞所記載之成形體，其中，前述成形體為管。 ＜7＞一種積層體，其具備含有＜1＞~＜4＞中任一項所記載之樹脂組成物之層。 ＜8＞一種積層管，其含有＜7＞所記載之積層體。 (對照先前技術之功效)
根據本發明之一實施形態，其可提供一種樹脂組成物及其用途，該樹脂組成物係含有含生物質來源之乙烯的聚烯烴，且熱封強度及成形性兩者均優異。根據本發明之一實施形態，提供一種含有含生物質來源之乙烯的聚烯烴，且熱封強度及成形性兩者均優異之成形體、積層體及積層管。
在本發明中，表示數值範圍之「XX以上YY以下」及「XX~YY」之記載只要未特別說明，即意味包含屬於端點之下限及上限之數值範圍。 又，當階段性地記載數值範圍時，各數值範圍之上限及下限可任意組合。 進而，「A及/或B」之記載亦包含A之情形、B之情形、及A與B二者之情形中之任一者的概念。 在本說明書中，表示數值範圍之「~」意味在其前後任一者所記載之單位只要未特別說明，即表示相同單位。 在本說明書中，2個以上之較佳態樣之組合為更佳態樣。 在本發明中，密度為依照根據ASTM D1505之方法所測定的值。 以下，詳細地說明本發明。
(樹脂組成物) 本發明之樹脂組成物含有：以生物質來源之乙烯(x)為主的單體成分聚合而成之生物質來源的聚烯烴(A)：40~90質量%；密度為0.90~0.93 g/cm 3之直鏈狀低密度聚乙烯(B)：25~50質量%；及改質聚烯烴(C)：1~10質量%(其中，前述(A)、前述(B)及前述(C)之合計為100質量%)；且由下述方法計算之前述聚烯烴(A)的生物質度P bio為90%以上；由下述式計算之樹脂組成物的生物質度P bio為50%以上。 生物質度P bio：根據ASTM D6866求出前述聚烯烴(A)或前述樹脂組成物中的放射性碳 14C含有量pMC，將所獲得的pMC代入下述式求出。 P bio(%)=pMC/105.5×100 本發明之樹脂組成物具有上述構成，由於熔融張力高，因此成形時之熔融樹脂容易穩定，成形性優異。又，樹脂強度變高，所獲得之成形體的熱封強度優異。
從所獲得之成形體的熱封強度及成形性兩者均優異之觀點而言，由下述式所計算之本發明的樹脂組成物之生物質度P bio為50%以上，較佳為55%以上，更佳為60%以上，特佳為70%以上。樹脂組成物之生物質度P bio的上限值無特別限制，但較佳為100%以下，更佳為98%以下。
上述｢生物質度P bio｣(生物質來源之碳濃度)係藉由根據ASTM D6866之放射性碳( 14C)測定法所獲得的 14C含有量之值。 已知大氣中之二氧化碳依一定比例(105.5 pMC)含有 14C，因此吸收大氣中之二氧化碳而生長的植物，例如玉米中之 14C含有量亦為105.5 pMC左右。又，已知化石燃料中幾乎不含 14C。
因此，藉由測定聚烯烴(A)或樹脂組成物中所含全部碳原子中的 14C之比例，可算出生物質來源之碳的比例。在本發明中生物質度P bio(即，生物質來源之碳的含有量)係根據ASTM D6866求出聚烯烴(A)或樹脂組成物中的放射性碳 14C含有量pMC，將所獲得的pMC代入下述式求出。 此外，pMC係指現代碳百分比(Percent Modern Carbon)之縮寫。 P bio(%)=pMC/105.5×100
本發明之樹脂組成物的生物質度P bio可藉由樹脂組成物中之生物質來源的單體成分(例如，後述生物質來源之乙烯(x)等)之含有量來調整。 以下，對本發明之樹脂組成物所含的各構成詳細地說明。
＜生物質來源之聚烯烴(A)＞ 生物質來源之聚烯烴(A)(以下亦簡稱為｢聚烯烴(A)｣。)係以生物質來源之乙烯(x)(以下亦簡稱為｢乙烯(x)｣。)為主的單體成分聚合而成之聚烯烴。 上述聚烯烴(A)可為乙烯(x)之均聚物，亦可為乙烯(x)與乙烯(x)以外之其他單體的共聚物。又，聚烯烴(A)亦可具有生物降解性。
｢以生物質來源之乙烯(x)為主｣意味著屬於聚烯烴(A)之原料的單體成分之中，比例(質量%)最多之成分為生物質來源之乙烯(x)，較佳為來源於生物質來源之乙烯(x)的結構單元之含有量相對於聚烯烴(A)之全部結構單元超過50質量%，更佳為52質量%以上，特佳為55質量%以上。又，該含有量之上限值並無特別限制，但例如可設為100質量%以下。進而，生物質來源之聚烯烴(A)，作為原料只要至少一部分含有生物質來源之原料(例如前述乙烯(x))即可，全部之原料亦可為非生物質來源之原料。
乙烯(x)較佳為例如將從玉米或甘蔗等植物提取及純化之乙醇作為原料所製造之乙烯。本發明之樹脂組成物係使用此種生物質來源之乙烯(x)作為原料單體，因此乙烯(x)聚合而成之聚烯烴為｢生物質來源｣。此外，聚烯烴(A)所含的乙烯成分係由生物質來源之乙烯(x)所構成，但從將生物質度(生物質來源之碳濃度)維持於高水準之觀點更佳。
乙烯(x)以外之其他單體，可列舉化石燃料來源之α-烯烴、及生物質來源之乙烯以外之α-烯烴等。此種其他單體可單獨使用1種，亦可使用2種以上。 化石燃料及生物質來源之α-烯烴(其中，生物質來源之乙烯除外)，例如可列舉丁烯、己烯及辛烯等碳數3~20之α-烯烴。聚烯烴(A)較佳為生物質來源之乙烯(x)與化石燃料來源之α-烯烴的共聚物。
聚烯烴(A)除了上述以外亦包括：由生物質平衡法製造之烯烴，該生物質平衡法係將植物‧動物廢油作為生質石腦油，與石油來源之石腦油混合而裂解獲得烯烴。由生物質平衡法所製造之烯烴，例如除了生物質來源之乙烯(x)以外，亦包含丙烯等α-烯烴。
從所獲得之成形體的成形性優異之觀點，聚烯烴(A)較佳為乙烯(x)之均聚物，更佳為生物質來源之低密度聚乙烯。
從所獲得之成形體的成形性之觀點，來源於生物質來源之乙烯(x)之結構單元之含有量相對於樹脂組成物之全部質量(100質量%)為50質量%~100質量%，較佳為60質量%~99質量%，更佳為70質量%~98質量%。
聚烯烴(A)可合成而獲得，亦可為市售品。聚烯烴(A)例如可利用高壓法之乙烯均聚、或使用固體觸媒或茂金屬觸媒等，藉由將乙烯與丁烯、己烯、辛烯等α-烯烴共聚單體共聚而獲得。又，聚烯烴(A)之市售品，例如亦可使用布拉斯科(Braskem)公司的植物來源聚乙烯等市售品。
樹脂組成物可含有組成不同之2種以上的生物質來源之聚烯烴(A)。當含有2種以上聚烯烴(A)時，｢聚烯烴(A)之密度｣係指由加權平均所計算之值，而｢聚烯烴(A)之MFR｣係指由對數加成法則所計算之值。
＜＜密度＞＞ 聚烯烴(A)之密度無特別限定，但較佳為0.91~0.96 g/cm 3，更佳為0.91 g/cm 3~0.93 g/cm 3。 聚烯烴(A)之密度係依照根據ASTM D1505之方法所測定的值。 當聚烯烴(A)之密度為0.91 g/cm 3以上時，其有防黏連性更優異之優點。又，當聚烯烴(A)之密度為0.96 g/cm 3以下時，其有耐衝擊強度優異之優點。
聚烯烴(A)之熔體流量比(MFR)並無特別限定，但較佳為0.1 g/10分鐘～10 g/10分鐘，更佳為0.3 g/10分鐘～8 g/10分鐘。 在本發明中，聚烯烴(A)之MFR係在根據ASTM D1238之190℃、2.16 kg荷重之條件下所測定的值。當聚烯烴(A)之MFR為0.1 g/10分鐘以上時，其有膜製膜加工時之樹脂發熱少之優點。又，當聚烯烴(A)之MFR為10 g/10分鐘以下時，其所獲得之成形體的熱封強度及成形性兩者均優異。
從提高生物質度之觀點，聚烯烴(A)之含有量為40～90質量%，較佳為50~85質量%，更佳為55~80質量%，特佳為50~75質量%(其中，(A)、(B)及(C)之合計為100質量%)。 聚烯烴(A)可單獨使用1種，亦可2種以上併用。
聚烯烴(A)之聚合方法無特別限定，可藉由習知公知之方法來進行。聚合溫度或聚合壓力較佳為根據聚合方法或聚合裝置進行適當調節。又，關於聚合裝置亦無特別限定，可使用習知公知之裝置。
＜直鏈狀低密度聚乙烯(B)＞ 本發明之樹脂組成物係含有密度為0.90~0.93 g/cm 3之直鏈狀低密度聚乙烯(B)(以下亦簡稱為｢直鏈狀低密度聚乙烯(B)｣)。由於樹脂組成物含有上述特定之直鏈狀低密度聚乙烯(B)，因此可使熱封強度提高。 直鏈狀低密度聚乙烯(B)可為含有乙烯、與丙烯及1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等少量之碳數3~20之α-烯烴的共聚物。
直鏈狀低密度聚乙烯(B)之密度為0.90~0.93 g/cm 3，較佳為0.905~0.925 g/cm 3。密度係依照根據ASTM D1505之方法所測定。
直鏈狀低密度聚乙烯(B)可為生物質來源，亦可為化石燃料來源。直鏈狀低密度聚乙烯(B)較佳為包含由下述方法所計算之生物質度P bio為80%以上的生物質來源之直鏈狀低密度聚乙烯，更佳為包含生物質度P bio為85%以上的生物質來源之直鏈狀低密度聚乙烯。此外，直鏈狀低密度聚乙烯(B)中之生物質度P bio與上述聚烯烴(A)中之生物質度P bio同義。 上述直鏈狀低密度聚乙烯(B)中之生物質度P bio，係根據ASTM D6866求出上述直鏈狀低密度聚乙烯(B)中的放射性碳 14C含有量pMC，將所獲得的pMC代入下述式求出。 P bio(%)=pMC/105.5×100 當直鏈狀低密度聚乙烯(B)包含前述生物質度P bio為80%以上(較佳為85%以上)之生物質來源的直鏈狀低密度聚乙烯時，直鏈狀低密度聚乙烯(B)中生物質來源之直鏈狀低密度聚乙烯的含有量較佳為超過50質量%且100質量%以下，更佳為80～100質量%，特佳為95~100質量%。
直鏈狀低密度聚乙烯(B)在根據ASTM D1238之190°C、2.16 kg荷重之條件下所測定的熔體流量比(MFR)較佳為0.1~5 g/10分鐘，更佳為0.2~3 g/10分鐘。
直鏈狀低密度聚乙烯(B)之含有量為25~50質量%，較佳為25~45質量%，更佳為30~45質量%，特佳為30~40質量%(其中，(A)、(B)及(C)之合計為100質量%)。 直鏈狀低密度聚乙烯(B)可單獨使用1種，亦可2種以上併用。 直鏈狀低密度聚乙烯(B)可藉由習知以來公知之任一方法製造，例如可藉由高壓法或使用鈦系觸媒、釩系觸媒、茂金屬觸媒等之低壓法來製造。又，直鏈狀低密度聚乙烯(B)亦可直接利用市售之樹脂。
＜改質聚烯烴(C)＞ 本發明之樹脂組成物係含有改質聚烯烴(C)。 改質聚烯烴(C)係未改質聚烯烴之至少一部分改質而成的改質聚烯烴，較佳為藉由選自由不飽和羧酸及其衍生物所構成群組中之至少1種化合物(y)接枝改質而成的改質聚烯烴。
＜＜未改質聚烯烴＞＞ 上述未改質聚烯烴，只要是含有化石燃料來源之烯烴之單體成分聚合而成之聚烯烴，則無特別限定，但可列舉較佳為乙烯均聚物及乙烯與碳數3～20之α-烯烴的共聚物，更佳為乙烯均聚物及乙烯與碳數3～10之α-烯烴的共聚物，特佳為乙烯均聚物及乙烯與碳數2～8之α-烯烴的共聚物。 未改質聚烯烴可單獨使用1種，亦可2種以上併用。
上述碳數為3~20之α-烯烴，例如可列舉丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、4-甲基-1-戊烯等，該等可單獨使用1種，亦可使用2種以上。
未改質聚烯烴之密度較佳為0.860~0.960 g/cm 3，更佳為0.865~0.955 g/cm 3，特佳為0.870~0.950 g/cm 3。 又，未改質聚烯烴中，在根據ASTM D1238之190℃、2.16 kg荷重之條件下所測定的熔體流量比(MFR)較佳為0.01～100 g/10分鐘，更佳為0.05～50 g/10分鐘，特佳為0.1～10 g/10分鐘。 若未改質聚烯烴之密度及MFR在該範圍內，則改質聚烯烴(C)之密度、及MFR亦為相同程度，因此可容易進行處理。
未改質聚烯烴之製造方法並無特別限制，可藉由習知以來公知之任一方法而製造，例如可藉由高壓法或使用鈦系觸媒、釩系觸媒、茂金屬觸媒等之低壓法製造。又，未改質聚烯烴可為樹脂及彈性體之任一形態，等規(isotactic)結構、間規(syndiotactic)結構兩者均可使用，關於立體規則性亦無特別限制。 未改質聚烯烴亦可直接利用市售之樹脂。
＜＜化合物(y)＞＞ 未改質聚烯烴之接枝改質中所使用的選自由不飽和羧酸及其衍生物所構成群組中之至少1種化合物(y)，可列舉具有1個以上羧基之不飽和化合物、具有1個以上無水羧基之不飽和化合物及其衍生物。 上述不飽和化合物所具有的不飽和基，例如可列舉乙烯基、伸乙烯基、不飽和環狀烴基等。此種不飽和化合物的具體化合物，例如可列舉丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、四氫酞酸、伊康酸、檸康酸、巴豆酸、異巴豆酸、降𦯉烯二羧酸、雙環[2,2,1]庚-2-烯-5，6-二羧酸等不飽和羧酸，或者該等之酸酐或該等之衍生物(例如醯鹵、醯胺、醯亞胺、酯等)。
具體的化合物(y)之例，可列舉順丁烯二醯氯、順丁烯二醯亞胺、順丁烯二酸酐、伊康酸酐、檸康酸酐、四氫酞酸酐、雙環[2,2,1]庚-2-烯-5,6-二羧酸酐、順丁烯二酸二甲酯、順丁烯二酸單甲酯、順丁烯二酸二乙酯、反丁烯二酸二乙酯、伊康酸二甲酯、檸康酸二乙酯、四氫酞酸二甲酯、雙環[2,2,1]庚-2-烯-5,6-二羧酸二甲酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸胺基乙酯及甲基丙烯酸胺基丙酯等。 又，化合物(y)可單獨使用1種，亦可2種以上組合使用。該等之中，化合物(y)較佳為順丁烯二酸酐、(甲基)丙烯酸、伊康酸酐、檸康酸酐、四氫酞酸酐、雙環[2,2,1]庚-2-烯-5,6-二羧酸酐、(甲基)丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、及甲基丙烯酸胺基丙酯，更佳為順丁烯二酸酐、伊康酸酐、檸康酸酐、四氫酞酸酐、及雙環[2,2,1]庚-2-烯-5,6-二羧酸酐等二羧酸酐，特佳為順丁烯二酸酐。
將化合物(y)導入未改質聚烯烴之方法，可採用周知之方法，例如可例示在未改質聚烯烴之主鏈接枝共聚化合物(y)的方法、或將烯烴與化合物(y)進行自由基共聚的方法等。
當藉由接枝共聚獲得改質聚烯烴(C)時，較佳為在作為接枝主鏈之未改質聚烯烴上，將上述化合物(y)、及進一步視需要之其他乙烯性不飽和單體等，於自由基起始劑之存在下接枝共聚。
關於將化合物(y)接枝於未改質聚烯烴之主鏈的方法無特別限定，可採用溶液法、熔融混煉法等習知公知之接枝聚合法。 其可採用例如，將未改質聚烯烴溶解於有機溶媒，繼而於所獲得的溶液加入化合物(y)及，視需要，有機過氧化物等自由起始劑，通常，在60~350℃，較佳為80~190℃之溫度下，反應0.5~15小時，更佳為1~10小時之方法；或使用擠出機等，在無溶媒下加入未改質聚烯烴、化合物(y)及，視需要，有機過氧化物等自由基起始劑，通常，在未改質聚烯烴之熔點以上，較佳為120~350℃，反應0.5分鐘~10分鐘之方法。
＜＜改質聚烯烴(C)之特性＞＞ 改質聚烯烴(C)中來源於化合物(y)之結構單元的含有量(接枝量)，例如當化合物(y)為選自由順丁烯二酸酐及其衍生物所構成群組中之至少1種化合物時，以順丁烯二酸酐來源之結構單元換算，較佳為0.01質量%～5.0質量%，更佳為0.05質量%～4.0質量%，特佳為0.1質量%～3.0質量%。化合物(y)為其他化合物時亦同樣。 若接枝量超過上述範圍，則不經濟，另一方面，若改質聚烯烴(C)中之接枝量少於前述範圍，則有接著力小之傾向。
在改質聚烯烴(C)中，除去來源於化合物(y)之結構單元的全部結構單元中乙烯來源的結構單元之含有比率，較佳為80莫耳%～100莫耳%，更佳為85莫耳%～100莫耳%，特佳為95莫耳%～100莫耳%。若乙烯來源之結構單元的含有比率在前述範圍內，則從成形加工性之觀點為優異。
根據改質聚烯烴(C)之ASTM D1238，在190℃、荷重2.16 kg之條件下所測定的熔體流量比(MFR)較佳為0.01 g/10分鐘～500 g/10分鐘，更佳為0.05 g/10分鐘～100 g/10分鐘。 若改質聚烯烴(C)之MFR在上述範圍內，則成形性良好，接著力亦優異。在熱壓成形中，例如將厚度100 μm之接著層夾於基材，進行剝離試驗，在測定接著力之方法中，在低MFR下，有分子鏈越長，接著力越高之傾向。
改質聚烯烴(C)之密度較佳為0.90～0.99 g/cm 3，更佳為0.95～0.98 g/cm 3。
改質聚烯烴(C)之含有量為1～10質量%，較佳為2～8質量%，更佳為3～7質量%(其中，(A)、(B)及(C)之合計為100質量%)。
[其他成分] 本發明之樹脂組成物在不損害本發明之目的之範圍內，可進一步含有聚烯烴(A)、直鏈狀低密度聚乙烯(B)及改質聚烯烴(C)以外之成分(以下亦稱為「其他成分」)。作為其他成分，可視需要含有通常所使用之抗氧化劑、耐候穩定劑、抗靜電劑、防霧劑、防黏連劑、潤滑劑、成核劑、顏料等添加劑或聚烯烴(A)、直鏈狀低密度聚乙烯(B)及改質聚烯烴(C)以外的其他聚合物或橡膠等。
[樹脂組成物之組成] 從容易調製具有高生物質度之樹脂組成物，且所獲得之成形體的熱封強度及成形性兩者均優異之觀點，當上述成分(A)、(B)及(C)之合計為100質量%時，本發明之樹脂組成物較佳為聚烯烴(A)之含有量為50～85質量%(更佳為55～80質量%，特佳為50～75質量%)，上述直鏈狀低密度聚乙烯(B)之含有量為25～45質量%(更佳為30～45質量%，特佳為30～40質量%)，上述改質聚烯烴(C)之含有量為2～8質量%(更佳為3～7質量%)。
從容易調製具有高生物質度之樹脂組成物，且所獲得之成形體的熱封強度及成形性兩者均優異之觀點，當上述成分(A)、(B)及(C)之合計為100質量%時，本發明之樹脂組成物較佳為聚烯烴(A)之含有量為50～75質量%，上述直鏈狀低密度聚乙烯(B)之含有量為25～45質量%，上述改質聚烯烴(C)之含有量為3～7質量%。
本發明之樹脂組成物之製造方法，並無特別限制，其可使用各種公知之方法。樹脂組成物之製造方法，例如可將上述成分(A)、(B)及(C)以及視需要之其他成分，用藉由亨舍爾(Henschel)混煉機、轉鼓摻合機、V-摻合機等進行乾摻合之方法，乾摻合後，藉由單軸擠出機、多軸擠出機、密閉式混煉機等進行熔融混煉之方法，及在溶媒之存在下進行攪拌混合之方法等來調製。
＜成形體＞ 本發明之成形體係含有上述之本發明之樹脂組成物。上述成形體並無特別限制，例如可列舉擠出成形品、射出成形體等。 成形體之製造方法並無特別限定，例如可使用習知公知之製造方法，可列舉擠出成形、壓縮成形、射出成形、3D造形、微波加熱成形等。該等成形方法中較佳為擠出成形，藉由擠出成形，可適當地製造成形體。 成形體之形狀並無特別限制，其可根據目的形成所需之形狀，例如可列舉平板狀、膜狀、管(圓筒形)狀、瓶裝等。
＜積層體＞ 本發明之積層體具備含有上述本發明之樹脂組成物的層(以下亦稱為｢接著層(Ⅰ)｣)。由於積層體係具備含有上述樹脂組成物之層，因此熱封強度及成形性兩者均優異。又，當該積層體含有後述層(Ⅱ)時，與該層(Ⅱ)之接著性亦優異。 積層體較佳為進一步具備有上述接著層(I)、與含有選自由聚醯胺、乙烯‧乙酸乙烯酯共聚物皂化物(EVOH)及聚酯所構成群組中之至少1種聚合物之層(II)，在該情形下，較佳為以上述層(II)與接著層(I)相接之方式積層。
層(II)所含之聚醯胺並無特別限定，例如可列舉尼龍6、尼龍66、尼龍610、尼龍12、尼龍11、MXD尼龍、非晶尼龍、共聚尼龍等。
層(II)所含之乙烯•乙烯醇共聚物皂化物(EVOH)較佳係將乙烯含有率較佳為15~60莫耳%，更佳為20~50莫耳%之乙烯‧乙酸乙烯酯共聚物皂化而獲得。 乙烯‧乙烯醇共聚物皂化物(EVOH)之皂化度較佳為90~100%，更佳為95~100%。
層(II)所含之聚酯無特別限定，例如可列舉聚乳酸、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯及聚萘二甲酸乙二酯，及該等樹脂之混合物或芳香族聚酯，例如液晶聚合物等。
從熱封強度及成形性兩者均優異之觀點，層(II)較佳為含有聚醯胺、乙烯‧乙酸乙烯酯共聚物皂化物(EVOH)或聚酯之層(II)，更佳為含有聚醯胺或乙烯‧乙酸乙烯酯共聚物皂化物(EVOH)之層(II)，特佳為含有乙烯‧醋酸乙烯酯共聚物皂化物(EVOH)之層(II)(EVOH層(II))。
從熱封強度優異之觀點，當積層體具備有接著層(I)及EVOH層(II)時，以剝離速度300 mm/分鐘進行剝離時之接著層(I)與EVOH層(II)之間之層間接著強度(剝離強度)較佳為1 N/15 mm以上，且未滿5 N/15 mm，更佳為5 N/15 mm以上。 接著強度係藉由後述實施例記載之測定方法所求出。
從熱封強度及成形性兩者均優異之觀點，積層體較佳為進一步具備由聚乙烯構成之基材層(Ⅲ)。當積層體具備由聚乙烯構成之基材層(Ⅲ)時，較佳為以上述接著層(I)與基材層(Ⅲ)相接之方式積層。
前述基材層(Ⅲ)所含之聚乙烯並無特別限定，可使用公知之聚乙烯。
本發明之積層體之層構成，例如可列舉層(II)/接著層(I)之2層結構、層(II)/接著層(I)/層(II)之3層結構、基材層(Ⅲ)/接著層(I)/層(II)之3層結構、接著層(I)/層(II)/接著層(I)之3層結構、及基材層(Ⅲ)/接著層(I)/層(II)/接著層(I)/基材層(Ⅲ)之5層結構等。 該等之中，從積層體之阻隔性優異之觀點，積層體較佳為層(II)/接著層(I)/層(II)之3層結構、基材層(Ⅲ)/接著層(I)/層(II)之3層結構、及接著層(I)/層(II)/接著層(I)之3層結構，更佳為基材層(Ⅲ)/接著層(I)/層(II)之3層結構。
從熱封強度及成形性兩者均優異之觀點，接著層(I)之厚度較佳為10 μm~100 μm，更佳為20 μm ~80 μm，特佳為30 μm~60 μm。 從熱封強度及成形性兩者均優異之觀點，當積層體為3層結構時，該積層體之厚度較佳為200 μm ~1000 μm，更佳為200 μm~850 μm，特佳為200 μm ~500 μm。當積層體為5層結構時，該積層體之厚度較佳為0.1 μm ~50 μm，更佳為1 μm~20 μm。
又，本發明之積層體只要不損害本發明之效果，亦可含有上述接著層(I)、層(II)、基材層(Ⅲ)以外之其他層。 其他層，例如可列舉由鋁、鐵、銅、錫及鎳等金屬構成之層，或由含有以該等金屬之至少一種作為主成分的合金構成之層，及再磨層等。 再磨層係指由以下部分構成之層，將成形積層體時產生之毛邊部分(不需要之部分)、積層體之回收品(廢料)、成形時產生之不良品等進行粉碎，或若需要，將該粉碎物用擠出機等熔融混煉而成(再磨)。此種其他層，亦可用來取代上述基材層(Ⅲ)。
於構成本發明之積層體的上述各層中，在不損害本發明之目的之範圍內，亦可調配填充劑、穩定劑、潤滑劑、抗靜電劑、阻燃劑、發泡劑等公知之添加劑。
本發明之積層體的製造方法並無特別限制，例如可列舉共擠出成形、衝壓成形、擠出層壓成形等公知之方法。該等之中，積層體之製造方法，自層間之接著力之點而言，較佳為共擠出成形法。 共擠出成形法，例如可列舉使用平模之T字模法、及使用圓模之充氣法。平模可採用使用黑箱之單歧管形式及多歧管形式之任一種。充氣法中所使用之模具並無特別限制，可使用公知之模具。
＜用途＞ 本發明之樹脂組成物、含有樹脂組成物之成形體(例如膜、管及瓶等)、具備含有樹脂組成物之層之積層體、以及含有上述積層體之積層膜、積層管及積層瓶等可適當使用於食品容器或袋等包裝產品、化妝品用容器、片材及包裝產品、以及醫藥品用容器、片材及包裝產品等；又，亦可適當使用於光學膜、樹脂板、各種標簽材料、蓋材、及層壓管等各種用途。 從熱封性優異之觀點，上述積層體特佳為積層管。 [實施例]
以下，根據實施例更具體地說明本發明，但本發明並非限定於該等實施例者｡
＜物性之測定方法＞ 在實施例及比較例中，物性(密度、熔體流量比及熔融張力)之測定係由以下方法所進行。
＜密度(g/cm 3)＞ 密度係根據ASTM D1505而測定。
＜熔體流量比(MFR)(g/10分鐘)＞ 熔體流量比(MFR)係根據ASTM D1238，在溫度190℃、2160 g荷重下測定。
＜使用之材料＞ 實施例及比較例中所使用之聚烯烴如以下所示。此外，生物LDPE-1、生物LDPE-2及生物LLDPE-1係使用市售品。又，LLDPE-1及MAH-PE-1均依照常規方法進行聚合調製。 生物質度P bio係表示由上述式計算出之值。
＜生物質來源之聚烯烴(A)＞ •生物LDPE-1：生物質來源之低密度聚乙烯(巴西布拉斯科(Braskem )公司製，生物質度P bio:95%(根據ASTM D6866)，密度：0.92 g/cm 3，MFR:7.7 g/10分鐘) •生物LDPE-2：生物質來源之低密度聚乙烯(巴西布拉斯科公司製，生物質度P bio:95%(根據ASTM D6866)，密度：0.92 g/cm 3，MFR:0.3 g/10分鐘)
＜直鏈狀低密度聚乙烯(B)＞ •LLDPE-1：化石燃料來源之直鏈狀低密度聚乙烯(密度：0.90 g/cm 3，MFR:1.3 g/10分鐘)‧生物LLDPE-1：生物質來源之直鏈狀低密度聚乙烯(巴西布拉斯科公司製，生物質度P bio:87%(基於ASTM D6866)，密度：0.92 g/cm 3，MFR:0.9 g/10分鐘)
＜改質聚烯烴(C)：馬來酸酐改質聚乙烯＞ •MAH-PE-1：化石燃料來源之順丁烯二酸酐改質高密度聚乙烯，順丁烯二酸酐接枝量：2.4質量%，密度：0.97 g/cm 3，MFR:5 g/10分鐘)
[實施例1] ＜樹脂組成物之調製＞ 藉由用設定為220℃之65 mmϕ的單軸擠出機將混合物混煉造粒，獲得樹脂組成物之顆粒，該混合物係將40質量%之生物LDPE-1及25質量%之生物LDPE-2作為生物質來源之聚烯烴(A)、將30質量%之LLDPE-1作為直鏈狀低密度聚乙烯(LLDPE)(B)、以及將5質量%MAH-PE-1之作為改質聚烯烴(C)進行調配。所獲得之樹脂組成物如表1所示，密度為0.92 g/cm 3，MFR為2.0 g/10分鐘，熔融張力為26 mN，生物質度P bio為65%。
＜積層體之製造＞ 將由直鏈狀低密度聚乙烯(LLDPE)(普瑞曼聚合物(PRIME POLYMER)(股)製，型號：ULTZEX 2021L)形成之PE(聚乙烯)層(Ⅲ)、由上述所獲得之樹脂組成物形成之接著層(Ⅰ)、及由乙烯‧乙烯醇共聚物(可樂麗(Kuraray)(股)製，型號：EVAL F101A)形成之EVOH層(II)，於下述成形條件下製造由依序積層之3層構成的積層體(膜)。
＜積層體之成形條件＞ 層結構：PE層(III)/接著層(I)/EVOH層(II) 層厚度：PE層(III)160 μm 接著層(I)40 μm EVOH層(II)40 μm T字模成形機：PE層(III)40 mmϕ擠出機，設定溫度220℃ 接著層(I)30 mmϕ擠出機，設定溫度：220℃ EVOH層(II)30 mmϕ擠出機，設定溫度：220℃ 成形速度：5 m/分鐘
＜接著強度(N/15 mm)＞ 上述所獲得之積層體(3層膜)的接著強度，從積層體以15 mm寬度切取樣品，使用拉伸試驗機(INTESCO(股)公司製，型號：｢IM-20ST型｣)於23℃之恒溫槽內測定接著層(I)與EVOH層(II)之間的層間接著強度(剝離強度)。剝離試驗之測定方法為T-剝離法，剝離速度設為300 mm/分鐘。進行5次該測定，將所獲得之數值的平均作為該積層體之接著強度(EVOH接著力)，依以下評價基準評價接著強度。結果示於表1｡
(評價基準) A：接著強度為5 N/15 mm以上。 B：接著強度為1 N/15 mm以上且未滿5 N/15 mm。 C：接著強度未滿1 N/15 mm。
＜熱封強度測定樣品之製造＞ 使用上述所獲得之樹脂組成物於下述成形條件下製造單層膜。
＜單層膜之成形條件＞ 層厚度：100 μm T字模成形機：30 mmϕ擠出機，設定溫度220℃ 成形速度：5 m/分鐘
＜熱封強度(N/15 mm)＞ 將2片上述製造之樹脂組成物之單層膜重疊，使用熱封機(TESTER產業(股)公司製，型號：TP-701-A‧B)在170℃、壓力0.2 MPa下熱封3秒鐘，藉此製作熱封強度測定樣品。 熱封強度係從熱封強度測定樣品以15 mm寬度切取樣品，使用拉伸試驗機(INTESCO(股)公司製，型號：「IM-20ST型」)於23℃之恒溫槽內測定樹脂組成物之單層膜間的層間接著強度(熱封強度)。剝離速度設為300 mm/分鐘。進行5次該測定，將所獲得之數值的平均作為該樹脂組成物之熱封強度(HS強度)，依以下評價基準進行評價。結果示於表1｡
(評價基準) A：熱封強度為30 N/15 mm以上。 B：熱封強度為25 N/15 mm以上且未滿30 N/15 mm。 C：熱封強度未滿25 N/15 mm。
＜熔融張力(成形性)＞ 熔融張力係使用東洋精機製作所(股)製之CAPILOGRAPH 1D測定。在直徑9.55 mm及長度350 mm之氣缸內放入上述樹脂組成物之顆粒，使其於230℃下熔融。以15 mm/分鐘擠出熔融樹脂，在室溫下捲取從安裝於氣缸下部之噴嘴直徑2.095 mm及長度8 mm之毛細管中取出的細絲。測定捲取速度為15 m/分鐘時之張力並作為熔融張力(單位：mN)，依以下評價基準進行評價。熔融張力值越大，則表示成形性越優異。
(評價基準) A：熔融張力為30 mN以上。 B：熔融張力為20 mN以上且未滿30 mN。 C：熔融張力未滿20 mN。
[實施例2及3、及比較例1~3] 除了如表1所示變更配方以外，藉由與實施例1同樣之方法來調製樹脂組成物，並測定其MFR、密度及熔融張力。使用所獲得的樹脂組成物，與實施例1同樣地製造積層體及單層膜，使用所獲得的單層膜測定其接著強度與熱封強度。結果示於表1｡
[表1]
   實施例 1 實施例 2 實施例 3 比較例 1 比較例 2 比較例 3
調配 (質量%) 生物質 來源之 聚烯烴 (A) 生物 LDPE-1 40 30 40 40 30 15
生物 LDPE-2 25 25 25 55 45 20
直鏈狀 低密度 聚乙烯 (B) LLDPE-1 30 40 - - 20 60
生物 LLDPE-1 - - 30 - - -
改質聚 烯烴(C) MAH-PE-1 5 5 5 5 5 5
樹脂組 成物之 物性值 MFR g/10分鐘 2.0 1.7 1.8 1.3 1.2 1.4
密度 g/cm 3 0.92 0.92 0.92 0.92 0.92 0.91
生物質 度P bio % 65% 55% 91% 95% 75% 35%
評價 接著強度(N/15 mm) B(3.5) B(4.1) B(3.6) B(1.5) B(2.0) A(5.7)
HS強度(N/15 mm) B(28) A(31) B(29) C(16) C(22) A(33)
熔融張力(mN) B(26) B(27) B(27) A(53) A(37) C(16)
表1中，｢-｣意味著不含該成分。
如表1所示，可知具備由本發明之實施例1~3之樹脂組成物形成之層的積層體，相較於由比較例1~3之樹脂組成物形成之成形體，係熱封強度及成形性兩者均優異。
可知，在含有化石燃料來源之LLDPE的實施例1與含有生物質來源之LLDPE的實施例3中，相較於比較例1~3，其熱封強度及成形性均優異。又，可知，含有40質量%之生物質來源之LLDPE的實施例2，相較於比較例1~3，亦係熱封強度及成形性優異。進而可知，含有30質量%之生物質來源之LLDPE的實施例3，其具有與含有30質量%之化石燃料來源之LLDPE的實施例1同等以上之熱封強度及成形性。

Claims (8)

  1. 一種樹脂組成物，其包含有：以生物質來源之乙烯(x)為主的單體成分聚合所成之生物質來源的聚烯烴(A)：40~90質量%； 密度為0.90~0.93 g/cm 3之直鏈狀低密度聚乙烯(B)：25~50質量%；及 改質聚烯烴(C)：1~10質量%(其中，前述(A)、前述(B)及前述(C)之合計為100質量%)；且 由下述方法所計算之前述聚烯烴(A)之生物質度P bio為90%以上； 由下述方法所計算之樹脂組成物之生物質度P bio為50%以上， [生物質度P bio：根據ASTM D6866求出前述聚烯烴(A)或前述樹脂組成物中的放射性碳 14C含有量pMC，將所獲得的pMC代入下述式求出， P bio(%)=pMC/105.5×100]。
  2. 如請求項1之樹脂組成物，其中，前述直鏈狀低密度聚乙烯(B)係包含由下述方法所計算之生物質度Pbio為80%以上之生物質來源的直鏈狀低密度聚乙烯； [生物質度P bio：根據ASTM D6866求出前述直鏈狀低密度聚乙烯(B)中的放射性碳 14C含有量pMC，將所獲得的pMC代入下述式求出， P bio(%)=pMC/105.5×100]。
  3. 如請求項1之樹脂組成物，其中，前述聚烯烴(A)之含有量為50～75質量%； 前述直鏈狀低密度聚乙烯(B)之含有量為25~45質量%； 前述改質聚烯烴(C)之含有量為3~7質量%(其中，前述(A)、前述(B)及前述(C)之合計為100質量%)。
  4. 如請求項1之樹脂組成物，其中，前述聚烯烴(A)之密度為0.91~0.96 g/cm 3。
  5. 一種成形體，其含有請求項1至4中任一項之樹脂組成物。
  6. 如請求項5之成形體，其中，前述成形體為管。
  7. 一種積層體，其具備含有請求項1至4中任一項之樹脂組成物之層。
  8. 一種積層管，其含有請求項7之積層體。
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