KR100799142B1 - 응집 파괴되는, 그래프트된 폴리에틸렌 및 고충격 또는결정 폴리스티렌 기재의 연결체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 그래프트된 폴리에틸렌(약어로 PE), 그래프트되거나 그래프트되지 않은 고충격 또는 결정 폴리스티렌(약어로 PS) 및 임의로 그래프트되지 않은 PE의 배합물을 포함하는 연결체에 관한 것이다. 상기 그래프트된 PE는 2종의 상이한 공그래프트된 PE로 구성되는 것이 바람직하다. 상기 연결체는 토목 공학(CEW) 분야, 더 구체적으로는 알루미늄 패널 분야, 다중층 파이프 분야, 뿐만 아니라 팩키징 분야에서의 다중층 구조물의 제조에 사용한다.
연결체, 그래프트된 폴리에틸렌, 고충격 또는 결정 폴리스티렌

Description

응집 파괴되는, 그래프트된 폴리에틸렌 및 고충격 또는 결정 폴리스티렌 기재의 연결체{TIE BASED ON GRAFTED POLYETHYLENE AND ON HIGH-IMPACT OR CRYSTAL POLYSTYRENE WITH COHESIVE FAILURE}
본 발명은 그래프트된 폴리에틸렌(약어로 PE), 그래프트되거나 그래프트되지 않은 고충격 또는 결정 폴리스티렌(약어로 PS) 및 임의로 그래프트되지 않은 PE의 배합물을 포함하는 연결체(tie)에 관한 것이다. 상기 그래프트된 PE는 2종의 상이한 공그래프트된 PE로 구성되는 것이 바람직하다. 상기 연결체는 토목 공학(CEW) 분야, 더 구체적으로는 알루미늄 패널 분야, 다중층 파이프 분야, 뿐만 아니라 팩키징 분야에서의 다중층 구조물의 제조에 사용한다.
문헌 US-6 855 432는
a) 폴리에틸렌 20 ∼ 60 중량부;
b) 말레산 무수물과 그래프트된 폴리에틸렌 10 ∼ 30 중량부;
c) 고충격 폴리스티렌(약어로 HIPS) 10 ∼ 25 중량부; 및
d) 에틸렌-프로필렌-디엔(약어로 EPDM) 10 ∼ 25 중량부
로 본질적으로 구성된 조성물에 관한 것이다.
상기 연결체는 금속 기판 층을 중합체 층에 연결시키는 다중층 구조물에 사용한다.
문헌 EP 1 400 566은
a) PE 배합물(메탈로센 촉매 반응에 의해 수득된 PE (A1) 80 ∼ 20 중량% 및 비메탈로센 LLDPE 폴리에틸렌(A2) 20 ∼ 80 중량%로서, 이때 (A1)과 (A2)의 배합물은 그래프팅 단량체(grafting monomer)와 공그래프트됨)로 구성된 중합체 (A) 자체 10 ∼ 35 중량% ;
b) SBS 블록 공중합체 40 ∼ 60 중량%;
c) 메탈로센 촉매 반응에 의해 수득된 LLDPE 또는 PE 20 ∼ 35 중량%
를 포함하는 공압출 연결체에 관한 것이다.
기술적 과제는, 다중층 구조물에서, 물에서 에이징된 후 시간의 경과에 대해 안정하며, 박리 강도가 높아 응집 파괴되는 연결체로부터의 이점에 있다. 본 발명은 상기 기술적 과제를 해결한다.
본 발명에 따른 연결체는 엘라스토머를 제외하고
ㆍ연결체의 총 중량에 대하여 10 ∼ 79 중량%, 유리하게는 15 ∼ 70 중량%, 더 유리하게는 10 ∼ 60 중량%의 PE(A) 또는 2종 이상의 PE, PE(A1) 및 PE(A2)의 배합물(상기 배합물은 PE(A1) + PE(A2)의 중량에 대하여 PE(A1) 95 ∼ 5 중량%, 및 PE(A1) + PE(A2)의 중량에 대하여 PE(A2) 5 ∼ 95 중량%를 포함하고, 이때 PE(A1) 과 PE(A2)는 상이하며, PE(A)가 그래프트되거나 PE(A1) + PE(A2)가 그래프트 또는공그래프트됨);
ㆍ연결체의 총 중량에 대하여 21 ∼ 50 중량%, 유리하게는 21 ∼ 30 중량%, 더 유리하게는 25 ∼ 30 중량%의 그래프트되거나 그래프트되지 않은 고충격 PS(B) 또는 그래프트되거나 그래프트되지 않은 결정 PS(B);
ㆍ0 ∼ 70%, 유리하게는 0 ∼ 60%의 그래프트되지 않은 PE(C);
를 포함하며, 상기 PE(A) 또는 PE(A1) + PE(A2)의 배합물 및 임의로 PS(B)는 각각 별개로 그래프트되거나, 동일한 그래프팅 단계 동안 모두 함께 공그래프트되며, PE(A)와 PE(C)는 상이한 것으로 공지되어 있다.
따라서, 본 발명의 주제는 엘라스토머를 제외하고 (연결체의 총 중량%에 대하여)
ㆍPE(A)(밀도가 0.870 ∼ 0.910 ｇ/㎤인 VLDPE) 또는 2종 이상의 폴리에틸렌, PE(A1) 및 PE(A2)의 배합물 10 ∼ 79%{이 때,
°PE(A2)(밀도가 0.870 ∼ 0.910 ｇ/㎤인 VLDPE)는 PE(A1)과 상이하고,
°PE(A)가 그래프트되거나, PE(A1) 및 PE(A2)의 배합물이 그래프트 또는 공그래프트되며(co-grafted),
°PE(A), PE(A1), 또는 PE(A2)는 PE 단일중합체 및 공중합체로부터 선택되고, 공중합체의 경우 51% 이상은 에틸렌이며, 공단량체인 알파-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1- 옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센, 1-도코센, 1-테트라코센, 1-헥사코센, 1-옥타코센, 1-트리아콘텐 및 이의 혼합물로부터 선택됨},
ㆍ그래프트되거나 그래프트되지 않은 고충격 PS(B) 또는 그래프트되거나 그래프트되지 않은 결정 PS(B) 21 ∼ 50%,
ㆍ지글러 나타 촉매 반응에 의해 수득된 그래프트되지 않은 PE(C) 0 ∼ 70%
를 포함하는 연결체이다.
하나의 실시양태에 따르면, 연결체는
ㆍPE(A) 또는 2종 이상의 폴리에틸렌, PE(A1) 및 PE(A2)의 배합물 15 ∼ 70%,
ㆍ그래프트되거나 그래프트되지 않은 결정 또는 고충격 PS(B) 21 ∼ 30%,
ㆍ지글러 나타 촉매 반응에 의해 수득된 그래프트되지 않은 PE(C) 0 ∼ 60%
를 포함하는 것을 특징으로 한다.
하나의 실시양태에 따르면, 연결체는, PE(A1)이 LLDPE, LDPE 및 PEm로부터 선택되는 것을 특징으로 한다.
하나의 실시양태에 따르면, 연결체는, PE(C)가 밀도가 0.910 ∼ 0.935 ｇ/㎤인 LLDPE인 것을 특징으로 한다.
하나의 실시양태에 따르면, 연결체는, 그래프트되는 중합체가 그래프팅 단량체인 말레산 무수물과 그래프트되는 것을 특징으로 한다.
하나의 실시양태에 따르면, 연결체는, 그래프팅 단량체의 양이 그래프트되는 중합체의 0.01 ∼ 10 중량%인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또다른 주제는 알루미늄 층/연결체 층/PE 층을 포함하는 다중층 구조물에 있어서 연결체의 용도이다.
하나의 실시양태에 따르면, 상기 용도는 PE 층이 LDPE 층인 것을 특징으로 한다.
하나의 실시양태에 따르면, 상기 용도는 PE 층이 난연성 충전제를 포함하는 것을 특징으로 한다.
≫ PE(A)는 초저밀도 폴리에틸렌(VLDPE) 또는 1종 이상의 VLDPE를 포함하는 배합물이고, 배합물의 경우 PE(A)는 2종 이상의 PE, PE(A1) 및 PE(A2)의 배합물이며, 상기 배합물에서 PE(A2)는 VLDPE이고, PE(A1)은 VLDPE 이외의 것이다. VLDPE의 밀도는 0.870 ∼ 0.910 ｇ/㎤이다.
폴리에틸렌(A) 또는 2종 이상의 PE, PE(A1) 및 PE(A2)의 배합물에 있어서, "폴리에틸렌"이라는 용어는 단일중합체 또는 공중합체를 말하며, 단 에틸렌 공중합체는 51% 이상, 바람직하게는 75% 이상(몰 기준)의 에틸렌을 포함한다.
공단량체로서 α-올레핀, 유리하게는 탄소수 3 ∼ 30의 α-올레핀을 들 수 있고; α-올레핀의 예로서 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센, 1-도코센, 1-테트라코센, 1-헥사코센, 1-옥타코센 및 1-트리콘텐을 들 수 있다. 상기 α-올레핀은 단독으로 사용하거나 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.
하기 화합물은 폴리에틸렌(A) 또는 2종 이상의 PE, PE(A1) 및 PE(A2)의 배합물로부터 제외된다:
- 불포화 카르복실산의 에스테르, 예컨대 알킬(메트)아크릴레이트(이때, 알킬의 탄소수는 24 이하일 수 있으며; 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 예는 특히 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트 또는 2-에틸헥실 아크릴레이트임),
- 포화 카르복실산의 비닐 에스테르, 예컨대 비닐 아세테이트 또는 프로피오네이트,
- 디엔, 예컨대 1,4-헥사디엔.
폴리에틸렌(A) 또는 2종 이상의 PE, PE(A1) 및 PE(A2)의 배합물의 MFI(190℃, 2.16 ㎏에서의 점도 지수)는 0.1 ∼ 1000 ｇ/10분인 것이 유리하다.
폴리에틸렌 PE(A1)의 예로서
- 저밀도 폴리에틸렌(LDPE);
- 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE);
- 메탈로센 촉매 반응에 의해 수득한 폴리에틸렌(PEm), 즉 에틸렌과 α-올레핀(예컨대 프로필렌, 부텐, 헥산 또는 옥텐)을 지르코늄 또는 티탄 원자로 일반적으로 구성된 단일점 촉매 및 금속에 결합된 2개의 환형 알킬 분자의 존재 하에 공중합시킴으로써 수득한 중합체
를 들 수 있다.
더 구체적으로, 메탈로센 촉매는 금속에 결합된 2개의 시클로펜타디엔 고리 로 구성되는 것이 보통이다. 이들 촉매는 공촉매 또는 활성화제로서 알루미녹산, 바람직하게는 메틸알루미녹산(MAO)과 함께 사용하는 것이 빈번하다. 하프늄도 시클로펜타디엔이 결합되는 금속으로서 사용할 수 있다. 기타 메탈로센으로서 IVA, VA 및 VIA 족의 전이 금속을 들 수 있다. 란탄계 금속을 사용할 수 있다.
바람직하게는, (A)는 PE(A1)과 PE(A2)의 배합물이며, 이때 PE(A1)은 PE(A2)와 상이하다. 이는 밀도가 0.910 ∼ 0.935 ｇ/㎤인 PE(A1)과 밀도가 0.870 ∼ 0.910 ｇ/㎤인 PE(A2)의 배합물이다. 유리하게는, PE(A1)은 LLDPE이며, PE(A2)는 VLDPE이다.
≫ 그래프트되지 않은 폴리에틸렌(C)은 지글러 나타 촉매 반응에 의해 수득된 단일중합체 또는 공중합체 폴리에틸렌을 의미하는 것으로 이해된다. 메탈로센 촉매 반응에 의해 수득된 PE는 제외된다.
공단량체로서
- α-올레핀, 유리하게는 탄소수 3 ∼ 30의 α-올레핀(예컨대, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센, 1-도코센, 1-테트라코센, 1-헥사코센, 1-옥타코센 및 1-트리아콘텐; 상기 α-올레핀은 단독으로 사용하거나 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있음),
- 불포화 카르복실산의 에스테르(예컨대, 알킬의 탄소수가 24 이하일 수 있는 알킬 (메트)아크릴레이트; 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 예는 특히 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트 또는 2-에틸헥실 아크릴레이트이며, 에틸렌/알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체는 알킬 (메트)아크릴레이트를 60 중량% 이하, 바람직하게는 2 ∼ 40 중량%로함유할 수 있음),
- 포화 카르복실산의 비닐 에스테르(예컨대, 비닐 아세테이트 또는 프로피오네이트),
- 디엔(예컨대, 1,4-헥사디엔)
을 들 수 있다.
폴리에틸렌은 상기 공단량체 수 개를 포함할 수 있다.
유리하게는, 에틸렌 공중합체는 에틸렌 51% 이상, 바람직하게는 75% 이상(몰 기준) 이상을 포함한다. 이의 밀도는 0.86 ∼ 0.98 ｇ/㎤일 수 있다. 이의 MFI(190℃, 2.16 ㎏에서의 점도 지수)는 0.1 ∼ 1000 ｇ/10분인 것이 유리하다.
폴리에틸렌의 예로서
- 저밀도 폴리에틸렌(LDPE);
- 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE);
- 초저밀도 폴리에틸렌(VLDPE)
을 들 수 있다.
LLDPE가 바람직하다.
≫ 폴리스티렌(B)은 고충격 폴리스티렌, 약어로 HIPS 또는 결정 폴리스티렌이다. 스티렌 엘라스토머는 제외한다. HIPS는 ASTM D-1238, 조건 G(200℃, 5000 ｇ)에 따라 측정한 용융 흐름 지수가 대략 0.5 ∼ 12 ｇ/10분, 유리하게는 1 ∼ 6 ｇ/10분, 바람직하게는 2 ∼ 4 ｇ/10분이고, 밀도는 1.04 ∼ 1.05이다. 이는 예를 들어, Styron 457 및 484(고충격 PS) 또는 Styron 634 및 637(결정 PS)로 일컬어지는 Dow사 제 PS, 또는 8350, 7240, 4241 및 3450(고충격 PS) 또는 1160, 1340 및 1450N(결정 PS)로 일컬어지는 Total Petrochemical(등록 상표)사 제 PS이다. 예비 그래프트된 고충격 PS 또는 예비 그래프트된 결정 PS를 사용하는 것은 본 발명의 범위를 벗어나지 않을 것이다. 또한, PE(A1)+PE(A2)+PS(B)의 "원-포트(one-pot)" 공그래프팅, 즉 단일 단계의 동시 그래프팅 공정도 고려할 수 있다.
≫ 그래프팅 단량체는 불포화 카르복실산이다. 상기 산의 기능적 유도체를 사용하는 것은 본 발명의 범위를 벗어나지 않을 것이다.
불포화 카르복실산의 예로서 탄소수 2 ∼ 20의 카르복실산, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산 및 이타콘산을 들 수 있다. 상기 산의 기능적 유도체로서, 예를 들어, 불포화 카르복실산의 무수물, 에스테르 유도체, 아미드 유도체, 이미드 유도체 및 금속 염(예컨대, 알칼리 금속 염)을 들 수 있다.
탄소수 4 ∼ 10의 불포화 디카르복실산 및 이의 기능적 유도체, 특히 이의 무수물이 특히 바람직한 그래프팅 단량체이다.
상기 그래프팅 단량체로서, 예를 들어 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 알릴석신산, 시클로헥스-4-엔-1,2-디카르복실산, 4-메틸시클로헥스-4-엔-1,2-디카르복실산, 비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복실산 및 x-메틸비시클 로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복실산, 및 말레산, 이타콘산, 시트라콘산, 알릴석신산, 시클로헥스-4-엔-1,2-디카르복실산, 4-메틸렌시클로헥스-4-엔-1,2-디카르복실산, 비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복실산, 및 x-메틸비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,2-디카르복실산 무수물을 들 수 있다.
기타 그래프팅 단량체의 예로서 불포화 카르복실산의 C1-C8 알킬 에스테르 또는 글리시딜 에스테르 유도체, 예컨대 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 모노에틸 말레에이트, 디에틸 말레에이트, 모노메틸 푸마레이트, 디메틸 푸마레이트, 모노메틸 이타코네이트 및 디에틸 이타코네이트; 불포화 카르복실산의 아미드 유도체, 예컨대 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 말레산 모노아미드, 말레산 디아미드, 말레산 N-모노에틸아미드, 말레산 N,N-디에틸아미드, 말레산 N-모노부틸아미드, 말레산 N,N-디부틸아미드, 푸마르산 모노아미드, 푸마르산 디아미드, 푸마르산 N-모노에틸아미드, 푸마르산 N,N-디에틸아미드, 푸마르산 N-모노부틸아미드 및 푸마르산 N,N-디부틸아미드; 불포화카르복실산의 이미드 유도체, 예컨대 말레이미드, N-부틸말레이미드 및 N-페닐말레이미드; 및 불포화 카르복실산의 금속 염, 예컨대 나트륨 아크릴레이트, 나트륨 메타크릴레이트, 칼륨 아크릴레이트 및 칼륨 메타크릴레이트를 들 수 있다.
말레산 무수물(약어로 MAH)이 바람직하다.
각종 공지된 방법을 사용하여 그래프팅 단량체를 그래프팅할 수 있다.
그래프팅 반응은 폴리올레핀이 예를 들어 과립의 형태로 피드 호퍼(feed hopper)에 공급된 단축 또는 이축 압출기 중에서 수행한다. 압출기의 제1 구역에서, 폴리올레핀을 가열에 의해 용융하고, 제2 구역에서 반응물을 폴리올레핀의 용융물에 도입한다.
예를 들어, 그래프팅 반응은 라디칼 개시제의 유무 하에, 용매의 유무 하에, 고온, 대략 150 ∼ 300℃의 온도에서 그래프트될 중합체를 가열함으로써 수행할 수 있다. 상기 반응에 사용할 수 있는 적절한 용매는 특히 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠 또는 쿠멘이다.
반응물의 양호한 분산 및 라디칼 개시제의 열분해의 최소화를 보장하기 위하여 반응물의 도입 구역이 충분히 길고 온도가 충분히 낮은 것이 바람직하다.
적절한 그래프팅 반응은 압출기의 제3 구역 중에서 라디칼 개시제의 완전 분해를 보장할 수 있는 온도에서 일어난다. 배출 구역이 제공되어, 압출기 헤드에서 용융물이 빠져나가기 이전에 개시제의 분해 산물 및 미반응 그래프팅 단량체가 예를 들어 진공 하에 배출된다.
그래프트된 폴리올레핀은 냉기 하에 냉각된 후 예를 들어 과립화된 레이스(granulated lace)의 형태로 압출기의 배출구에서 회수된다.
(그래프트)/(그래프트된 중합체)의 중량비는 일반적으로 0.1 ∼ 5, 바람직하게는 0.15 ∼ 2.5이다.
라디칼 개시제는 퍼옥시드, 과산, 퍼에스테르 또는 퍼아세탈로부터 선택할 수 있다. 이들은 그래프트될 폴리올레핀에 대하여 0.01 ∼ 0.5 중량%의 비율로 사용하는 것이 일반적이다. 사용할 수 있는 적절한 라디칼 개시제는 t-부틸 히드로퍼옥시드, 쿠멘 히드로퍼옥시드, 디이소프로필벤젠 히드로퍼옥시드, 디(t-부틸) 퍼옥시드, t-부틸 쿠밀 퍼옥시드, 디쿠밀 퍼옥시드(DICUP), 1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 아세틸 퍼옥시드, 벤조일 퍼옥시드, 이소부티릴 퍼옥시드, 비스(3,3,5-트리메틸헥사노일) 퍼옥시드, 메틸 에틸 케톤 퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸-퍼옥시)헥산(DHBP) 및 α,α'-디(tert-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠(Y1490)을 포함한다.
라디칼 개시제를 예를 들어 정량 펌프에 의해 용융 상태의 폴리올레핀에 도입하게 이전에 액체 상태의 그래프팅 단량체에 용해하는 것이 바람직하다.
그래프트된 단량체의 양은 FTIR 분광법에 의하여 석신산 관능기의 정량적 측정에 의해 측정한다.
전술한 방식으로 수득한, 그래프팅에 의해 개질된 중합체 중 그래프팅 단량체의 양은 적절하게 선택할 수 있으나, 그래프트된 중합체의 중량에 대하여 0.01 ∼ 10 중량%인 것이 바람직하며, 0.5 ∼ 2 중량%인 것이 더 바람직하다.
그래프트된 열가소성 중합체의 용융 흐름 지수(MFI)는 0.1 ∼ 15 ｇ/10분(190℃, 2.16 ㎏에서 측정)이고, 유리하게는 0.4 ∼ 5 ｇ/10 분이다. 융점은 80 ∼ 130℃이다.
≫ 본 발명의 실시예가 기술될 것이다. 실시예 및 비교예의 조성은 표 1에 기재되어 있다.
[표 1]
연결체 비교예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 4
중합체 (A)의 특징 PE의 유형 VLDPE LLDPE VLDPE LLDPE VLDPE LLDPE VLDPE LLDPE
밀도(ｇ/㎤) 0.87 0.92 0.87 0.92 0.87 0.92 0.87 0.92
공단량체 1-옥텐 1-부텐 1-옥텐 1-부텐 1-옥텐 1-부텐 1-옥텐 1-부텐
조성(%)** 30% 70% 30% 70% 30% 70% 30% 70%
그래프팅도 (%)*** 0.90% 0.90% 0.90% 0.90%
그래프팅 단량체 MAH MAH MAH MAH
MFI (ｇ/10분), 190℃-2.16 ㎏ 0.7 0.7 0.7 0.7
A의 비율(%) **** 15% 15% 15% 15%
중합체 (B)의 특징 PS의 유형 고충격 PS 결정 PS 고충격 PS
밀도(ｇ/㎤) 1.04 1.05 1.04
MFI(ｇ/10분), 190℃-2.16 ㎏ 4.5 4 4.5
B의 비율(%) **** 30% 30% 20%
중합체 (C)의 특징 PE의 유형 LLDPE LLDPE LLDPE LLDPE
밀도(ｇ/㎤) 0.91 0.91 0.91 0.91
공단량체 C4 C4 C4 C4
MFI(ｇ/10분), 190℃-2.16 ㎏ 3 3 3 3
C의 비율(%) **** 85% 55% 55% 65%
** 중합체(A)의 총 중량에 대한 중량% *** 그래프트된 중합체 총 중량에 대한 그래프트된 단량체의 중량% **** 연결체의 총 중량에 대한 %
연결체 실시예 5 비교예 6 실시예 7 *
중합체 (A)의 특징 PE의 유형 VLDPE LLDPE LLDPE VLDPE LLDPE
밀도(ｇ/㎤) 0.87 0.92 0.92 0.87 0.92
공단량체 1-옥텐 1-부텐 1-부텐 1-옥텐 1-부텐
조성(%)** 30% 70% 100% 7% 93%
그래프팅도(%)*** 0.90% 0.90% 0.90%
그래프팅 단량체 MAH MAH MAH
MFI(ｇ/10분), 190℃-2.16 ㎏ 0.7 0.7 0.7
A의 비율(%) **** 15% 15% 70%
중합체 (B)의 특징 PS의 유형 고충격 PS 고충격 PS 고충격 PS
밀도(ｇ/㎤) 1.04 1.04 1.04
MFI(ｇ/10분), 190℃-2.16 ㎏ 4.5 4.5 4.5
B의 비율(%) **** 25% 30% 30%
중합체 (C)의 특징 PE의 유형 LLDPE LLDPE
밀도(ｇ/㎤) 0.91 0.91
공단량체 C4 C4
MFI(ｇ/10분), 190℃-2.16 ㎏ 3 3
C의 비율(%) **** 60% 55%
* 중합체(A)와 중합체(B)가 공그래프트됨 ** 중합체(A)의 총 중량에 대한 중량% *** 그래프트된 중합체의 총 중량에 대한 그래프트된 단량체의 중량% **** 연결체의 총 중량에 대한 %
≫ 샘플 1 ∼ 7은 Alu(350 ㎛)/연결체(35 ㎛)/PE(30 ㎛)/연결체(35 ㎛)/Alu(350 ㎛) 유형의 구조물로 제조하고, 연결체에 있어서, 각 샘플 1 ∼ 7은 실시(비교)예 1 ∼ 7의 조성에 해당한다(상기 표 1 참고).
샘플 1 ∼ 7의 제조 방법은 하기와 같다:
1) 35 ㎛의 연결체 및 15 ㎛의 저밀도 폴리에틸렌(약어로 LDPE)으로 이루어진 2층 필름을 Collin(등록 상표) 공압출기에서 압출한다.
2) Alu(350 ㎛)/연결체(35 ㎛)/PE(30 ㎛)/연결체(35 ㎛)/Alu(350 ㎛)의 구조 물을 3 MPa 하에 170℃에서 5분 동안 압박한 후 공기로 냉각한다. 그 시간을 †0으로 한다.
3) 180°의 각도로 50 mm/분의 인장 속도에서의 박리 강도를 측정한다.
4) 계면 파괴(adhesive failure)는 AF로, 응집 파괴는 CF로 정의된 파괴의 유형을 평가한다.
5) 결과는 표 2에 기재되어 있다.
[표 2]
샘플 1 샘플 2 샘플 3 샘플 4 샘플 5 샘플 6 샘플 7
박리 강도 (N/㎝) 30 70 68 70 65 40 72
파괴의 유형 AF CF CF AF CF AF CF
≫ 그 후, 박리 강도 측정을 상기 정의된 바와 같이 †0에서 수행한 후, 하기 기재된 상이한 조건 하에서 수행하였다. 측정 결과는 하기 표 3에 대조되어 있다.
[표 3]
박리 강도(N/㎝)
샘플 1 ( 비교예 1) 샘플2 ( 실시예 2) 샘플 5 ( 실시예 5) 샘플 7 ( 실시예 7)
†0 30 70 65 72
†0 + 11일 24 76 66 72
비등수 중 †0 + 8 시간 15 74 67 74
23℃의 물 중 †0 + 500 시간 17 70 66 75
본 발명에 따른 연결체를 구성하는 조성물에 있어서 박리 강도는 물 중 에이 징된 후 만족할만한 수준으로 유지되는 것으로 밝혀졌다.
상기 제제는 알루미늄에 대하여 접착력이 높고, 박리시 응집 파괴되며, 시간이 지나고 물 중 에이징 된 후 박리 강도를 유지할 수 있다.
본 발명은 다중층 구조물에 사용되는, 물에서 에이징된 후 시간에 따라 안정하며, 박리시 응집 파괴되고 박리 강도가 높은 연결체를 제공한다.

Claims (13)

  1. 엘라스토머를 제외하고 (연결체의 총 중량%에 대하여)
    ㆍPE(A)(밀도가 0.870 ∼ 0.910 ｇ/㎤인 VLDPE) 또는 2종 이상의 폴리에틸렌, PE(A1) 및 PE(A2)의 배합물 10 ∼ 79%{이 때,
    °PE(A2)(밀도가 0.870 ∼ 0.910 ｇ/㎤인 VLDPE)는 PE(A1)과 상이하고,
    °PE(A)가 그래프트되거나, PE(A1) 및 PE(A2)의 배합물이 그래프트 또는 공그래프트되며(co-grafted),
    °PE(A), PE(A1), 또는 PE(A2)는 PE 단일중합체 및 공중합체로부터 선택되고, 공중합체의 경우, 51% 이상은 에틸렌이며, 공단량체인 알파-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센, 1-도코센, 1-테트라코센, 1-헥사코센, 1-옥타코센, 1-트리아콘텐 및 이의 혼합물로부터 선택됨},
    ㆍ그래프트되거나 그래프트되지 않은 고충격 PS(B) 또는 그래프트되거나 그래프트되지 않은 결정 PS(B) 21 ∼ 50%,
    ㆍ지글러 나타 촉매 반응에 의해 수득된 그래프트되지 않은 PE(C) 0 ∼ 70%
    를 포함하는 연결체(tie).
  2. 제 1 항에 있어서,
    ㆍPE(A) 또는 2종 이상의 폴리에틸렌, PE(A1) 및 PE(A2)의 배합물 15 ∼ 70%,
    ㆍ그래프트되거나 그래프트되지 않은 결정 또는 고충격 PS(B) 21 ∼ 30%,
    ㆍ지글러 나타 촉매 반응에 의해 수득된 그래프트되지 않은 PE(C) 0 ∼ 60%
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 연결체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 PE(A1)이 LLDPE, LDPE 및 PEm으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 연결체.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 PE(A1)이 LLDPE인 것을 특징으로 하는 연결체.
  5. 제 2 항에 있어서, 상기 PE(C)가 LDPE, LLDPE 및 VLDPE로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 연결체.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 PE(C)가 LLDPE인 것을 특징으로 하는 연결체.
  7. 제 1 항, 제 2 항, 제 5 항 또는 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 그래프트되는 중합체가 탄소수 2 ∼ 20의 불포화 카르복실산 및 이의 유도체, 및 탄소수 4 ∼ 10의 불포화 디카르복실산 및 이의 유도체로부터 선택되는 그래프팅 단 량체(grafting monomer)와 그래프트되는 것을 특징으로 하는 연결체.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 그래프팅 단량체가 말레산 무수물인 것을 특징으로 하는 연결체.
  9. 제 7 항에 있어서, 상기 그래프팅 단량체의 양이 그래프트되는 중합체의 0.01 ∼ 10 중량%인 것을 특징으로 하는 연결체.
  10. 제 1 항, 제 2 항, 제 5 항 또는 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 연결체의 알루미늄 층/연결체 층/PE 층을 포함하는 다중층 구조물에서의 사용 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 PE 층이 LDPE 층인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 10 항에 있어서, 상기 PE 층이 난연성 충전제를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 엘라스토머를 제외하고 (연결체의 총 중량%에 대하여)
    ㆍPE(A)(밀도가 0.870 ∼ 0.910 ｇ/㎤인 VLDPE) 또는 2종 이상의 폴리에틸렌, PE(A1) 및 PE(A2)의 배합물 10 ∼ 79%{이 때,
    °PE(A1)은 LLDPE이고,
    °PE(A2)(밀도가 0.870 ∼ 0.910 ｇ/㎤인 VLDPE)는 PE(A1)과 상이하고,
    °PE(A)가 그래프트되거나, PE(A1) 및 PE(A2)의 배합물이 그래프트 또는 공그래프트되며,
    °PE(A), PE(A1), 또는 PE(A2)는 PE 단일중합체 및 공중합체로부터 선택되고, 공중합체의 경우, 51% 이상은 에틸렌이며, 공단량체인 알파-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센, 1-도코센, 1-테트라코센, 1-헥사코센, 1-옥타코센, 1-트리아콘텐 및 이의 혼합물로부터 선택됨},
    ㆍ그래프트되거나 그래프트되지 않은 고충격 PS(B) 또는 그래프트되거나 그래프트되지 않은 결정 PS(B) 21 ∼ 50%,
    ㆍ지글러 나타 촉매 반응에 의해 수득된 LLDPE인 그래프트되지 않은 PE(C) 0 ∼ 70%
    를 포함하며, 여기서 상기 그래프트되는 중합체가 말레산 무수물과 그래프트되는 연결체.
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