CN108473690A - 用于注塑成型的植物基材料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种具有高拉伸强度、具有高弹性模量的植物基材料，其具有低吸水率，其可被注塑成型，并且其可被熔化和重塑。本发明的材料可以是通过挤出混合物而制备的复合材料，所述混合物包含a)由与结构(I)的一个或多个基团O‑连接的细碎的植物部分组成的表面改性的植物部分；b)聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)；c)热塑性聚合物。

Description

用于注塑成型的植物基材料
背景
与传统材料相比，天然纤维增强的聚合物复合材料具有许多有利的性能和很多优点，包括轻巧、耐腐蚀性、耐磨性和易加工性。木质纤维素纤维由于其经济生产和易获得性而甚至更好。生物质纤维对混合和成型设备无磨损性，这可有助于降低成本。生物质纤维最有利的方面是它们对环境的积极影响。它们是可再生资源，并且需要很少的能源。生产100％的生物基材料作为石油基产品的替代品并不是一种经济的解决方案。更可行的解决方案是将生物基和石油基资源结合以转移具有多样化应用的成本效益型产品。木质纤维素纤维的固有极性和亲水性以及大多数热塑性塑料的非极性特性导致复合化困难，导致纤维在基质内的不均匀分散，这损害了复合材料的效率。另一个主要问题是，天然纤维的吸湿性可能导致界面处的溶胀和空隙存在，这导致复合材料的机械性能差并且尺寸稳定性降低。短切大麦秸秆已被用作复合土壤的合适增强剂。几个世纪以来，在阳光下晒干的稻草和壤土的混合物被用作建筑复合材料。
本领域中已经描述了包含各种热塑性聚合物和植物基材料的生物复合材料。然而，对于这样的材料已经观察到各种挑战，包括不足的拉伸模量、过高的吸水率以及重塑方面的挑战。
概述
因此，与用于包装和其他应用的100％石油基塑料相比，具有低吸水率和良好机械性能的可注塑成型木质纤维素复合材料将是期望的。
因此，需要含有高含量的生物基材料的聚合物材料，其具有高拉伸强度、高弹性模量，其具有低吸水率并且同时是可注塑成型的。
本发明提供了一种具有高拉伸强度、具有高弹性模量的植物基材料，其可被注塑成型，并且可被熔化和重塑。因此，根据本发明的材料解决了与现有技术中描述的聚合物材料相关的几个技术问题，包括：
1)提供具有高含量的植物基材料的材料，从而减少对石油基聚合物材料或从不可再生来源制备的其他聚合物材料的需求。
2)提供具有高拉伸强度的材料
3)提供具有高弹性模量的材料
4)提供可注塑成型的材料，例如具有适用于注塑成型的熔体流动指数的材料
5)提供可被熔化和重熔几次的材料
6)提供具有低吸水率的材料
本发明提供了掺入细碎的植物部分的材料，所述细碎的植物部分例如细碎的谷类植物部分，其已被表面改性成与结构的一个或多个基团O-连接。掺入这种表面改性的谷类植物部分(例如碾磨的大麦秆)的复合材料具有包括上述的多种有利性质。
因此，本发明提供了用于制备复合材料的方法，所述方法包括以下步骤：
i)提供细碎的植物部分例如谷类植物的细碎的植物部分(谷类植物部分)
ii)将植物部分与结构的一个或多个基团O-连接，其中R1和R2独立地选自-H、C1-6-烷基、C1-6-醇、C1-6烷氧基、C1-6醚、C2-6烯基、卤素和被卤素取代的C1-6烷基，由此获得表面改性的植物部分例如谷类植物部分；
iii)提供聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)
iv)提供热塑性聚合物
v)混合表面改性的植物部分、PMMA和热塑性聚合物；
vi)挤出混合物以形成复合材料线，其任选地被分成圆柱形颗粒
由此制备复合材料。可以理解，可以同时或以任何顺序依次进行提供各种材料的步骤，例如步骤ii)、iii)或iv)。可以同时、部分同时或以指示的顺序依次进行步骤v)和vi)。
本发明还提供了通过挤出混合物而制备的复合材料，所述混合物包括
a)表面改性的植物部分例如谷类植物部分，其由O-连接至结构的一个或多个基团的细碎的植物部分(例如细碎的谷类植物部分)组成，其中R1和R2独立地选自-H、C1-6-烷基、C1-6-醇、C1-6烷氧基、C1-6醚、C2-6烯基、卤素和被卤素取代的C1-6烷基，由此获得；
b)聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)
c)热塑性聚合物。
本发明还包括由复合材料制备的物品。
附图
图1显示了使用来自Malvern Instruments的Morphologi G3SE测定的锤磨大麦秸秆的CED大于150μm(下曲线)和CED小于150μm(上曲线)的颗粒的累积分布形式的伸长率(图A)。图B显示了使用来自Malvern Instruments的Morphologi G3SE测定的锤磨后的大麦秆样品按体积计的CED分布。
图2：图A)显示了锤磨后的秸秆纤维的扫描电子显微图。图B)显示了秸秆纤维的倒置显微图。图C)显示了锤磨后的大麦秆的粒度分布。
图3显示了用于制备植物基材料的挤出过程的概述。
图4显示了通过该材料的注塑成型而制备的杯子的照片。
图5显示了相同样品的秸秆聚合物重复加热的DSC。将实施例3中描述的秸秆聚合物样品以10℃ min-1的速率从25℃加热至190℃。
图6显示了挤出(复合)一次(图A)和挤出(复合)两次(图B)的复合材料的照片。
定义
本文所用的与数字相关的术语“约”是指+/-10％，优选是指+/-5％，甚至更优选是指+/-1％。
本文所用的术语“长宽比”是指宽度除以长度。
本文所用的术语“角质层蜡”是指浸渍植物茎的角质膜的蜡。角质层蜡主要由疏水性脂肪族化合物的混合物组成，特别是链长通常为C16至C36的烃类。
本文所用的术语“圆柱形颗粒”是指分开的挤出后获得的复合材料线。圆柱形颗粒也称为球粒。
术语“弹性模量”是测量当对其施加力时物质(例如复合材料)对弹性(即，非永久地)变形的抗力的数值。它定义了材料中的应力(每单位面积的力)和应变(比例变形)之间的关系。关于如何测定弹性模量的细节提供在例如WilliamD.Callister,Jr.的材料科学和 工程学简介(Materials Science andengineering an Introduction),Pub.Wiley 7thEd.2007中。术语“弹性模量”和“拉伸模量”在本文中可互换使用。
本文所用的术语“熔体流动指数”是指物质例如复合材料的熔体流动容易程度的量度。它被定义为在给定的规定温度下通过重力砝码施加的压力下在十分钟内物质流动通过毛细管的质量(以克为单位)。如果没有其他说明，通常使用直径为约1mm的毛细管来测定熔体流动指数。熔体流动指数可缩写为“MFI”。
本文所用的“聚烯烃”是指由一种或多种通式为CnH2n的烯烃作为单体进行聚合而制得的聚合物。例如，聚乙烯是通过将乙烯聚合而生产的聚烯烃。聚丙烯是由烯烃丙烯制成的另一种常见的聚烯烃。聚烯烃也可以是共聚物。
本文所用的术语“热塑性聚合物”是指可在特定温度范围(在本文中也称为“熔融峰”)以上变得可成型且在冷却时固化的聚合物。通常，当在7kg下使用直径为约2mm，例如2.095mm的毛细管测定时，如果聚合物在高于所述聚合物的熔融峰的温度下具有至少0.5g的熔体流动指数，则它在本文被认为是可成型的。在下文的实施例3中描述了用于确定熔融峰的有用方法。
发明详述
制备复合材料的方法
本发明提供了用于制备复合材料的方法，所述方法包括以下步骤：
ii)提供表面改性的植物部分例如谷类植物部分，其中所述植物部分例如可以通过下文在“制备表面改性的谷类植物部分”部分中描述的任何方法来制备，并且其中所述植物部分例如可以是下文在“谷类植物部分”部分中描述的任何谷类植物部分。
iii)提供聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，其可以是任何PMMA，例如下文在“PMMA”部分中描述的任何PMMA。
iv)提供热塑性聚合物，例如聚烯烃，其可以是任何热塑性聚合物，例如下文在“热塑性聚合物”部分中描述的任何聚合物。
v)将表面改性的植物部分、PMMA和热塑性聚合物(例如聚烯烃)和任选的一种或多种另外的组分混合；
vi)挤出混合物以形成复合材料线，将其分为圆柱形颗粒，其中所述挤出例如可以如下文在“挤出”部分中所述进行。
由此制备复合材料，其中步骤ii)、iii)和iv)可以同时地或以任何顺序依次地进行，并且步骤v)和vi)可以同时、部分同时或以指示的顺序依次地进行。通常，步骤v)和vi)以指示的顺序依次进行。
最终的复合材料可以是如此制备的材料，因此在本发明的一些实施方案中，复合材料可以由表面改性的植物部分、PMMA、热塑性聚合物(例如聚烯烃)和在步骤v)中混合的任选的一种或多种另外的组分组成。
特别地，步骤v)可以包括添加增容剂的步骤，并且因此复合材料可以由表面改性的植物部分、PMMA、热塑性聚合物(例如聚烯烃)、增容剂和在步骤v)中混合的任选的一种或多种另外的组分组成。增容剂可以是下文在“增容剂”部分中描述的任何增容剂。
本发明的复合材料在挤出后应优选为均匀材料。因此，在本发明的一些实施方案中，可能需要进行多次挤出。例如，复合材料的一种或多种组分可以在几个步骤中添加，其中每个步骤包括挤出。这可确保均匀的复合材料。因此，本发明中包括可将通过该方法制备的圆柱形颗粒与另外的组分混合，然后将新的混合物挤出以形成复合材料线，其被分为新的圆柱形颗粒。特别地，可将通过本发明的方法制备的圆柱形颗粒与另外的表面改性的植物部分混合并挤出。可以根据需要多次重复该过程以获得均匀的复合材料。
因此，除了上述步骤之外，本发明的方法还可包括以下步骤
vii)将圆柱形颗粒与表面改性的植物部分例如谷类植物部分混合，和
viii)挤出在步骤vii)中形成的混合物以形成复合材料线，其被分成圆柱形颗粒。
可以同时、部分同时或以指示的顺序依次进行步骤vii)和viii)。通常，它们按照指示的顺序依次进行。除上述步骤之外，本发明的方法还包括重复步骤vii)和viii)的步骤。
特别地，可在本发明的实施方案中进行所述步骤vii)和viii)，其中复合材料包含高比例的表面改性的植物部分，特别地在其中复合材料包含大于20％，例如大于25％，例如大于30％，例如大于35％的表面改性的植物部分的实施方案中，所述方法可以包括步骤vii)和viii)。
如上所述，所述方法可涉及将表面改性的植物部分、PMMA和热塑性聚合物(例如聚烯烃)与一种或多种另外的组分混合。所述另外的组分可以是任何有用的组分，例如增容剂和/或增塑剂或染料。因此，另外的组分可以是例如下文在“增容剂和增塑剂”部分中描述的任何增容剂或增塑剂。
在步骤v)中制备的混合物可以包含任何有用比例的表面改性的植物部分、PMMA、热塑性聚合物和另外的组分。在本发明的一个实施方案中，步骤v)中制备的混合物包含
a)15％至70％，例如15％至60％，例如15％至50％，例如15％至30％的表面改性的植物部分例如谷类植物部分(w/w)；和
b)25％至70％，例如30％至70％，例如40％至70％，例如50％至70％(w/w)的热塑性聚合物(例如聚烯烃)；和
c)1％至20％，例如2％至15％，例如4％至10％的PMMA(w/w)；和
d)任选地，1％至20％，例如1％至15％，例如1％至10％，例如1％至5％，例如2％至5％(w/w)的增容剂。
表面改性的植物部分例如谷类植物部分的百分比是基于表面改性的谷类植物部分的干重计算的。
在其中方法包括多个挤出步骤的本发明的实施方案中，然后在第一次挤出之前或与第一次挤出一起制备的步骤v)的混合物可以特别地包含
a)15％至30％，例如15％至25％，例如18％至25％，例如19％至22％(w/w)的表面改性的植物部分例如谷类植物部分；和
b)30％至70％，例如50％至70％，例如60％至70％，例如60％至65％(w/w)的热塑性聚合物(例如聚烯烃)；和
c)5％至10％，例如5％至8％(w/w)的PMMA；和
d)任选地，1％至20％，例如1％至15％，例如1％至10％，例如1％至5％，例如2％至5％(w/w)的增容剂。
在这样的实施方案中，步骤vii)中制备的混合物可以包含以下组分或甚至由以下组分组成
a)10％至30％，例如10％至20％，例如12％至16％，例如为约14％(w/w)的表面改性的植物部分例如谷类植物部分；
b)在步骤vi)的挤出中制备的圆柱形颗粒。
在其中重复步骤vii)和viii)的本发明的实施方案中，在第二次挤出之后制备的步骤viii)的混合物可包含以下组分或甚至由以下组分组成
a)5％至20％，例如5％至15％，例如8％至12％，例如约10％(w/w)的表面改性的植物部分例如谷类植物部分；
b)在步骤viii)的挤出中制备的圆柱形颗粒。
在本发明的一些实施方案中，仅使用一个挤出步骤来制备复合材料。在这样的实施方案中，步骤vi)的混合物可以包含与最终复合材料相同的组分，例如下文在“复合材料”部分中描述的组分。
本发明中还包括的是所述方法包括一个或多个另外的挤出步骤。因此，可将在步骤vi)中制备的圆柱形颗粒进行一个或多个挤出步骤。本发明中还包括的是可将在步骤viii)中制备的圆柱形颗粒进行一个或多个挤出步骤。可以这样做，以便获得更均匀的材料。
本发明中还包括的是所述方法可包括多个挤出步骤，其中来自不同批次的圆柱形颗粒被挤出在一起以获得较少的更大批次。
复合材料
本发明提供了通过挤出混合物而制备的复合材料，所述混合物包含
a)表面改性的植物部分例如谷类植物部分，其中所述植物部分例如谷类植物部分可通过下文在“制备表面改性的谷类植物部分”部分中描述的任何方法来制备，并且其中所述谷类植物部分例如可以是下文在“谷类植物部分”部分中描述的任何谷类植物部分；和
b)聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，其可以是任何PMMA，例如下文在“PMMA”部分中描述的任何PMMA；和
c)热塑性聚合物，例如聚烯烃，如下文在“热塑性聚合物”部分中描述的任何热塑性聚合物；和
d)任选的一种或多种另外的组分，例如下文在“增容剂和增塑剂”部分中描述的任何增容剂或增塑剂或染料。
根据本发明的复合材料可以包括以下：
a)20至70％(w/w)的表面改性的植物部分例如谷类植物部分，例如20％至60％，例如20％至50％，例如30％至50％，优选为至少40％，例如40％至60％(w/w)的表面改性的植物部分例如谷类植物部分；和
b)1％至20％，例如3％至20％，例如2％至15％，例如4％至12％(w/w)的PMMA；和
c)25％至70％，例如30％至60％，例如40％至50％(w/w)的热塑性聚合物。
此外，对于上述，本发明的复合材料可以包含1％至10％，例如1％至8％，例如1％至5％，例如2％至5％(w/w)的增塑剂。
此外，对于上述，本发明的复合材料可以包含1％至20％，例如1％至15％，例如1％至10％，例如1％至5％，例如2％至5％(w/w)的一种或多种增容剂。特别地，复合材料可以包含1％至10％(w/w)的掺入有被分类为马来酸酐的单体的乙烯共聚物。
因此在一个实施方案中，根据本发明的复合材料可以包含以下：
a)20至70％(w/w)的表面改性的植物部分例如谷类植物部分，例如20％至60％内，例如20％至50％，例如30％至50％，优选为至少40％，例如40％至60％(w/w)的表面改性的植物部分例如谷类植物部分；和
b)1％至20％，例如3％至20％，例如2％至15％，例如4％至12％(w/w)的PMMA；和
c)25％至70％，例如30％至60％，例如30％至55％，例如40％至50％(w/w)的聚烯烃；和
d)1％至20％，例如1％至15％，例如1％至10％，例如1％至5％，例如2％至5％(w/w)的一种或多种增容剂。
在本发明的一个实施方案中，步骤v)中制备的混合物包含
a)40％至60％(w/w)的表面改性的植物部分例如谷类植物部分；和
b)30％至55％(w/w)的聚烯烃；和
c)2％至15％(w/w)的PMMA；和
d)任选地，1％至15％(w/w)的增容剂。
本发明的复合材料具有几种有利的性质，包括如下：
该复合材料具有高含量的植物基材料。上面描述了表面改性的植物部分例如谷类植物部分的优选含量。然而，根据本发明的表面改性的植物部分例如谷类植物部分是通过气相酰化制备的，其是一种导致适度改性的方法，然后植物部分例如谷类植物部分的重量通常并不与表面改性的植物部分例如谷类植物部分的干重显著不同。因此，表面改性的谷类植物部分的大部分重量由植物部分例如谷类植物部分本身构成。
本发明的复合材料还具有足够的拉伸强度，例如，足够的用作消费品如食品或饮料的包装材料的拉伸强度。在本文中，“拉伸强度”也可以称为“断裂应力”。优选地，复合材料具有至少18MPa，例如至少19MPa、20MPa、优选为至少25MPa，例如至少30MPa的拉伸强度。优选在23℃，2mm/min下测定拉伸强度。更优选地，根据ISO 527/3类型2测定拉伸强度。
本发明的复合材料优选具有高弹性模量。优选地，复合材料具有至少1500MPa，优选为至少2000MPa、甚至更优选为至少2500MPa，例如至少3000MPa的弹性模量。在一个优选的实施方案中，复合材料具有至少3000MPa的弹性模量，并且特别地复合材料可以包含至少40％，优选为40％至50％(w/w)的表面改性的植物部分例如谷类植物部分，并具有至少3000MPa的弹性模量。在另一个实施方案中，复合材料可以包含至少20％，优选为20％至40％(w/w)的表面改性的植物部分例如谷类植物部分，并具有至少1500MPa的弹性模量。通常通过在特定温度下对样品施加力，通常为拉力来测定弹性模量。优选在23℃，2mm/min下测定弹性模量。用于计算弹性模量的方法描述于例如William D.Callister,Jr.的材料科 学和工程学简介(Materials Science and engineering an Introduction),Pub.Wiley7th Ed.2007中。更优选地，根据ISO 527/3类型2测定弹性模量。
在一些实施方案中，本发明的复合材料可具有高弯曲模量。优选地，复合材料具有至少1000MPa，例如至少1200MPa，例如至少1400MPa，例如至少1500MPa的弯曲模量。优选根据ISO 178在23℃下测定弯曲模量。
根据本发明的复合材料具有合适的熔体流动指数，其允许材料的注塑成型。优选地，复合材料具有至少0.5g，优选为0.5至10g的熔体流动指数，更优选地复合材料具有0.5至3g的熔体流动指数。优选地在190℃和7kg重量下使用直径为约2mm，例如2.095mm的毛细管测定所述熔体流动指数。具有较低熔体流动指数的材料不容易被注塑成型。具有较高熔体流动指数的材料可能流动性太高而无法正确控制注塑成型工艺。例如，可以按照类似标准ASTM D1238和ISO 1133中所述测定熔体流动指数。
根据本发明的复合材料可被熔化并重熔多次。优选地，材料具有熔融峰，其在材料熔化后不会显著变化。熔融峰是指材料从固体形式变为可塑形式的温度区间。因此，可以认为熔融峰与熔化温度范围相同。因此，优选地，在材料被熔化之前和熔化两次之后熔融峰相差不大于10℃，优选地不大于5℃。特别地，优选地，在材料被熔化之前和在材料被熔化两次之后熔融峰的起始温度相差不大于10℃，优选为不大于5℃，更优选为不大于2℃。还优选地，在材料被熔化之前和在材料被熔化两次之后熔融峰的峰值温度相差不大于10℃，优选为不大于5℃，更优选为不大于2℃。可以通过任何有用的方法来测定包括起始温度和峰值温度的熔融峰。然而，重要的是使用相同的方法来测定熔化之前和熔化两次之后的熔融峰温度。例如，可以如实施例3中所述测定包括起始温度和峰值温度的熔融峰。
根据本发明的复合材料的另外的有益性质是低水溶胀。低水溶胀使复合材料可用于其中复合材料可能与水或含水材料接触的多种用途。因此，例如复合材料可用于制备容器，例如用于食品或饮料的容器。优选地，根据本发明的复合材料在室温(例如在20℃)下浸没在水中24小时后具有至多5％，优选为至多3％，还更优选为至多1％的吸水率。还优选地，在室温下浸没在水中600小时后，复合材料具有至多1％的吸水率。特别地，复合材料可以包含至少40％，优选为40％至50％(w/w)的表面改性的植物部分例如谷类植物部分，并且在室温下浸没在水中24小时或600小时后，具有至多1％的吸水率。
挤出
本发明的方法包括混合复合材料的组分的步骤，包括混合表面改性的植物部分例如谷类植物部分、PMMA和热塑性聚合物(例如聚烯烃)，然后挤出。还可以在挤出机中混合这些组分，在这种情况下，同时进行混合步骤和挤出步骤。
挤出包括将混合物加热至足够高以确保热塑性聚合物熔化的温度。因此，挤出包括将混合物加热至160至200℃，例如170至190℃，例如175至185℃，例如至约180℃的温度。上述温度例如可用于其中热塑性聚合物为高密度聚乙烯的本发明的实施方案中。
特别地，挤出可以在160至200℃，例如170至190℃，例如175至185℃，例如至约180℃的温度下进行。
将包含表面改性的植物部分例如谷类植物部分、热塑性聚合物(例如聚烯烃)和PMMA的混合物进料到挤出机中。所述混合物可以是包含例如球粒或较大块的单个化合物的粗混合物。挤出机可以是技术人员已知的任何挤出机。在本发明的一个实施方案中，挤出机是螺杆挤出机，其包括连接到容纳螺杆的料筒的料斗。特别地，螺杆挤出机可以是单螺杆挤出机。然而，螺杆挤出机也可以是双螺杆挤出机，例如同向旋转或反向旋转的双螺杆挤出机。料筒还被连接到加热装置和用于旋转螺杆的装置以及模具。可将料斗安装在料筒上或者连接到挤出机的其余部分。典型地，可将包含表面改性的植物部分例如谷类植物部分、热塑性聚合物(例如聚烯烃)和PMMA的混合物进料到料斗中，从该料斗将其进料到挤出机的料筒。通常，它被进料到料筒的一端(也称为“后端”)，在那里它与螺杆接触。旋转螺杆，迫使混合物向前进入加热的料筒中。螺杆的旋转可被设定为任何有用的速度，例如高达120rpm。特别地，速度可以保持在20至100rpm，例如30至50rpm，例如30至40rpm的速度。如果挤出机包含多于一个螺杆，则每个螺杆可以以各自的速度旋转，并且它们可以相同方向或以相反方向旋转。
料筒通常被连接到一个或多个加热装置，以确保料筒内的高温。理想的挤出温度可以等于料筒的温度，然而，本发明中还包括为料筒设定加热曲线，其中三个或多个独立PID控制的加热器区域从后端到前端逐渐增加料筒的温度。这允许随着混合物被推入料筒中而逐渐熔化并降低可能导致降解的过热风险。由料筒内部发生的强压力和摩擦而贡献额外的热量。因此，挤出机也可被连接到冷却装置例如风扇，如果产生太多热量，则其将温度保持低于设定值。优选地，将料筒的至少一部分保持在160至200℃，例如170至190℃，例如175至185℃，例如至约180℃的温度下。料筒可装备有一个或多个通风孔，其可用于排放混合物中所含的气氛气体或水分。
在料筒的前部，熔融的混合物可以离开螺杆以行进通过以任何有用的手段连接到料筒的模具。模具可以是带孔的板。该板可以是例如具有多个圆形孔的厚金属。强制混合物通过孔，导致形成复合材料线。将混合物挤出通过孔并且可以在其离开模具时被切割以形成圆柱形颗粒。或者，可以稍后切割复合材料线以形成圆柱形颗粒。圆柱形颗粒也称为“球粒”。
在挤出之后，可将复合材料线或圆柱形颗粒在例如水浴中或在喷水下冷却。
可将圆柱形颗粒干燥，例如通过任何常规手段干燥。例如，可在升高的温度下，例如在50至150℃，例如80至120℃的温度下在真空烘箱中干燥圆柱形颗粒。
如上文所述，可将挤出步骤重复一次或多次。可以这样做，以获得更均匀的混合物。各种挤出机在混合各组分时可能或多或少地有效。因此，例如，如果使用单螺杆挤出机，则重复挤出步骤有时可能是有利的。在其他实施方案中，使用双螺杆挤出机，其经常导致更均匀的材料。在这种情况下，较少的挤出步骤可能就足够了。因此，在一个实施方案中，所述方法包括1至3个挤出步骤，例如1至2个挤出步骤，其中使用双螺杆挤出机进行挤出。
注塑成型
根据本发明的复合材料的一个优点是它是可注塑成型的。因此，在一个实施方案中，本发明涉及一种通过将本发明的复合材料注塑成型而制备的物品。本发明还涉及通过将根据本发明的复合材料注塑成型成物品来制造所述物品的方法。
可以通过本领域技术人员可用的任何注塑成型方法进行注塑成型。注塑成型通常包括将复合材料加热至高于复合材料的熔融峰的温度并将材料注入到模具中。
因此，复合材料可以例如呈圆柱形颗粒的形式，可以将其进料到加热的料筒中、混合并且迫使其进入模腔中。特别地，可将例如呈圆柱形颗粒形式的复合材料进料到料斗，从该料斗将其进料到料筒。通常，可将例如呈圆柱形颗粒形式的复合材料进料到(例如通过料斗)料筒的一端(也称为“后端”)，在那里它与螺杆接触。旋转的螺杆迫使复合材料向前进入加热的料筒中。如果料筒包含多于一个螺杆，则每个螺杆可以以各自的速度旋转，并且它们可以以相同方向或以相反方向旋转。代替螺杆，料筒可以包括冲头，其可以将复合材料从料筒的一端移动到另一端。通常将料筒连接到一个或多个加热装置，以与上文针对挤出机所述类似的方式确保料筒中的高温。典型地，在150℃至250℃，例如160℃至230℃，例如180℃至210℃，例如190℃至200℃的温度下进行注塑成型。因此，优选地，将料筒的至少一部分保持在150℃至250℃，例如160℃至230℃，例如180℃至210℃，例如190℃至200℃的温度下。
熔融的复合材料向前进料并且通常在螺杆的前部收集到称为注塑量(shot)的体积。注塑量是用于填充模腔的材料的体积。当足够的复合材料聚集时，材料被迫以高压力和速度进入模具中。该压力可以例如由螺杆产生。在填充模具的最后部分之后或期间，可以施加保压压力直到材料开始凝固。一旦材料开始凝固，螺杆就可以往复运动并获取用于下一个循环的材料，同时模具内的材料冷却，使得其可被排出并且是尺寸稳定的。
注塑成型期间的一系列事件可被视为一个循环。循环在模具关闭时开始，然后是将熔融的复合材料注入到模腔中。一旦腔体被填充，就保持保压压力以补偿材料收缩。在下一步中，螺杆转动，将下一个注塑量进料到前部螺杆。这使螺杆在准备下一个注塑量时缩回。一旦部件充分冷却，模具就打开，并且部件可以被排出。
可以使用科学或解耦成型来进行注塑成型，其中在该过程期间所施加的压力可以改变。
可通过使用冷却装置来辅助冷却，例如从外部温度控制器循环水或油的冷却管线。
模具可以由任何有用的材料例如金属如钢制成。模具可以具有单腔或多腔。在多腔模具中，每个腔可以是相同的并且形成相同的部件，或者可以是独特的并且在单个循环期间形成多个不同的几何形状。
谷类植物部分
可用于本发明的植物部分可以是任何植物部分。在优选的实施方案中，植物部分是谷类植物部分。
谷类植物部分可以是任何谷类植物的部分。所述谷类植物可以是禾本科植物家族的任何成员。谷类植物包括但不限于大麦(大麦属)、小麦(小麦属)、稻(稻属)、玉米(玉蜀黍属)、黑麦(黑麦属)、燕麦(燕麦属)、高粱(高粱属)和小黑麦、黑麦-小麦杂种。在本发明的一个实施方案中，谷类植物是大麦(大麦属)。
植物部分可以是所述谷类植物的任何部分，然而，优选地植物部分是富含纤维的部分，其通常具有有限的用途。因此，培养谷类植物主要用于它们的含淀粉种子或籽粒。因此，谷类植物部分可特别地主要或唯一地包含不同于种子或籽粒的谷类植物的任何部分。
因此，在一个实施方案中，谷类植物部分选自秸秆、根、外壳和前述的混合物。在一个具体实施方案中，谷类植物部分是秸秆，例如大麦秆。
在另一个实施方案中，谷类植物部分是从使用谷类作为基础材料的生产中剩余的。例如，谷类植物部分可以是麦芽粉，其为在麦芽生产期间获得的剩余粉末。因此，谷类植物部分可以是麦芽大麦的部分。在本发明的另一个实施方案中，谷类植物部分是根，例如根穗。在麦芽生产期间，根穗也可以作为废物获得。在另一个实施方案中，谷类植物部分是大麦粉。类似于麦芽粉，大麦粉可能是大麦啤酒生产(即，使用大麦作为基础材料而不是麦芽的啤酒生产)中的剩余物。谷类植物部分也可以是浆，即基于麦芽的浆和/或基于大麦的浆。
可用于本发明的谷类植物部分也可以是任何前述的混合物。
可用于本发明的谷类植物部分应被细碎。麦芽粉或大麦粉可能从一开始已被细碎。然而，其他谷类植物部分可能以较大的部分形式存在。在这样的实施方案中，优选地，通过任何有用的方法将谷类植物部分细碎。
在本发明的一个优选实施方案中，将谷类植物部分碾磨，优选地使用锤磨机碾磨。更优选地，可将锤磨机连接到去除通过碾磨获得的最小颗粒的装置。例如，可以去除具有小于5μm的粒度的颗粒。例如，可以通过吹风来去除这种物体。
在本发明的优选实施方案中，谷类植物部分是大麦，更优选为大麦秆。非常优选地，细碎的谷类植物部分是锤磨后的大麦秆。
优选地，细碎的谷类植物部分主要具有细长的形状。这可以通过例如谷类植物部分例如秸杆的锤磨来实现。优选地，大部分的颗粒具有细长的形状。优选地，细碎的谷类植物部分的至少40％，例如至少50％的颗粒是细长的。
细长形状的一个量度是长宽比，其在本文中被定义为宽度除以长度。因此，球形颗粒将具有接近1的长宽比，而细长颗粒将具有略低于1的长宽比。因此，优选地，细碎的谷类植物部分的至少40％的颗粒具有至多0.6，例如至多0.5的长宽比。还可以优选地，至少50％的细碎颗粒具有至多0.6，例如至多0.5的长宽比。可通过对细碎谷类植物部分的代表性样品的显微镜检查来测定长宽比。例如，可使用用于测定颗粒的长宽比的任何常规方法，特别是基于激光衍射颗粒尺寸确定和/或通过静态图像分析对颗粒的尺寸和形状进行自动测量的那些方法。或者，可使用Morphologi G3SE自动图像分析系统(Malvern Instruments)来测定长宽比。
细长形状的另一个量度是伸长率，其是1减去长宽比。因此，球形颗粒将具有接近0的伸长率，而细长颗粒将具有略高于0的伸长率。因此，优选地，细碎的谷类植物部分的至少40％的颗粒具有至少0.4，例如至少0.5的伸长率。还可以优选地，至少50％的细碎颗粒具有至少0.4，例如至少0.5的伸长率。伸长率可以通过细碎谷类植物部分的代表性样品的显微镜检查来测定。或者，可以使用Morphologi G3SE自动图像分析系统(MalverneInstruments)来测定伸长率。
还可以优选地，细碎的谷类植物部分由颗粒组成，其中至少90％的颗粒具有5至2000μm的粒度。
细碎的谷类植物部分可以如下文在“制备表面改性的谷类植物部分”部分中所述进行表面改性。
制备表面改性的谷类植物部分
通过挤出包含热塑性聚合物(例如聚烯烃)、PMMA和表面改性的细碎植物部分(例如谷类植物部分)的混合物来制备根据本发明的复合材料。
以下描述涉及制备表面改性的谷类植物部分。然而，可以以相同的方式将其他植物部分表面改性。
细碎的谷类植物部分，例如上文在“谷类植物部分”部分中描述的任何细碎的谷类植物部分可以通过任何有用的方法(例如通过本文在本部分中描述的任何方法)进行表面改性。
在表面改性之前，可将细碎的谷类植物部分进行处理以去除蜡。通常，优选地，除了处理以去除蜡之外，谷类植物部分不进行其他预处理。这确保了谷类植物部分含有完整的植物纤维。特别地，可以优选对谷类植物部分不进行用于制备浆料的化学和热处理。
可通过任何合适的方法去除蜡，其不广泛地改变谷类植物纤维。特别地，蜡可以通过对细碎(例如碾磨)的谷类植物部分进行碱处理而去除。碱处理可以是用强碱如NaOH在水中的溶液的处理。该溶液可以含有0.1％至1.0％，例如0.2％至0.5％，例如约0.32％(v/v)的所述强碱。典型地，将细碎的谷类植物部分在升高的温度下，例如在至少60℃，优选为至少70℃，例如在70℃至90℃，例如75℃至85℃，例如约80℃的温度下与所述溶液一起孵育。
除了去除蜡之外，所述处理还可引起至少一些木质素的去除。然而，优选地，在去除蜡之后，细碎的谷类植物部分保留至少40％，例如至少50％的木质素。
在去除蜡的处理之后，可任选地将细碎的谷类植物部分干燥，例如，通过在升高的温度和/或低压下孵育。例如，可将谷类植物部分在50℃至200℃，例如80℃至120℃，例如90℃至100℃的温度下孵育。例如，可将谷类植物部分在低于大气压的压力下，例如在真空下孵育。
然后，将任选已进行除蜡步骤的细碎的谷类植物部分通过与结构的一个或多个基团的-O-连接进行表面改性，其中R1和R2独立地选自-H、C1-6-烷基、C1-6-醇、C1-6-烷氧基、C1-6醚、C2-6烯基、卤素和被卤素取代的C1-6烷基。特别地，R1可以选自C1-6烷基和-H，例如R1可以是甲基。特别地，R2可以选自C1-6烷基和-H，例如R2可以是-H。
表面改性可以包括以下步骤：
a)提供细碎的谷类植物部分，其任选已被处理以去除蜡，
b)提供式的酰化试剂，其中R1和R2独立地选自-H、C1-6-烷基、C1-6-醇、C1-6-烷氧基、C1-6醚、C2-6烯基、卤素和被卤素取代的C1-6烷基，且R3选自构成或含有离去基团的那些基团，例如R3可选自卤化物、C1-6-烷基卤化物、C1-6-烷基磺酸酯、卤代C1-6-烷基磺酸酯、叠氮化物、混合酸酐、混合碳酸酐、C2-6-烯基卤化物、芳基卤化物、N-甲基咪唑。
c)将所述细碎的谷类植物部分与所述酰化试剂接触，其中将所述试剂保持在气相中，和
d)获得包含与结构的一个或多个基团共价地-O-连接的细碎的谷类植物部分的材料。
本文使用的波浪线表示与谷类植物部分的连接点。
表面改性在本文中也可被称为接枝，并且表面改性的方法可被称为接枝过程或表面改性过程。优选地，酰化试剂如上所述地保持为气相，在这种情况下该方法可被称为气相接枝过程。
可以以间歇过程形式或以连续过程形式将细碎的植物部分O-连接。在一个实施方案中，以连续过程形式进行O-连接，其中细碎的谷类植物部分连续地与保持在气相中的酰化试剂接触。例如，可将细碎的植物部分输送至容器，同时将在气相中的酰化试剂引导至容器。例如，可将细碎的植物部分输送至流化床，同时将在气相中的酰化试剂引导通过流化床。酰化试剂以及容器例如流化床的温度是受控的。可将酰化试剂连续地引导至容器，例如通过流化床。可将细碎的植物部分通过开口进料到容器例如流体床中，例如借助于螺杆。国际专利申请WO 2010/069330的图6中示出了用于连续表面改性的有用装置的非限制性实例，其可用于使根据本发明的细碎的植物部分O-连接，并且可如WO 2010/069330中关于图6所述进行表面改性。
为了在将酰化试剂引导在谷类植物部分之上或通过谷类植物部分时将其保留在气相中，可在开始接枝过程之前将谷类植物部分预热。还可在整个接枝过程中控制和维持处理容器(流化床)的温度。优选地，接枝过程在低于200℃，例如低于175℃，例如低于150℃，例如低于125℃的温度下发生。例如，反应可以在50℃至150℃，优选地70℃至110℃，更优选地80℃至100℃，甚至更优选地85℃至95℃，例如88℃至92℃，例如约90℃的温度下进行。为了在上述优选的温度下进行反应，优选地，将谷类植物部分保持在所述温度下。这可以通过本领域技术人员已知的任何合适的方法来实现，例如通过将谷类植物部分置于具有所需温度的水、油或砂浴中，通过用蒸汽来加热包含谷类植物部分的容器或通过微波加热。
可以在0.001巴至200巴的各种压力下进行接枝过程，以在较低压力下增加试剂的挥发性或在较高压力下增加反应位点处的挥发性试剂的浓度。在一个优选的实施方案中，过程压力为0.5-2巴。在该方法的更优选的实施方案中，压力为1巴。
在一个优选的实施方案中，酰化试剂的基团R1、R2和R3的组合总共不包含多于25个，更优选为少于10个，例如五个碳原子。目标试剂在大气压力下的优选沸点为低于200℃。再循环载气的使用可以促进试剂的蒸发，即使在低于所述试剂的沸点下。
当进行接枝过程时，优选地在整个反应器(流化床)中保持均匀的温度。
如果接枝过程在真空中进行，则优选预处理谷类植物部分，即在要进行接枝过程的温度和真空下预干燥。在真空中进行接枝过程可能是优选的，因为这减少或消除任何粉尘爆炸的风险。
当进行接枝过程时，可将谷类植物部分搅拌或搅动。通过谷类植物部分的床的酰化试剂的气流优选不应是层状的。气体的湍流是优选的。
如果产生HCl，则偶尔通过通入反应物气体和干燥空气以驱出HCl副产物，可以增加正向反应的速率。如果R3是-Cl，则通常会出现这种情况。可将反应物气体通过待表面涂覆的材料，例如3分钟，然后是2分钟的干燥空气或氮气流以除去HCl气体并推动反应向前。可在整个反应时间内重复3分钟的反应气体和2分钟的非反应气体的间隔。所用的时间还可以是2分钟的反应气体和1分钟的非反应气体，2分钟的反应气体和2分钟的非反应气体，3分钟的反应气体和1分钟的非反应气体，3分钟的反应气体和3分钟的非反应气体。
如果当试剂与物质表面反应时产生HCl，则该HCl可例如被沸石捕获。可将沸石再生。也可以从气相中除去其他离去基团。如果形成HBr，则可以用分子筛将其除去。如果R3是-Br，则可特别地形成HBr。有机酸和磺酸可以被质子海绵或三烷基氨基树脂捕获。
在优选的实施方案中，使用载气来循环处于气相中的酰化试剂。优选的载气选自氦、氖、氩、氮、氢、氧、空气、氯、三甲胺、二甲胺、甲胺、二甲醚、一氧化碳、二氧化碳、二硫化碳、二氧化硫、硫化氢、氯化氢、一氧化氮、二氧化氮、烷烃(CxH2x+2)、氟代烷烃、异丁烷、乙烯、丙烯、丁烷、丁二烯、环丙烷、环丁烷、环氧乙烷、异丁烯、丙酮乙炔、丙炔、甲基氯。
可将诸如水、三乙胺、吡啶、四氯化碳等的液体气化并在高于它们的沸点的温度下用作载气。
在一个实施方案中，载气选自惰性气体、氮气、空气、二氧化碳、二硫化碳和烷烃。例如，载气可以是氮气或二氧化碳，这是由于这些气体的低成本和惰性。在另一个实施方案中，载气是三甲胺。
在一个优选实施方案中，对所有酰化试剂、载气和谷类植物部分以及生产的产物(表面改性的谷类植物部分)进行温度控制。优选地，气相中的酰化试剂、载气和起始谷类植物部分的温度是均匀的。在整个表面改性过程中保持类似的温度。因此，可将温度控制装置连接到用于起始原料(即，细碎的谷类植物部分)的容器，连接到反应容器(可以与用于起始原料的容器相同)，连接到用于表面改性的材料的容器(如果存在的话)，连接到用于加热酰化试剂的容器和连接到用于载气的容器(如果存在的话)以及连接到连接所述单元(容器和器皿)的管。优选的温度在本文其他地方描述。
在另一个优选的实施方案中，对所有酰化试剂、载气和起始材料(即，细碎的谷类植物部分)进行压力控制，并且对生产的产物(表面改性的材料)不太优选。优选地，气相中的酰化试剂、载气和起始材料的压力是均匀的。在整个表面改性过程中可以保持相似的压力。压力也可以变化，例如在高压和低压之间波动以增加试剂与不规则表面的接触。因此，可将压力控制装置连接到用于起始原料的容器，连接到反应容器(可以与用于起始原料的容器相同)，连接到用于表面改性的谷类植物部分的容器(如果存在的话)，连接到用于加热试剂的容器和连接到用于载气(如果存在的话)的容器以及连接到连接所述单元(容器和器皿)的管。根据试剂的理想温度和浓度来控制压力。优选的压力在本文其他地方描述。
在另外的实施方案中，当气相中的酰化试剂任选地与载气一起被引导通过含有细碎的谷类植物部分的反应容器时，进行气体流速控制。因此，可将用于气体流速控制的装置连接到用于起始原料的容器，连接到反应容器(可以与用于起始原料的容器相同)，连接到用于表面处理的材料的容器(如果存在的话)，连接到用于加热试剂的容器和连接到用于载气的容器(如果存在的话)以及连接到连接所述单元(容器和器皿)的管。优选地，调节气体流量以使反应速率的扩散的影响最小化，即，以确保在整个反应器内在所有时间下在表面处的试剂过量。为了控制由于反应热而形成的热点，优选的气体流量也可以较低。气体的优选速率在流化床反应器的情况下可以等同于提供最佳流化而不使物料暴沸的流动。因此，优选的流速取决于待衍生的材料的物理性质。典型的线性流速为10cm/min至50,000cm/min，例如30cm/min至10,000cm/min，例如100至2,000cm/min，如300cm/min至1,000cm/min，例如约600cm/min。
酰化试剂的进料速率可以是(1-1000mmol/l的反应体积)/min。例如，酰化试剂的进料速率可以是(1-100mmol/l的反应体积)/min。
因此，可将用于控制酰化试剂的进料速率的装置连接到反应容器和用于加热试剂的容器。任选地，可将用于控制细碎的谷类植物部分的进料速率的装置连接到用于起始原料的容器，连接到反应容器(可以与用于起始原料的容器相同)，并且连接到用于表面处理的材料的容器(如果存在的话)。
处理时间，即气相中的反应物被引导在材料的表面上的时间，可以是例如0.1至50小时，优选地0.3至25小时，更优选地0.5至15小时，甚至更优选地1至10小时，还更优选地1至4小时，甚至更优选地1至2小时。
然而，反应时间也可以是1分钟至50小时，优选为2分钟至25小时，更优选为3分钟至15小时，甚至更优选为4分钟至10小时，还更优选为5分钟至7小时，甚至更优选为约6小时，例如6小时。
在另一个优选的实施方案中，在气相中的酰化试剂被引导到细碎的谷类植物部分上的时间内，始终存在过量的酰化试剂。“过量的酰化试剂”是指当气体已经通过反应容器中的物质时气相中的酰化试剂的量或当气相离开反应容器时至少一些试剂是在离开反应容器的气体中。因此，可将测量气相中的试剂的浓度的测量装置连接到反应容器的气体入口和气体出口，连接到用于加热试剂的容器和/或连接到将加热的试剂与载气结合的集合体。
在一个优选的实施方案中，表面改性以气相反应形式进行，其中以固态形式提供细碎的谷类植物部分，并且在气相中提供下式的化合物。
R1和R2独立地选自-H、C1-6-烷基、C1-6-醇、C1-6-烷氧基、C1-6醚、C2-6烯基、卤素和被卤素取代的C1-6烷基。优选地，R1和R2独立地选自C1-6烷基和-H。特别地，R1可以选自C1-6烷基和-H，例如R1可以是甲基。特别地，R2可以选自C1-6烷基和-H，例如R2可以是-H。
R3可以选自构成或含有离去基团的基团，例如R3可以选自卤化物、C1-6-烷基卤化物、C1-6-烷基磺酸酯、卤代C1-6-烷基磺酸酯、叠氮化物、混合酸酐、混合碳酸酐、C2-6烯基卤化物、芳基卤化物和N-甲基咪唑。更优选地，R3是卤化物，更优选地是氯化物。
因此，步骤b)中提供的化合物可以具有如上定义的R1、R2和R3基团，
混合酸酐和混合碳酸酐的一般结构是
其中R1和R2不同。在酸酐的通式中给出的R1和R2独立于本文其他地方描述的R1和R2。
可通过技术人员已知的任何合适的方法将式的酰化试剂保持在气相中。例如，可对化合物进行加热，例如加热到上述任何反应温度。
在下文的实施例1中描述了在气相中用式的化合物对细碎的谷类植物部分进行表面改性的有用方法的非限制性实例。
-O-连接的程度在本文中用于表示谷类植物部分与酰化试剂共价连接的程度。可通过基于荧光的方法来确定-O-连接的程度，其中允许双键与荧光染料上的游离硫醇基团反应。然后，在与气相中的酰化试剂反应之前的材料与表面改性材料的荧光之间的荧光差异用作-O-连接程度的量度。
优选地，当暴露于所述荧光硫醇时，表面改性的材料在与所述荧光硫醇反应后的荧光比起始原料料的荧光高1至5倍，例如高至少1.2倍，例如高至少1.3倍，例如高至少1.4倍，例如高至少1.5倍，更优选为高至少1.8倍，甚至更优选为高至少2.5倍，还更优选为高至少3.5倍，例如高1至5倍，例如高1.4至3倍。
荧光染料可以是包含硫醇基团的任何荧光染料，但在优选的方法中，荧光染料是cys-反应性罗丹明，优选为RMA1118-69。
PMMA
根据本发明的复合材料包含PMMA。本文所用的PMMA是“聚甲基丙烯酸甲酯”的缩写。因此，PMMA是甲基丙烯酸甲酯子单元的聚合物。具体地，PMMA可以是具有以下一般结构的聚合物：
可用于本发明的PMMA可以是重均分子量为50,000至200,000，优选地70,000至150,000，例如90,000至110,000的PMMA。
可用于本发明的PMMA可以是当在230℃和3.8kg下测定时，熔体流动指数为0.5至20g，优选地1至10g，更优选地5至10g，例如7至9g，例如约8g的PMMA。
可用于本发明的PMMA可以是密度为1.0至1.3g/cm3，优选地1.1至1.2g/cm3的PMMA。
热塑性聚合物
本发明的复合材料包含热塑性聚合物。热塑性聚合物可以是任何热塑性聚合物，且特别是可用于注塑成型的任何热塑性聚合物。
因此，优选地，热塑性聚合物具有使其适于挤出和注塑成型的熔体流动指数。因此，优选地，热塑性聚合物，例如聚烯烃在190℃/5kg下具有至少0.5g的熔体流动指数，优选地为0.5至10g，更优选为0.5至3g/min的熔体流动指数。
热塑性聚合物可以是石油基聚合物。在一个实施方案中，热塑性聚合物选自聚乙烯、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、聚苯乙烯、苯乙烯:丁二烯共聚物、聚(1-苯乙烯)、k-树脂和聚乳酸。然而，在本发明的一个实施方案中，热塑性聚合物不是聚苯乙烯。
在本发明的一个优选的实施方案中，热塑性聚合物是聚烯烃。
聚烯烃可以是任何聚烯烃，其是由烯烃单体的聚合所生成的聚合物。
优选地，聚烯烃具有使其适于挤出和注塑成型的熔体流动指数。因此，优选地，聚烯烃在190℃/5kg下具有至少0.5g的熔体流动指数，优选地为0.5至10g，更优选为0.5至3g/min的熔体流动指数。
在本发明的优选的实施方案中，聚烯烃是聚乙烯，且更优选地聚烯烃是高密度聚乙烯。本文中高密度聚乙烯也可被称为“HDPE”或“PE-HD”。
高密度聚乙烯具有至少0.93g/cm3的密度，例如0.93至0.97g/cm3的密度。优选地，高密度聚乙烯在190℃/5kg下具有0.5至3g/min的熔体流动指数。
在本发明的另一个实施方案中，聚烯烃可以是苯乙烯:丁二烯共聚物。苯乙烯丁二烯共聚物也可被称为聚苯乙烯聚丁二烯共聚物。当在200℃和5kg下测定时，所述苯乙烯:丁二烯共聚物可具有1至10g，例如5至10g，例如7至8的熔体流动指数。
增容剂和增塑剂
优选地，本发明的复合材料包含增容剂。因此，用于制造本文所述复合材料的方法的步骤v)可优选地包括添加增容剂。
根据本发明的增容剂是包含亲水性和疏水性部分二者的聚合物。因此，在增容剂的一个实施方案中是由亲水性和疏水性单体的混合物聚合的共聚物。增容剂也可以是含有子单元的共聚物，其中一些是亲水性的且一些是疏水性的。
所述亲水性单体或子单元可以例如是含有羧基、羧酸盐/酯、羟基、磺酸盐/酯或酸酐的单体/子单元。酸酐包含以下部分：
羧基是结构-COOH的基团。羧酸盐/酯可以是羧酸盐或羧酸酯。羧酸盐具有通式M(RCOO)n，其中M是金属并且n是整数。羧酸酯具有通式RCOOR’。这种单体的非限制性实例包括但不限于马来酸酐、C2-6-羟基烯烃、丙烯酸盐/酯和C1-6-烷基丙烯酸酯(例如丙烯酸丁酯)。
所述疏水性单体/子单元可以是例如C2-6-烯烃，例如乙烯。
在一个优选的实施方案中，根据本发明的复合材料包含增容剂，其是掺入有分类为马来酸酐的单体的无规乙烯共聚物。通常在本文所述方法的步骤v)中将所述增容剂加入到混合物中。掺入有分类为马来酸酐的单体的乙烯共聚物是可商购的，例如Fusabond(Dupont)。
在另一个实施方案中，增容剂可以是聚乙烯聚丙烯酸丁酯。
增容剂也可以是子单元的聚合物，其都具有亲水性和疏水性。这种聚合物的非限制性实例包括聚氧乙烯和聚乙烯醇。
增容剂也可以是已被亲水性基团如羧酸盐/酯或磺酸盐/酯取代的通常为疏水性的聚合物，例如聚烯烃。羧酸盐/酯可以是上面本节中描述的羧酸盐/酯。
可用于本发明的更复杂的增容剂的实例是与结构的一个或多个基团O-连接的木质素，其中R1和R2独立地选自-H、C1-6-烷基、C1-6-醇、C1-6-烷氧基、C1-6醚，C2-6烯基、卤素和被卤素取代的C1-6烷基。可使用上文对谷类植物部分的表面改性所述的相同的表面改性方法将木质素O-连接至所述基团。因此，在“制备表面改性的谷类植物部分”部分中描述的方法中，可用木质素取代谷类植物部分以制备表面改性的木质素。可从植物获得木质素，例如可在谷类植物部分的碱处理后从废水中获得木质素。
本发明中还包括的是复合材料可包含多于一种增容剂，例如增容剂可包含上文提及的增容剂的混合物。例如，复合材料可包含掺入有分类为马来酸酐的单体的无规乙烯共聚物与上文提到的其他增容剂之一的组合。
优选地，本发明的复合材料包含增塑剂。因此，用于制造本文所述复合材料的方法的步骤v)可优选包括添加增塑剂。
增塑剂通常是具有低密度和/或低分子量的聚合物。优选的增塑剂具有高熔体流动指数。因此，当在190℃和2.16kg下测定时，增塑剂可以是具有至少4g/10min的熔体流动指数的聚合物。
增塑剂可以是具有低密度的聚合物，例如具有至多0.92g/cm3的密度的聚合物。通常，可用于本发明的增塑剂是具有上述高熔体流动指数的聚烯烃。增塑剂可以特别地为具有上述高熔体流动指数和至多0.92g/cm3的密度的聚烯烃。
在一个实施方案中，增塑剂选自低分子量聚丙烯、低密度聚乙烯和丙烯与乙烯的共聚物。
在本发明的实施方案中，复合材料包含增塑剂，其是低密度聚乙烯。优选地，所述低密度聚乙烯具有至多0.92g/cm3，例如0.89至0.92g/cm3的密度。
在一个实施方案中，增塑剂是低分子量聚丙烯，特别地密度为至多0.9g/cm3的聚丙烯。
在一个优选的实施方案中，本发明的复合材料包含增塑剂，其是丙烯和乙烯的共聚物。特别地，所述共聚物可以是无定形茂金属丙烯-乙烯共聚物。特别地，所述共聚物可具有至多0.92g/cm3的密度，例如0.8至0.9g/cm3的密度。此外，所述共聚物可以具有1000至3000mPa*s，例如1500至2100mPa*s的粘度。有用的无定形茂金属丙烯-乙烯共聚物是可从Clariant获得的PP 1502。
物品
本发明提供了一种制备根据本发明的复合材料的物品的方法。特别地，所述方法可以包括通过上文在“注塑成型”部分中描述的任何方法对复合材料进行注塑成型。本发明还提供了由根据本发明的复合材料制备的物品。
根据本发明的复合材料可用于许多不同的目的，因此可以从该材料制备各种各样的物品。例如，该物品可以是用于食品储存的容器。用于食品储存的容器可以例如选自板条箱、罐、盒子、玻璃替代品和餐桌用具。该物品也可以是容器，例如用于液体的容器。适用于容器例如用于液体的容器的形状包括例如各种瓶子形状、立方体形状、圆柱形状和盒子，优选地，用于液体的容器是瓶子。整个容器例如瓶子可由本发明的复合材料制备，然而，其部分可以由另一种材料制备，例如，任何封闭装置(例如盖子或帽子，例如冠形帽)可以由另一种材料例如金属(例如铝或铁)和/或常规塑料制成。
实施方案
本发明由以下实施方案进一步限定：
1.一种制备复合材料的方法，所述方法包括以下步骤：
i)提供谷类植物的细碎植物部分(谷类植物部分)
ii)将所述谷类植物部分与结构的一个或多个基团O-连接，其中R1和R2独立地选自-H、C1-6-烷基、C1-6-醇、C1-6烷氧基、C1-6醚、C2-6烯基、卤素和被卤素取代的C1-6烷基，由此获得表面改性的谷类植物部分；
iii)提供聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)
iv)提供热塑性聚合物
v)将表面改性的植物部分、PMMA和热塑性聚合物混合；
vi)挤出混合物以形成复合材料线，其任选地被分成圆柱形颗粒
由此制备复合材料，其中这些步骤可以以任何顺序进行。
2.一种制备复合材料的方法，所述方法包括以下步骤：
i)提供细碎的植物部分
ii)将所述植物部分与结构的一个或多个基团O-连接，其中R1和R2独立地选自-H、C1-6-烷基、C1-6-醇、C1-6烷氧基、C1-6醚、C2-6烯基、卤素和被卤素取代的C1-6烷基，由此获得表面改性的植物部分；
iii)提供聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)
iv)提供热塑性聚合物
v)将表面改性的植物部分、PMMA和热塑性聚合物混合；
vi)挤出所述混合物以形成复合材料线，其任选地被分成圆柱形颗粒，
由此制备复合材料，其中这些步骤可以以任何顺序进行。
3.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述步骤以指示的顺序进行。
4.根据实施方案1和2中任一项所述的方法，其中所述步骤iii)和iv)同时地或以任何顺序依次地进行，并且其中步骤iii)和iv)可在步骤i)之前或在步骤ii)之后进行，并且其中步骤v)和vi)可以同时地、部分同时地或以指示的顺序依次地进行。
5.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述方法还包括以下步骤
vii)将所述圆柱形颗粒与表面改性的谷类植物部分或表面改性的植物部分混合，和
viii)挤出在步骤vii)中形成的混合物以形成复合材料线，其被分成圆柱形颗粒，
其中步骤vii)和viii)可以同时地或以指示的顺序依次地进行。
6.根据实施方案5所述的方法，其中步骤vii)和viii)以指示的顺序依次地进行。
7.根据实施方案5和6中任一项所述的方法，其中所述方法还包括重复步骤vii)和viii)的步骤。
8.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述方法还包括在步骤i)之后且在步骤ii)之前从所述细碎的谷类植物部分或细碎的植物部分中去除蜡的步骤。
9.根据实施方案8所述的方法，其中通过对所述细碎的谷类植物部分或细碎的植物部分进行碱处理来去除所述蜡。
10.根据实施方案8至9中任一项所述的方法，其中在除蜡后，所述细碎的谷类植物部分或细碎的植物部分保留至少40％，例如至少50％的木质素。
11.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述方法还包括挤出在步骤vi)中获得的圆柱体颗粒的步骤。
12.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述方法还包括挤出在步骤vi)中获得的圆柱体颗粒的步骤。
13.根据实施方案5至12中任一项所述的方法，其中所述方法还包括挤出在步viii)中获得的圆柱体颗粒的步骤。
14.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述谷类植物部分选自秸杆、根、核和外壳。
15.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述谷类植物部分选自麦芽粉和大麦粉。
16.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述谷类是大麦。
17.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中通过使用锤磨机碾磨来制备所述细碎的谷类植物部分。
18.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中去除具有小于5μm的粒度的颗粒。
19.根据实施方案17至18中任一项所述的方法，其中碾磨产生颗粒例如谷类颗粒，其中至少90％的所述颗粒具有5至2000μm的粒度。
20.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中至少40％，例如至少50％的所述细碎的谷类植物部分或细碎的植物部分的颗粒是细长的。
21.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中至少40％的所述细碎的谷类植物部分的颗粒或细碎的植物部分具有至多0.6，例如至多0.5的长宽比。
22.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中通过使所述细碎的谷类植物部分或细碎的植物部分与式I的化合物接触来进行O-连接：
其中R1和R2独立地选自-H、C1-6-烷基、C1-6-醇、C1-6烷氧基、C1-6醚、C2-6烯基、卤素和被卤素取代的C1-6烷基，且R3选自卤化物、C1-6-烷基卤化物、C1-6烷基磺酸酯、卤代C1-6-烷基磺酸酯、叠氮化物、混合酸酐、混合碳酸酐、C2-6-烯基卤化物、芳基卤化物、和N-甲基咪唑。
23.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中R1选自C1-6烷基和-H。
24.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中R1是甲基。
25.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中R2选自C1-6烷基和-H。
26.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中R2是-H。
27.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中R3是卤化物。
28.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中R3是氯化物。
29.根据实施方案22至28中任一项所述的方法，其中所述细碎的谷类植物部分或细碎的植物部分与所述式(I)的化合物接触，同时所述式(I)的化合物保持在气相中。24至
30.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述复合材料包含20至70％(w/w)的表面改性的谷类植物部分或表面改性的植物部分，例如30至50％(w/w)的表面改性的谷类植物部分或表面改性的植物部分。
31.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述PMMA具有50,000至200,000，优选地70,000至150,000，例如90,000至110,000的重均分子量。
32.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中当在230℃和3.8kg下测定时，所述PMMA具有0.5至20g，优选地7至9g的熔体流动指数。
33.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中PMMA具有1.0至1.3g/cm3，优选地1.1至1.2g/cm3的密度。
34.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述复合材料包含4至12％(w/w)的PMMA。
35.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述热塑性聚合物是在190℃/5kg下具有0.5g至3g/min的熔体流动指数的热塑性聚合物。
36.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述热塑性聚合物是聚烯烃。
37.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述热塑性聚合物是石油基聚合物。
38.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述热塑性聚合物选自聚乙烯、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、聚苯乙烯、苯乙烯:丁二烯共聚物、聚(1-苯乙烯)、k-树脂和聚乳酸。
39.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述热塑性聚合物是聚乙烯。
40.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述热塑性聚合物是高密度聚乙烯。
41.根据实施方案40所述的方法，其中所述高密度聚乙烯具有至少0.93g/cm3的密度，例如0.93至0.97g/cm3的密度。
42.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述复合材料包含25至70％，例如30至60％(w/w)的聚烯烃，例如高密度聚乙烯。
43.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述步骤v)的混合物包含15至30％(w/w)的表面改性的谷类植物部分或表面改性的植物部分、50至70％(w/w)的聚烯烃和5至10％(w/w)的PMMA。
44.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述方法的步骤v)还包括添加增容剂。
45.根据实施方案44所述的方法，其中所述增容剂是由亲水性和疏水性单体的混合物聚合的共聚物。
46.根据实施方案44至45中任一项所述的方法，其中所述增容剂是含有选自羧酸基、羧酸盐/酯、羟基、磺酸盐/酯和酸酐的亲水性基团的子单元并且含有烯烃子单元的聚合物。
47.根据实施方案44所述的方法，其中所述增容剂是已被亲水性基团取代的聚烯烃，所述亲水性基团选自羧酸基、羧酸盐/酯、羟基、磺酸盐/酯和酸酐并且包含烯烃子单元。
48.根据实施方案44所述的方法，其中所述增容剂选自甲基丙烯酸酯化的木质素、木质素、聚氧乙烯(PEO)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯聚丙烯酸丁基酯和掺入有分类为马来酸酐的单体的乙烯共聚物。
49.根据实施方案44所述的方法，其中所述增容剂是掺入有分类为马来酸酐的单体的乙烯共聚物。
50.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述复合材料包含1至20％(w/w)的增容剂。
51.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述复合材料包含1至10％(w/w)的掺入有分类为马来酸酐的单体的乙烯共聚物。
52.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述方法的步骤v)还包括添加增塑剂。
53.根据实施方案52所述的方法，其中所述增塑剂是在190℃/2.16kg下具有至少4g/10min的熔体流动指数的聚合物。
54.根据实施方案52至53中任一项所述的方法，其中所述增塑剂是具有至多为0.92g/cm3的密度的聚合物。
55.根据实施方案52至54中任一项所述的方法，其中所述增塑剂选自低分子量聚丙烯、低密度聚乙烯和丙烯与乙烯的共聚物。
56.根据实施方案52所述的方法，其中所述增塑剂是低密度聚乙烯，其中所述低密度聚乙烯具有至少0.92g/cm3，例如0.89至0.92g/cm3的密度。
57.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述复合材料包含增塑剂，其为无定形茂金属丙烯-乙烯共聚物。
58.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述复合材料包含1％至10％，例如1％至8％，例如1％至5％，例如2％至5％(w/w)的增塑剂。
59.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中挤出在160至200℃，例如170至190℃的温度下进行。
60.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中使用双螺杆挤出机进行所述挤出。
61.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述复合材料包含20至70％(w/w)的表面改性的谷类植物部分或表面改性的植物部分。
62.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述复合材料包含1％至20％，例如2％至15％，例如4％至10％(w/w)的PMMA。
63.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述复合材料包含25％至70％，例如30％至60％，例如40％至50％(w/w)的聚烯烃。
64.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述方法还包括干燥所述圆柱体颗粒的步骤。
65.一种制备复合材料的物品的方法，所述方法包括通过根据前述实施方案中任一项所述的方法制备复合材料以及将所述复合材料注塑成型以形成所述物品的步骤。
66.根据实施方案65所述的方法，其中以圆柱形颗粒的形式提供所述复合材料。
67.根据实施方案65至66中任一项所述的方法，其中在150℃至250℃，例如160℃至230℃，例如180℃至210℃，例如190℃至200℃的温度下进行所述注塑成型。
68.一种通过挤出混合物而制备的复合材料，所述混合物包含
a)表面改性的谷类植物部分，其由与结构的一个或多个基团O-连接的细碎的谷类植物部分组成，其中R1和R2独立地选自-H、C1-6-烷基、C1-6-醇、C1-6烷氧基、C1-6醚、C2-6烯基、卤素和被卤素取代的C1-6烷基，由此获得；
b)聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)；和
c)热塑性聚合物。
69.一种复合材料，其包含以下组分的混合物：
a)表面改性的谷类植物部分，其由与结构的一个或多个基团O-连接的细碎的谷类植物部分组成，其中R1和R2独立地选自-H、C1-6-烷基、C1-6-醇、C1-6烷氧基、C1-6醚、C2-6烯基、卤素和被卤素取代的C1-6烷基，由此获得；
b)聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)；和
c)热塑性材料。
70.一种通过挤出混合物而制备的复合材料，所述混合物包含
a)表面改性的植物部分，其由与结构的一个或多个基团O-连接的细碎的植物部分组成，其中R1和R2独立地选自-H、C1-6-烷基、C1-6-醇、C1-6烷氧基、C1-6醚、C2-6烯基、卤素和被卤素取代的C1-6烷基，由此获得；
b)聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)；和
c)热塑性聚合物。
71.一种复合材料，其包含以下组分的混合物：
a)表面改性的植物部分，其由与结构的一个或多个基团O-连接的细碎的植物部分组成，其中R1和R2独立地选自-H、C1-6-烷基、C1-6-醇、C1-6烷氧基、C1-6醚、C2-6烯基、卤素和被卤素取代的C1-6烷基，由此获得；
b)聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)；和
c)热塑性材料。
72.根据实施方式70至71中任一项所述的复合材料，其中所述表面改性的谷类植物部分或表面改性的植物部分为如实施方案8至29中任一项所定义的或如实施方案8至29中任一项所定义地而制备的。
73.根据实施方案70至72中任一项所述的复合材料，其中所述PMMA为如实施方案31至34中任一项所定义的。
74.根据实施方案70至73中任一项所述的复合材料，其中所述热塑性聚合物为如实施方案35至43中任一项所定义的。
75.根据实施方案70至74中任一项所述的复合材料，其中所述复合材料还包含增容剂。
76.根据实施方案70至75中任一项所述的复合材料，其中所述复合材料还包含增容剂，其中所述增容剂为如实施方案45至51中任一项所定义的。
77.根据实施方案70至76中任一项所述的复合材料，其中所述复合材料还包含增塑剂。
78.根据实施方案70至77中任一项所述的复合材料，其中所述复合材料还包含增塑剂，其中所述增塑剂为如实施方案52至58中任一项所定义的。
79.根据实施方案70至78中任一项所述的复合材料，其中所述复合材料包含一定量的如实施方案31、34、42-43、50-51和58-63中任一项所定义的表面改性的谷类植物部分或表面改性的植物部分、PMMA、热塑性聚合物、增容剂和/或增塑剂。
80.根据实施方案68至79中任一项所述的复合材料，其中所述复合材料具有至少1500MPa，例如至少2000MPa，例如至少2500MPa，例如至少3000MPa的弹性模量。
81.根据实施方案68至80中任一项所述的复合材料，其中所述复合材料具有至少18MPa，例如至少20MPa的拉伸强度。
82.一种由根据实施方案68至81中任一项所述的复合材料制备的物品。
83.一种包含根据实施方案68至81中任一项所述的复合材料或由其组成的物品。
实施例
通过以下实施例进一步说明本发明，然而不应将其解释为对本发明的限制。
实施例1
在典型的实验中，首先使用锤磨机EU-2000(来自Euro Milling company，Denmark)以两步法研磨大麦秸秆。产品从顶部进入磨机，在研磨室中被研磨并离开通过筛网进入到收集箱中。首先用的筛网完成碾磨(手工填充)，然后用细筛完成(用螺旋输送机填充)。
自清洁过滤器将最小的颗粒吸入到收集箱的一侧中，并且较大的颗粒进入另一侧。螺旋输送机可以同时向两个方向排空，到达磨机和过滤器下方的收集箱的每个出口。锤磨机UNIT由此可以分离颗粒。使用Morphologi G3SE(Malvern Instruments)测定伸长率。
将锤磨过的秸秆样品分散到玻璃板上、成像、计数并根据它们的物理性质分类，并测定伸长率。伸长率等于1-长宽比，其中长宽比是宽度除以长度。图1A显示了圆形当量直径(CED)大于150μm(下曲线)和CED小于150μm(上曲线)的颗粒的伸长率的累积分布。图1b显示了按体积计的CED。图2显示了锤磨后的大麦秸秆纤维的扫描电子显微图和倒置显微图。伸长率分析和显微分析二者都清楚地表明大多数颗粒具有细长的形状。
还测定了粒度分布。图2显示了典型的粒度分布。可以看出，基本上所有的颗粒都具有5至2000μm的粒度。
将锤磨的秸秆进一步进行NaOH处理，以去除角质层蜡。以下列方式之一进行NaOH处理：
NaoH处理1：将样品称量至Teflon微波反应容器中，每10g样品添加100ml的NaOH溶液(0.32％)。将反应容器在Milestone Microwave设备中在80℃的恒定磁力搅拌下加热20分钟。使反应混合物冷却并转移到离心管中并离心。将被称为“黑液”的深色上清液丢弃，并将固体产物用水洗涤(超声处理)6次。将产物冻干以得到干粉。干燥的秸秆通常具有秸秆起始质量的71％的质量。
NaOH处理2：使用常规加热程序，在中试啤酒反应器中将相同的实验放大至2.5kg规模。伴随着搅拌，将0.32％的NaOH秸秆混合物在80℃保持60分钟，并使其冷却至室温。将冷的样品过滤出来并用水洗涤直至洗涤物没有黄色。将产物风干并在实验室搅拌机中均质化，并在使用前在95℃下进一步真空干燥3小时。
NaOH处理是保持秸秆结构的温和处理。除了角质层蜡之外，处理可除去一些木质素和其他组分，然而，大部分的木质素仍保留在秸秆中。因此，通常，通过NaOH处理去除约40％的秸秆的木质素。剩余的木质素包含在黑液中并且可以从中纯化。
然后，将经锤磨和NaOH处理的秸秆以400至500g批次进行气相表面改性反应(甲基丙烯酰氯)。在定制的环管反应器中进行表面改性反应，首先将经碾磨、NaOH处理并干燥的秸秆加入到圆锥形空间的底部，并将反应器抽空并用干燥氮气吹扫。使用内置的离心泵以慢流开始加热。将环管反应器在1小时的时间内加热至85至90℃，然后在15分钟内注入三甲胺(以7.5ml分小批)，然后在15分钟内分小批加入3.5ml的甲基丙烯酰氯。将柱保持在90℃时间为1小时，并关闭加热。继续进行空气循环，并且在冷却后将产品秸秆从反应器中取出并直接用于下一步骤。
如上所述的已经过锤磨、NaOH处理和气相甲基丙烯酸酯化的大麦秸秆在本文中被称为“Meth秸秆”。
在槽中将Meth秸秆230g(20.5％)和以下聚合物：高密度聚乙烯695g(63％)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)75g分子量Mw 100000(6.3％)、Fusabond M603 55g(5％)和低分子量聚丙烯55g(5％)手动混合并在100℃下真空干燥过夜。将混合物冷却并进料到Lab挤出机(20mm，30L/D台式实验室单螺杆挤出机型LBE20-30/C)并在180℃下挤出。将挤出的聚合物复合材料线在水浴中冷却并通过切割机。挤出机的速度在扭矩50下在30至40rpm之间变化。收集秸秆复合材料颗粒(圆柱形颗粒)并在真空烘箱中干燥4小时，并与干燥的Meth秸秆175g混合，在相同条件下重复该挤出过程，并将产物在真空下干燥4小时，并与另外150g的干Meth秸秆进一步混合并挤出。最终产品将含有41％的干燥的Meth秸秆，并将其进一步干燥并再挤出多达3次以确保均匀混合。图3提供了该过程的概述。
在注塑成型之前，将秸秆聚合物球粒在100℃下真空彻底干燥3小时。
实施例2
基本上如实施例1中所述制备四种不同的样品(396、530、505和501)材料，不同之处在于材料具有如下所示的组成。如实施例1所述制备Meth秸秆，然而，使用下述成分制备挤出物。将挤出进行3次，其中在第一次挤出之前，将约1/2的甲基丙烯酸酯化秸秆与其他成分混合，在第二次挤出之前加入约1/4的甲基丙烯酸酯化秸秆，并在第三次挤出之前加入约1/4的甲基丙烯酸酯化秸秆。
样品396；530和505含有相同的成分，但在优化的碾磨过程中使用两种不同的秸秆批次制成。它们包含以下组成：
PMMA(5％)
PE_HD(47.％)
Meth秸秆批次5/6(41.％)
Fusabond(3.5％)
低-PP(3.5％)
样品531具有以下组成：
PMMA(5％)
PE_HD(34.％)
PE_GMA(13％)
Meth秸秆批次5(41.％)
Fusabond(3.5％)
低-PP(3.5％)
PE GMA是Aldrich 430862CAS号26061-90-5。
PE HD是来自Borealis的BB2581。BB2581是旨在用于吹塑成型产品的高密度聚乙烯。
PE GMA是Aldrich 430862CAS号26061-90-5。
PE HD是来自Borealis的BB2581。BB2581是旨在用于吹塑成型产品的高密度聚乙烯。
在190℃至200℃下进行用于拉伸强度测量的样品的注塑成型。根据ISO/DIS 527类型2，制造用于制造哑铃形测试样品的特殊模具以进行拉伸强度测量。长度115mm；宽度6mm；厚度2.2至2.7mm。根据标准ISO 527/3类型2规格在Intertek Polychemlab BV测量拉伸强度。在23℃下以2mm/min的速度运行弹性模量的实验。结果如表1所示
表1：秸秆聚合物的机械性能。
所用的高密度PE(来自Borealis的BB2581)具有以下拉伸强度：
拉伸强度与聚乙烯(PE)的拉伸强度相当，但模量高出三倍。
除了用于拉伸强度测量的样品之外，还制备了其他物体。例如，注塑成型小杯(参见图4)。可以看出，即使是精细的结构，如锋利的边缘也可以用这种材料制作。
实施例3
进行差示扫描量热法(DSC)实验以测试根据本发明的复合材料的稳定性。在几次熔化循环后，材料是稳定的，通常可用于注塑成型。
使用具有DSC1附件的Mettler Toledo热分析仪在单个样品上进行所有的DSC测量。
为了分析，使用精确称量的约5mg的小份样品，并且在10℃ min-1的速率下在静态空气气氛中加热饲料。根据标准说明书通过测量冰、铟、锡和锌的纯样品的温度和熔化焓来进行仪器校准。
测试了两种秸秆聚合物复合材料，包含HDPE和表面改性的秸秆(41wt％)的样品530和531。基本上如实施例1所述制备样品，且样品的含量在实施例2中描述。将样品530和531从25℃加热至190℃三次；加热图形没有变化，显示再循环材料的稳定性。两种聚合物均在142至146℃的范围内有熔融峰。
因此，差示扫描量热法(DSC)实验表明，聚合物在高达240℃的温度下是稳定的，并且可以在不丧失机械或化学结构的情况下熔化和再循环。结果如图5所示。
实施例4
测试材料的隔热性能，发现与PE一致。通过将如实施例1所述制备的材料注塑成型为直径为50.8mm且厚度为2.75mm的圆盘来制备样品。该样品被称为RMA0535D 12-02。使用ASTM E-1530-11标准测定耐热传递性。
样品描述
表1：样品描述
所应用的方法
根据ASTM E-1530-11通过受保护的热流量计技术测量材料的耐热传递性。
设备：Anter Unitherm Model 2022
目标测试温度：30℃
转化方向：轴向通过样本厚度
结果
实施例5
测定如实施例1中所述制备的材料的熔体流动指数和吸水率。
此外，基本上如实施例1所述制备另外的材料。表2中提供了这些材料的最终含量。基本上如实施例1中所述制备材料，不同之处在于使用指定量的聚烯烃、PMMA和表面改性的谷类植物部分。因此，在一些材料中，代替HDPE，使用其他聚烯烃，例如聚苯乙烯-聚丁二烯或聚乳酸或所示的其他石油基聚合物。在一些材料中，使用如实施例1所述制备的甲基丙烯酸酯化的大麦秸秆，而在其他材料中，这已经用甲基丙烯酸酯化的麦芽粉、根穗和大麦粉替代。以如实施例1中所述的经碾磨的大麦秸秆相同的方式，对麦芽粉、根穗和大麦粉进行甲基丙烯酸酯化。此外，从(如实施例1中所述获得的)黑液中回收木质素并以与大麦秸秆相同的方式(参见实施例1)通过气相甲基丙烯酸酯化进行改性。在挤出之前将甲基丙烯酸酯化的木质素加入到复合材料制剂中(Meth Lig)并产生具有下表2所示性质的复合材料。如实施例1所述，将甲基丙烯酸酯化的大麦秸秆、麦芽粉、根穗、大麦粉或木质素分步，即，在第一次挤出之前将约1/2与其他成分混合，在第二次挤出之前添加约1/4，并在第三次挤出之前添加约1/4。
使用直径为2.095mm的毛细管(部件号338/10Davenport)在190℃，7kg重量下测量根据本发明的各种材料的熔体流动指数。
应该注意的是，通过甲基丙烯酸酯化的碾磨的植物纤维与例如如国际专利申请WO2010/06932中所述的单体共聚合而制备的材料产生不能注塑成型的材料，并且其具有0g的熔体流动指数。
在20℃下将不同材料的水溶胀实验进行24小时，且样品显示非常低的水溶胀。使用与用于实施例2中所述的拉伸强度测量的相同的注塑成型的哑铃形测试样本进行水溶胀实验。将测试样本在环境条件下储存。将样品精确称重并在室温下在蒸馏水中溶胀24小时。取出样品并用干净的毛巾擦干，用热空气吹风机进行表面干燥1分钟。将样品称重且重量差除以最终重量再乘以100得到的溶胀百分比。结果如表2所示，并与HDPE进行比较。可以看出，通过仔细调整制备秸秆聚合物复合材料，其值接近0.5％。
如实施例中所述制备的材料的熔体流动指数、吸水率和密度任选地与所示的变化一起示于表2中。
表2
除了样品4395A1、AA-4377A1、AA-4377A2、AA-4377A4和AA-4377A5之外，表2中所述的所有样品还包含3.5％的Fusabond M603(Dupont)和3.5％Licocene PP 1502(Clariant)。表2中的所有％均以w/w％形式提供。
表2中以及实施例中的其他地方使用以下缩写：
Meth-秸秆：如实施例1中所述制备的甲基丙烯酸酯化的秸秆。
PE-HD或HDPE：来自Borealis的高密度聚乙烯BB2581
PMMA：聚甲基丙烯酸甲酯，来自Arkema的V 920PMMA
POE：平均分子量为8百万的氧化乙烯的聚合物-cat.号372838Aldrich
PVA：从Adrich获得的平均分子量为146-186,000的聚(乙烯醇)，货号363065
PS-PBD：聚苯乙烯聚丁二烯共聚物，K RESIN KR03。
PE_PBAr：聚乙烯聚丙烯酸丁酯，Lucofin 1400HN，
FB：Fusabond M602(Dupont)，
PE-GDM是从Aldrich获得的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，货号430862
Meth_木质素：如实施例1所述通过气相甲基丙烯酸酯化而甲基丙烯酸酯化的木质素
Meth-麦芽粉：如实施例1中所述通过气相甲基丙烯酸酯化而甲基丙烯酸酯化的麦芽粉
如实施例1中所述通过气相甲基丙烯酸酯化而甲基丙烯酸酯化的大麦根穗
如实施例1所述通过气相甲基丙烯酸酯化而甲基丙烯酸化的大麦粉
低PP：Licocene PP 1502(Clariant)
实施例6
基本上如实施例1所述制备复合材料，其中进行以下修改：
复合材料的含量为PMMA7％，PE-HD 62.5％，MethStBa6 20.5％，Fusabond 5％和低-PP 5％。
MethStBa6是如实施例1所述制备的甲基丙烯酸酯化的大麦秸秆。
PMMA、PE-HD、Fusabond和低-PP如实施例5中所述。
将材料的所有组分混合并使用单螺杆挤出机进行挤出。所得材料如图6A所示。使用双螺杆挤出机将获得的材料进行第二轮挤出。所得材料如图6B所示。
使用表3中所示的ISO方法测定第二次挤出后获得的材料的性质，并且将结果在同一表中给出。与实施例2中显示的结果相比，测试结果显示较低百分比的甲基丙烯酸酯化的秸秆导致较低的强度和模量，而较高百分比的甲基丙烯酸酯化的秸秆显示出更好的拉伸强度和模量。这表明，甲基丙烯酸酯化的秸秆与聚合物基质相容，并由此增强了最终产品的物理性能。
表3(20％)秸秆聚合物的机械性能

Claims (18)

1.一种制备复合材料的方法，所述方法包括以下步骤：
·提供细碎的植物部分
·将所述植物部分与结构的一个或多个基团O-连接，其中R1和R2独立地选自-H、C1-6-烷基、C1-6-醇、C1-6烷氧基、C1-6醚、C2-6烯基、卤素和被卤素取代的C1-6烷基，由此获得表面改性的植物部分；
·提供聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)
·提供热塑性聚合物
·将表面改性的植物部分、PMMA和热塑性聚合物混合；
·挤出混合物以形成复合材料线，其任选地被分成圆柱形颗粒
由此制备复合材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法还包括以下步骤
·将所述圆柱形颗粒与表面改性的植物部分混合，和
·挤出在步骤vii)中形成的混合物以形成复合材料线，其被分成圆柱形颗粒；
以及任选地重复所述步骤的步骤。
3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述方法还包括挤出所述圆柱体颗粒的步骤。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述方法还包括在步骤i)之后且在步骤ii)之前从所述细碎的植物部分中除去蜡的步骤，其中所述蜡通过对所述细碎的植物部分进行碱处理而被除去。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述植物部分是大麦秸秆。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中至少40％，例如至少50％的所述细碎的植物部分的颗粒是细长的。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中通过使所述细碎的植物部分与式I的化合物接触来进行O-连接：
其中R1和R2独立地选自-H、C1-6-烷基、C1-6-醇、C1-6烷氧基、C1-6醚、C2-6烯基、卤素和被卤素取代的C1-6烷基，且R3选自卤化物、C1-6-烷基卤化物、C1-6烷基磺酸酯、卤代C1-6-烷基磺酸酯、叠氮化物、混合酸酐、混合碳酸酐、C2-6-烯基卤化物、芳基卤化物、和N-甲基咪唑，同时将所述式(I)的化合物保持在气相中。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述热塑性聚合物是在190℃/5kg下具有0.5g至3g/min的熔体流动指数的热塑性聚合物。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述热塑性聚合物是聚烯烃，优选为高密度聚乙烯。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述方法的步骤v)还包括添加增容剂。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述增容剂选自甲基丙烯酸酯化的木质素、木质素、聚氧乙烯(PEO)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯聚丙烯酸丁基酯和掺入有分类为马来酸酐的单体的乙烯共聚物。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述方法的步骤v)还包括添加增塑剂。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中挤出在160至200℃，例如170至190℃的温度下进行。
14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述植物部分是谷类植物的植物部分(谷类植物部分)。
15.一种制备复合材料的物品的方法，所述方法包括通过根据前述权利要求中任一项所述的方法制备复合材料以及对所述复合材料进行注塑成型以形成所述物品的步骤。
16.一种通过挤出混合物制备的复合材料，所述混合物包含
a)表面改性的植物部分，其由与结构的一个或多个基团O-连接的细碎的植物部分组成，其中R1和R2独立地选自-H、C1-6-烷基、C1-6-醇、C1-6烷氧基、C1-6醚、C2-6烯基、卤素和被卤素取代的C1-6烷基，由此获得；
b)聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)
c)热塑性聚合物。
17.根据权利要求15所述的材料，其中所述植物部分是谷类植物部分。
18.一种由根据权利要求15至16中任一项所述的复合材料制备的物品。
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