CN109661433A - 液晶聚酯组合物以及使用了液晶聚酯组合物的树脂成形体 - Google Patents

Abstract

一种液晶聚酯组合物，其包含液晶聚酯、中空状填充材料、以及数均纤维长度为20μm以上且小于190μm的纤维状填充材料。

Description

液晶聚酯组合物以及使用了液晶聚酯组合物的树脂成形体

技术领域

本发明涉及液晶聚酯组合物以及使用了液晶聚酯组合物的树脂成形体。

本申请基于2016年8月24日在日本提出申请的日本特愿2016-164026号而主张优先权，并将其内容援引于此。

背景技术

作为电子部件用连接器，已知有例如CPU插槽。CPU插槽是指用于将CPU(CentralProcessing Unit，中央处理器)以能够装卸的形态安装于电子电路基板的连接器。CPU插槽可由例如流动性、耐热性等优异的树脂形成。作为这样的树脂，已知可采用液晶聚酯。然而，使用这些树脂进行成形时，容易产生裂纹，该裂纹的产生有时成为问题。

CPU插槽具有与CPU的各连接针相对应的多个针插入孔，且形成了格子。例如，作为面向台式机的制品，已知具有1000～2000根左右的连接针的CPU，另外，作为面向服务器的制品，也已知具有超过3000根的连接针的CPU。

CPU的连接针在该CPU的底面上配置成例如行列状。关于这些连接针的间距，存在连接针的数量越多则间距越小的倾向。连接针的间距越小，则针插入孔的间距也减少，将针插入孔彼此分隔的壁的宽度变窄。因此，对于CPU插槽而言，针插入孔越多，则回流焊加热后针插入孔的周边越容易产生裂纹，该裂纹的产生有时成为问题。

另外，为了增加连接针的数量，CPU插槽存在大型化的倾向。作为大型的CPU插槽，已知例如一片的长度超过70mm的面向服务器的CPU插槽等。因大型化的CPU插槽中的残留应力(内部应力)引起的回流焊加热后的翘曲有时成为问题。另外，大型的CPU插槽的翘曲在使用上述的树脂进行成形时有时也成为问题。

已知有能够降低CPU插槽中的裂纹、翘曲的发生的组合物(例如专利文献1)。专利文献1中公开了：作为连接器的形成材料，使用包含液晶性聚合物、板状的无机填充剂以及重均纤维长度为250～600μm的纤维状填充剂(以下称为“长纤维填充材料”)的复合树脂组合物。并示出了：通过添加长纤维填充材料，可以得到成形性、平面度(平坦度)、翘曲变形、耐热性等性能优异的平面状连接器。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2010-003661号公报

发明内容

发明要解决的课题

然而，即使使用专利文献1所记载的复合树脂组合物，也未充分降低裂纹、翘曲的发生。另外，除了上述的连接器之外，在具有壁厚较小的部分的成形体、大型成形体等中，也与连接器相同地，裂纹、翘曲的发生有时成为问题。

本发明鉴于这样的情况而完成，其目的在于，提供能够成形为耐裂纹性和耐翘曲性优异的连接器的液晶聚酯组合物以及使用了其的树脂成形体。

用于解决课题的手段

为了实现该目的，本发明人等针对连接器的形成材料的组成进行研究，从而完成了本发明。

本发明的一个方式提供一种液晶聚酯组合物，其包含中空状填充材料、以及数均纤维长度为20μm以上且小于190μm的纤维状填充材料。

在本发明的一个方式中，中空状填充材料的数均粒径优选为5μm以上且100μm以下。

在本发明的一个方式中，纤维状填充材料的数均纤维直径优选为5μm以上且20μm以下。

在本发明的一个方式中，液晶聚酯优选包含相对于液晶聚酯的全部重复单元为30摩尔％以上的下述结构单元。

[化学式1]

在本发明的一个方式中，100℃下的容积比热优选为1.0J/cm³K以上且3.0J/cm³K以下。

本发明的一个方式提供一种树脂成形体，其由上述的液晶聚酯组合物形成。

本发明的一个方式中，上述树脂成形体优选为连接器。

即，本发明包含以下方式。

[1]一种液晶聚酯组合物，其包含液晶聚酯、中空状填充材料、以及数均纤维长度为20μm以上且小于190μm的纤维状填充材料。

[2]根据[1]所述的液晶聚酯组合物，其中，所述中空状填充材料的数均粒径为5μm以上且100μm以下。

[3]根据[1]或[2]所述的液晶聚酯组合物，其中，所述纤维状填充材料的数均纤维直径为5μm以上且20μm以下。

[4]根据[1]～[3]中任一项所述的液晶聚酯组合物，其中，所述液晶聚酯包含相对于所述液晶聚酯的全部重复单元的合计摩尔数为30摩尔％以上的下述结构单元。

[化学式1]

[5]根据[1]～[4]中任一项所述的液晶聚酯组合物，其中，100℃下的容积比热为1.0J/cm³K以上且3.0J/cm³K以下。

[6]一种树脂成形体，其由[1]～[5]中任一项所述的液晶聚酯组合物形成。

[7]根据[6]所述的树脂成形体，其为连接器。

发明的效果

根据本发明的一个方式，提供能够成形为耐裂纹性和耐翘曲性优异的树脂成形体的液晶聚酯组合物以及使用了其的树脂成形体，特别是连接器。

附图说明

图1A是示出本发明的实施方式所涉及的连接器的结构的俯视图。

图1B是图1A的A-A线的截面图。

图2是图1A的局部放大图。

具体实施方式

<树脂成形体>

本实施方式的树脂成形体由后述液晶聚酯组合物形成。作为本实施方式的树脂成形体，可举出例如连接器、插槽、继电器、线圈骨架、光拾取器、振荡器、计算机相关部件等电气/电子部件；IC槽等半导体制造工艺相关部件；VTR、电视、熨斗、空调、立体音响、吸尘器、冰箱、电饭锅、照明器具等家庭电气制品部件；压密盘、激光唱片(注册商标)、扬声器等音响制品部件；电话、传真、调制解调器等通信机器部件；加热器支架等复印机、印刷机相关部件；叶轮、风扇齿轮、齿轮、轴承、电机部件以及壳体等机械部件；微波烹饪用锅、耐热餐具等烹饪用器具；地板材料、墙壁材料等隔热、隔音用材料、梁、柱等支撑材料、屋顶材料等建筑材料或土木建筑用材料；飞机部件、航天设备用部件；原子反应堆等放射线设施构件、海洋设施构件、清洗用夹具、管道类、喷嘴类、传感器类部件、体育用品、休闲用品等。作为由液晶聚酯组合物形成的树脂成形体，其中连接器是合适的。这是因为：连接器中存在壁厚非常小的成形部分(参照后述图2的最小壁厚部201)，因此明显观察到翘曲、裂纹的改善效果。

<连接器>

以下，对于本发明的一个实施方式，采用连接器为CPU插槽的情况为例，并参照图1A、图1B以及图2进行说明。

例如，本发明的一个实施方式的连接器中，作为1个侧面，包含开口部、外框部、内框部、针插入孔和最小壁厚部。

图1A和图1B是示出本实施方式所涉及的连接器的结构的图，图1A为俯视图，图1B为图1A的A-A线的截面图。另外，图2是图1A中的区域B所表示的部分的放大图。

如图1A、图1B以及图2所示，本实施方式的连接器100呈现平面为正方形的板状，且在中央具有正方形的开口部101。连接器100的外周部分以及内周部分的背面形成为凸状，从而构成了外框部102以及内框部103。另外，外框部102以及内框部103所包围的区域中，以行列状设有2544个针插入孔104。针插入孔104以水平截面为正方形的方式形成。其结果，将针插入孔104彼此分隔的部分、即最小壁厚部201的形状整体为格子状。

连接器100的外形尺寸可以根据目的任意地设定，例如为72mm×72mm，开口部101的尺寸例如为28mm×28mm。关于连接器100的厚度，外框部102以及内框部103为5mm，外框部102与内框部103所包围的区域(即，图2的放大图中的最小壁厚部201的厚度)为3mm。针插入孔104的截面尺寸为0.6mm×0.6mm、间距(即，针插入孔104的截面的宽度与相邻的针插入孔104彼此的最短距离之和)为1mm。另外，最小壁厚部201的宽度(即，相邻的针插入孔104彼此的最短距离)为0.33mm。

需要说明的是，这里示出的尺寸是一个例子，针插入孔104的数量也可以根据目的任意地设定。

例如，关于连接器，作为1个侧面，外形尺寸可以是(30mm～75mm)×(40mm～85mm)，开口部的尺寸可以是(8mm～30mm)×(8mm～30mm)。关于连接器的厚度，外框部和内框部可以是3～5mm，被它们夹着的区域(即，最小壁厚部的厚度)可以是1～4mm。连接器中的针插入孔的截面尺寸可以是0.5～1.5mm，间距可以是0.5～1.5mm，最小壁厚部的宽度可以是0.1～1.0mm。

本实施方式的连接器是上述树脂成形体的一种，由后述的液晶聚酯组合物通过注射成型法来形成。以下，对本实施方式所涉及的液晶聚酯组合物详细地进行说明。

<液晶聚酯组合物>

[液晶聚酯]

本实施方式的液晶聚酯组合物包含液晶聚酯。

本实施方式所涉及的液晶聚酯是热致性液晶聚合物的一种。热致性液晶聚合物在270℃以上且400℃以下的温度下形成各向异性熔融体。液晶聚酯适合通过将芳香族羟基羧酸、芳香族二羧酸以及芳香族二醇进行聚合而得到。

需要说明的是，为了更容易地制造液晶聚酯，也可以使芳香族羟基羧酸、芳香族二羧酸以及芳香族二醇等原料单体的一部分制成酯形成性衍生物后，再进行聚合。

作为酯形成性衍生物，可举出例如以下这样的物质。

作为酯形成性衍生物，可举出芳香族羟基羧酸以及芳香族二羧酸之类的在分子内具有羧基的化合物。作为这样的酯形成性衍生物，有将羧基转化为高反应性的酰卤基或酸酐等基团而得的产物、通过酯交换反应而生成聚酯那样的将羧基转化为酯而得的产物等。

此外，作为酯形成性衍生物，可举出芳香族羟基羧酸以及芳香族二醇之类的具有酚羟基的衍生物。作为这样的酯形成性衍生物，有通过将酚羟基转化为酯，从而利用酯交换反应进行聚酯的生成而得的产物等。

关于由这样的酯形成性衍生物制造液晶聚酯的方法，在后文中叙述。

以下，针对本实施方式所涉及的液晶聚酯的结构单元，进行具体例的说明。

作为源于芳香族羟基羧酸的结构单元，有如下单元。如后所述，在本实施方式中，针对使用结构单元(A₁)以及(A₂)的情况进行说明。

这里，“源于”意味着因进行聚合而使化学结构自原料单体发生变化。

[化学式2]

这些结构单元中位于芳环上的氢原子的一部分任选被选自卤素原子、烷基以及芳基中的至少1种取代基所取代。

作为源于芳香族二羧酸的结构单元，有如下单元。如后所述，在本实施方式中，针对使用结构单元(B₁)、(B₂)以及(B₃)的情况进行说明。

[化学式3]

这些结构单元中位于芳环上的氢原子的一部分任选被选自卤素原子、烷基以及芳基中的至少1种取代基所取代。

作为源于芳香族二醇的结构单元，有如下单元。如后所述，在本实施方式中，针对使用结构单元(C₁)以及(C₃)的情况进行说明。

[化学式4]

这些结构单元中位于芳环上的氢原子的一部分任选被选自卤素原子、烷基以及芳基中的至少1种取代基所取代。

需要说明的是，在这些结构单元中，作为取代基的卤素原子可举出氟原子、氯原子或溴原子。另外，作为取代基的烷基可举出甲基、乙基、丁基等碳数1～4左右的低级烷基。另外，作为取代基的芳基可举出苯基等。

然后，针对上述结构单元的合适组合进行说明。

在本实施方式中，优选以下述[a]～[f]中任一项所示的组合来使用上述液晶聚酯的结构单元。

[a]：(A₁)、与(B₁)或(B₂)或者(B₁)和(B₂)两者、与(C₁)的组合。

[b]：(A₁)与(A₂)的组合。

[c]：在上述[a]的组合中，将(A₁)的一部分用(A₂)置换而成的组合。

[d]：在上述[a]的组合中，将(B₁)的一部分用(B₃)置换而成的组合。

[e]：在上述[a]的组合中，将(C₁)的一部分用(C₃)置换而成的组合。

[f]：向上述[b]的组合中添加(B₁)以及(C₁)而成的组合。

这些组合[a]～[f]当中，特别优选为包含组合[a]的液晶聚酯，所述组合[a]为由对羟基苯甲酸衍生的结构单元(对应于上述结构单元(A₁))、以及由4，4’-二羟基联苯衍生的结构单元(对应于上述结构单元(C₁))、以及由对苯二甲酸衍生的结构单元、由间苯二甲酸衍生的结构单元或者由对苯二甲酸衍生的结构单元和由间苯二甲酸衍生的结构单元(对应于上述结构单元(B₁)、上述结构单元(B₂)、或者上述结构单元(B₁)和(B₂))的组合。此外，在该组合中，优选将结构单元(C₁)相对于结构单元(A₁)的摩尔比率(C₁)/(A₁)设为0.2以上且1.0以下，另外，优选将结构单元(B₁)和结构单元(B₂)的合计相对于结构单元(C₁)的摩尔比率{(B₁)+(B₂)}/(C₁)设为0.9以上且1.1以下。此外，优选将结构单元(B₂)相对于结构单元(B₁)的摩尔比率(B₂)/(B₁)设为大于0且为1以下，更进一步优选设为大于0且为0.3以下。

本实施方式所涉及的液晶聚酯优选包含相对于构成液晶聚酯的全部重复单元的合计摩尔数为30摩尔％以上且80摩尔％以下的上述结构单元(A₁)。

本实施方式所涉及的液晶聚酯的流动开始温度优选为270℃～400℃、进一步优选为280℃～380℃。这是因为：流动开始温度在这样的范围时，液晶聚酯组合物的流动性良好，同时耐热性(成形体为插槽等电子部件的情况下，为耐焊性)良好。进一步地，流动开始温度为上述范围时，进行用于由液晶聚酯得到成形体的熔融成形时，难以发生热劣化。

需要说明的是，在本实施方式中，将流动开始温度定义为“使用具备内径为1mm且长度为10mm的喷嘴的毛细管流变仪，在9.8MPa(100Kg/cm²)的载荷下以升温速度4℃/分钟将液晶聚酯的加热熔融体从该喷嘴挤出时，熔融粘度表现为4800Pa·秒(即，48000泊)的温度”。这样的定义作为液晶聚酯的分子量的标准，对本领域技术人员而言是公知的(例如，参照小出直之编，“液晶聚合物-合成·成形·应用-”，95-105页，CMC，1987年6月5日发行)。

本实施方式所涉及的液晶聚酯向高分子链中导入有刚直的部位，高分子彼此的缠绕较少，因此粘度低、成形加工时的流动性优异。因此，也能适用于具有对于以往的树脂而言加工困难的薄壁结构、微细结构的成形品。

另外，本实施方式所涉及的液晶聚酯的耐化学品性、阻燃性也优异，特别是对于阻燃性，即使没有阻燃剂也能达到UL94 V-0。

上述液晶聚酯的含量相对于本实施方式的液晶聚酯组合物的总质量优选为55～75质量％。

本实施方式的液晶聚酯组合物在100℃下的容积比热优选为1.0J/cm³K以上且3.0J/cm³K以下、也可以为1.50J/cm³K以上且2.0J/cm³K以下、也可以为1.62J/cm³K以上且1.95J/cm³K以下。

在本说明书中，“液晶聚酯组合物的容积比热”是由针对液晶聚酯组合物以JISK7123：2012为基准测定的比热容量(单位：J/gK)与密度基于下式计算而得的值。

容积比热(J/cm³K)＝比热容量(J/gK)×密度(g/cm³)

需要说明的是，在本说明书中，“液晶聚酯组合物的比热容量”可以采用通过株式会社岛津制作所制的差示扫描量热测定装置“DSC-50”测定的值。另一方面，液晶聚酯组合物的密度可以采用通过Kanto Major Co.，Ltd.制的固体比重计“ASG-320K”测定的值。

本实施方式中，“液晶聚酯组合物的容积比热”意味着成为冷却速度的指标的每单位体积的热容量。后述的液晶聚酯组合物的容积比热与由该液晶聚酯组合物形成的树脂成形体的容积比热有关，液晶聚酯组合物的容积比热越小，则成形时越能够有效地冷却。关于使液晶聚酯组合物的容积比热变小，在后文中叙述。

[中空状填充材料]

本实施方式的液晶聚酯组合物包含中空状填充材料和纤维状填充材料。

本实施方式中使用的中空状填充材料的材质没有特别限定，可举出例如玻璃、二氧化硅、氧化铝等无机材料；尿素树脂、酚醛树脂等有机材料。

中空状填充材料根据需要可以是2种以上的混合材料，也可以是2种以上的轻质功能性填料。“轻质功能性填料”是指以轻质化为目的而在内部具有空间的填料。作为轻质功能性填料，可举出例如多孔陶瓷粒子、发泡性粒子、中空粒子等。

这些当中，从耐热性、强度的观点出发，中空状填充材料的材质优选为玻璃。即，作为中空状填充材料，可适合地使用被称作所谓的玻璃空心球的中空粒子。

通过中空状填充材料的添加，可以使液晶聚酯组合物的容积比热变小。以往的液晶聚酯组合物中，由于注射成型所用的模具的结构上的原因，有时出现容易被冷却的部分和难以被冷却的部分。由此，先发生固化的部分有时因后发生固化的部分的收缩而被破坏(产生裂纹)。

与此相对，本实施方式的液晶聚酯组合物与以往的液晶聚酯组合物相比容积比热更小，因此，注射成型时可以有效地冷却液晶聚酯组合物。因此，液晶聚酯组合物整体均匀地被冷却，因此可以降低与液晶聚酯组合物的固化相伴的收缩而引起的裂纹产生。

本实施方式中使用的中空状填充材料的数均粒径优选为5μm以上且100μm以下、更优选为10μm以上且100μm以下。中空状填充材料的数均粒径小于5μm的情况下，不仅无法充分地抑制液晶聚合物(液晶聚酯)的取向，而且树脂成形体的空隙率降低从而不能充分发挥出降低中空状填充材料的容积比热的效果。因此，树脂成形体的翘曲变形量有时会变大。

另外，若中空状填充材料的数均粒径大于100μm，则不仅中空状填充材料在液晶聚酯组合物中未均匀地分散，而且中空状填充材料的耐压强度变低，因此破碎率有时变大。若中空状填充材料的分布发生不均或者破碎率变大，则降低中空状填充材料的容积比热的效果未充分发挥，因此有时无法充分地抑制裂纹的产生。

即，若中空状填充材料的数均粒径在上述范围内，则能够充分地抑制液晶聚合物(液晶聚酯)的取向，树脂成形体的空隙率不会降低，因此，降低中空状填充材料的容积比热的效果得以充分地发挥，可以抑制树脂成形体的翘曲变形量。另外，中空状填充材料在液晶聚酯组合物中均匀地分散，中空状填充材料的耐压强度不会降低，因此破碎率不会增大。因此，降低中空状填充材料的容积比热的效果得以充分地发挥，可以充分地抑制裂纹的产生。

本说明书中，“数均粒径”是指个数基准的算术平均，可以通过利用激光衍射法的粒度分布测定来得到。

中空状填充材料的厚度只要以由中空状填充材料的密度换算而得的空隙率为5/6～3/4左右的方式成为与中空状填充材料的数均粒径对应的值即可。若中空状填充材料的空隙率为3/4左右，则可以在维持耐压强度的同时，充分减小液晶聚酯组合物的容积比热。

中空状填充材料的密度可以通过ASTM D2841的取样法进行测定。

中空状填充材料的添加量越多，则越能降低成形品(树脂成形体)的翘曲，但另一方面，注射成型时的液晶聚酯组合物的挤出性、成形性发生劣化。尤其是，若中空状填充材料的添加量过多，则液晶聚酯组合物的流动性劣化，因此容易发生向模具中填充的填充不良。

另一方面，若中空状填充材料的添加量过少，则液晶聚酯组合物的容积比热未充分降低，有时无法得到对翘曲和裂纹的充分耐性。

因此，本实施方式中，中空状填充材料的添加量相对于液晶聚酯100质量份优选设为5质量份以上且80质量份以下、更优选设为10质量份以上且50质量份以下。另外，可以超过30质量份，也可以超过30质量份且为50质量份以下。

作为另一个侧面，中空状填充材料的添加量相对于液晶聚酯组合物的总质量优选为10～30质量％、也可以是19～26质量％。

[纤维状填充材料]

本实施方式中使用的纤维状填充材料的材质没有特别限定，可举出例如玻璃纤维、二氧化硅氧化铝纤维、氧化铝纤维、碳纤维等。

本实施方式中使用的纤维状填充材料的数均纤维直径优选为5μm以上且20μm以下。若纤维状填充材料的数均纤维直径为5μm以上，则能够对树脂成形体赋予充分的强度。另一方面，纤维状填充材料的数均纤维直径越大，则相同质量时的纤维状填充材料的根数越少。若纤维状填充材料的根数变少，则相对于液晶聚酯的接触表面积变小。若纤维状填充材料的数均纤维直径为20μm以下，则以相同质量进行比较时，相对于液晶聚酯的接触表面积充分，可以对树脂成形体赋予充分的强度。

纤维状填充材料的数均纤维长度优选为20μm以上且小于190μm。

纤维状填充材料的数均纤维长度为190μm以上的情况下，中空填料(中空状填充材料)的破碎率有时上升。这是因为：纤维状填充材料的数均纤维长度越长，则熔融混炼时摩擦越大，剪切压力越高。据推测，若该剪切压力超过中空状填充材料的耐压强度，则中空状填充材料容易发生破碎，中空状填充材料的破碎率上升。由此，不仅液晶聚酯组合物的取向变强，而且容积比热也变高。另外，后述的树脂成形体是CPU插槽之类的具有格子状结构的成形体时，有时纤维长度越长则成形时模具内的熔融树脂出现层流的部位越多。在层流的部分，树脂以及纤维状填充材料容易沿着流动方向发生取向。因此，树脂成形体的收缩率的各向异性/不均匀性增大。由此，有时无法充分地降低树脂成形体的翘曲。

即，若纤维状填充材料的数均纤维长度为上述范围内，则中空填料难以破碎，因此可以防止液晶聚酯组合物的取向变得过强，还可以防止容积比热变得过高。另外，树脂成形体为具有格子状结构的成形体时，在成形时模具内的熔融树脂出现层流的部分中，树脂以及纤维状填充材料难以沿着流动方向发生取向，可以防止树脂成形体的收缩率的各向异性/不均匀性的增大，可以充分地降低树脂成形体的翘曲。

其中，本实施方式的连接器具有成形品的壁厚非常小的成形部分(参照图2的最小壁厚部201)，因此有时可明显观察到翘曲。因此，纤维状填充材料的数均纤维长度优选为20μm以上且小于190μm、更优选为20μm以上且140μm以下、进一步优选为20μm以上且130μm以下、进一步优选为20μm以上且80μm以下。

本说明书中，“数均纤维长度”可以通过例如使液晶聚酯组合物灰化得到的残渣分散在水中，并使用动态图像解析法/粒子分析计PITA-3(Seishin Enterprise Co.，Ltd.制)对其进行测定而得到。动态图像解析法是通过对分散于流体中的粒子等进行连续摄影并进行解析，从而求出粒度分布、形状分布的方法。

“数均纤维直径”可以通过例如动态图像解析法来得到。

需要说明的是，中空状填充材料的破碎率是如下计算而得的值。

使用液晶聚酯、各填充材料(包括中空状填充材料以及纤维状填充材料)或者根据需要而添加的添加剂的密度，可以从液晶聚酯组合物的配合比率计算树脂成形体的理论密度(破碎率为0的情况的密度)。并且，通过测定实际的树脂成形体的密度(实际密度)，并求出实际密度与理论密度的差值，可以算出破碎率。

[数学式1]

[式中，α表示中空状填充材料的配合量(相对于液晶聚酯100质量份的质量份)。β表示纤维状填充材料的配合量(相对于液晶聚酯100质量份的质量份)。ρ₀表示液晶聚酯的真密度。ρ₁表示中空状填充材料的真密度。ρ₂表示中空状填充材料的材料密度。ρ₃表示纤维状填充材料的真密度。ρ表示将上述液晶聚酯组合物注射成型而得的ASTM4号哑铃试验片的实际密度。]

上述式中，树脂成形体的理论密度由(100/ρ₀)+(α/ρ₁)+(β/ρ₃)所表示。另外，树脂成形体的实际密度由(100+α+β)/ρ所表示。

需要说明的是，树脂成形体的实际密度可以通过ISO 1183试验方法进行测定。

另外，纤维状填充材料的添加量相对于液晶聚酯100质量份优选设为5质量份以上且80质量份以下、更优选设为10质量份以上且50质量份以下。

另外，中空状填充剂和纤维状填充材料的添加量的合计相对于液晶聚酯100质量份优选设为10质量份以上且100质量份以下、更优选设为30质量份以上且100质量份以下、进一步优选设为超过50质量份且为95质量份以下。

作为另一个侧面，纤维状填充材料的添加量相对于液晶聚酯组合物的总质量优选为5～25质量％、也可以是14～20质量％。

中空状填充剂和纤维状填充材料的添加量的合计相对于液晶聚酯组合物的总质量优选为25～45质量％、也可以是39～41质量％。

[板状填充材料]

本实施方式的液晶聚酯组合物中，除了中空状填充材料以及纤维状填充材料之外，也可以进一步添加板状填充材料。本实施方式中使用的板状填充材料的材质没有特别限定，可举出例如滑石、云母、石墨等。它们之中，优选滑石、云母。

板状填充材料的添加量越多，则越能进一步降低成形品(树脂成形体)的翘曲，但另一方面，液晶聚酯组合物的挤出性、成形性发生劣化。尤其是，若板状填充材料的添加量过多，则液晶聚酯组合物的流动性劣化，因此容易发生填充不良。另外，若板状填充材料的添加量过多，则树脂成形体的机械强度发生降低，因此也对耐裂纹性造成不良影响。其中，本实施方式的连接器具有成形品的壁厚非常小的成形部分，因此有时可明显观察到裂纹。因此，板状填充材料的添加量相对于液晶聚酯100质量份优选设为5质量份以上且50质量份以下、更优选设为5质量份以上且小于30质量份。

作为另一个侧面，板状填充材料的添加量相对于液晶聚酯组合物的总质量优选为5～25质量％。

[其他添加剂]

在不损害本发明效果的范围内，可以向本实施方式的液晶聚酯组合物中添加氟树脂、金属皂类等脱模改良剂、染料、颜料等着色剂、抗氧化剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、表面活性剂等通常在注射成型品中使用的添加剂。

另外，也可以添加高级脂肪酸、高级脂肪酸酯、高级脂肪酸金属盐、氟碳系表面活性剂等具有外部润滑剂效果的添加剂。

此外，也可以少量添加上述以外的热塑性树脂，例如聚酰胺、聚酯、聚苯硫醚、聚醚酮、聚碳酸酯、聚苯醚及其改性物、聚砜、聚醚砜、聚醚酰亚胺等；热固性树脂，例如酚醛树脂、环氧树脂、聚酰亚胺树脂等。

即，作为一个侧面，本实施方式的液晶聚酯组合物包含上述液晶聚酯、中空状填充材料、纤维状填充材料、以及根据需要选自板状填充材料和上述其他添加剂中的至少1种。

<树脂成形体的制造方法>

然后，针对使用了本实施方式的液晶聚酯组合物的树脂成形体的制造方法进行说明。以下，作为树脂成形体的例子列举作为连接器之一的CPU插槽，对其制造方法进行说明，但本实施方式并不限定于此。

[液晶聚酯的制造方法]

以下，针对本实施方式所涉及的液晶聚酯的制造方法的一例进行说明。

本实施方式的液晶聚酯优选通过以下的酰化工序以及聚合工序进行制造。

[酰化工序]：通过利用脂肪酸酐(例如乙酸酐等)将芳香族二醇以及芳香族羟基羧酸的酚羟基进行酰化，得到酰化物(即，芳香族二醇酰化物以及芳香族羟基羧酸酰化物)。

[聚合工序]：通过使由酰化工序得到的酰化物的酰基与芳香族二羧酸以及芳香族羟基羧酸的酰化物的羧基发生酯交换而进行聚合，得到液晶聚酯。

酰化工序以及聚合工序可在如下所示的杂环状有机碱化合物的存在下进行。

[化学式5]

上述构造式中，R₁～R₄分别独立地表示氢原子、碳数1～4的烷基、羟基甲基、氰基、烷基的碳数为1～4的氰基烷基、烷氧基的碳数为1～4的氰基烷氧基、羧基、氨基、碳数1～4的氨基烷基、碳数1～4的氨基烷氧基、苯基、苄基、苯基丙基或甲酰基。

上式的杂环状有机碱化合物之中，从获取容易性出发，特别优选1-甲基咪唑或者1-乙基咪唑或这两者。

另外，在将液晶聚酯的原料单体(即，芳香族二羧酸、芳香族二醇以及芳香族羟基羧酸)的总量设为100质量份时，杂环状有机碱化合物的用量优选设为0.005～1质量份。另外，从使成形体(该实施方式中为树脂成形体)的色调、生产率提高的观点出发，相对于原料单体的总量100质量份，更优选设为0.05～0.5质量份。

该杂环状有机碱化合物只要在酰化反应以及酯交换反应时存在一定时间即可，其添加时期可以是酰化反应即将开始前，也可以是酰化反应的中途，还可以是酰化反应与酯交换反应之间。这样得到的液晶聚酯具有熔融流动性非常高的优点。

脂肪酸酐(例如乙酸酐等)的用量考虑作为原料单体的芳香族二醇或者芳香族羟基羧酸或这两者的用量来决定。具体而言，相对于这些原料单体所含的酚羟基的合计，优选设为1.0～1.2倍当量、更优选设为1.0～1.15倍当量、进一步优选设为1.03～1.12倍当量、尤其优选设为1.05～1.1倍当量。

上述酰化工序中的酰化反应优选在130℃～180℃的温度范围内进行30分钟～20小时、更优选在140℃～160℃下进行1～5小时。

上述聚合工序中使用的芳香族二羧酸可以在酰化工序时存在于反应体系中。即，酰化工序中，可以使芳香族二醇、芳香族羟基羧酸以及芳香族二羧酸预先存在于相同的反应体系中。

这是因为：芳香族二羧酸中存在的羧基以及任选被取代的取代基均不受脂肪酸酐带来的任何影响。因此，可以是将芳香族二醇、芳香族羟基羧酸以及芳香族二羧酸投入反应器后依次进行酰化工序以及聚合工序的方法，也可以是将芳香族二醇以及芳香族二羧酸投入反应器进行酰化工序后进一步将芳香族二羧酸投入反应器进行聚合工序的方法。从使制造工序简便化的观点出发，优选前一种方法。

上述聚合工序中的酯交换反应优选一边以升温速度0.1～50℃/分钟从130℃升温至400℃一边进行，进一步优选一边以升温速度0.3～5℃/分钟从150℃升温至350℃一边进行。

另外，进行聚合工序的酯交换反应时，为了使平衡移动，优选使副产的脂肪酸(例如乙酸等)以及未反应的脂肪酸酐(例如乙酸酐等)蒸发并蒸馏至体系外而除去。此时，通过使蒸馏出的脂肪酸的一部分回流而返回到反应器中，也可以使伴随脂肪酸而蒸发或升华的原料单体等凝结或反升华，从而返回到反应器中。

就酰化工序的酰化反应以及聚合工序的酯交换反应而言，作为反应器，可以使用分批装置，也可以使用连续装置。使用任一反应装置，均能得到可在本实施方式中使用的液晶聚酯。

可以在上述的聚合工序之后进行用于将该聚合工序中得到的液晶聚酯高分子量化的工序。例如，将由聚合工序得到的液晶聚酯冷却后，进行粉碎而制作粉体状的液晶聚酯，进而，通过加热该粉体，可以使液晶聚酯高分子量化。

另外，通过对由冷却和粉碎得到的粉体状的液晶聚酯进行造粒来制作粒料状的液晶聚酯，其后通过对该粒料状液晶聚酯进行加热，也可以进行液晶聚酯的高分子量化。使用了这些方法的高分子量化在上述技术领域中被称作固相聚合。固相聚合作为将液晶聚酯高分子量化的方法特别有效。通过将液晶聚酯高分子量化，可以得到具有上述合适的流动开始温度的液晶聚酯。

固相聚合时的加热处理优选在非活性气体(例如氮等)气氛下或减压下进行。另外，固相聚合时的加热时间优选设为1～20小时。加热温度优选为130～400℃。

此外，作为该加热处理中使用的装置，可举出已知的干燥机、反应机、惰性烘箱、混合机、电炉等。

[液晶聚酯组合物的配合方法]

本实施方式所涉及的液晶聚酯组合物的原料成分的配合方法没有特别限定。例如，可以将以上述方法制造的液晶聚酯、中空状填充材料、纤维状填充材料、以及根据需要的板状填充材料或上述添加剂(即，上述脱模材料剂、热稳定剂等)各自分别供给至熔融混合机。另外，也可以使用乳钵、亨舍尔搅拌机、球磨机、带式混合机等将这些原料成分进行预混合后供给至熔融混合机。进一步地，还可以将通过熔融混合液晶聚酯和纤维状填充材料而制作的粒料与熔融混合液晶聚酯和中空状填充材料而制作的粒料以期望的配合比进行混合。

[树脂成形体的制造方法]

在本实施方式中，由通过这样的配合方法得到的液晶聚酯组合物制作如图1所示那样的树脂成形体、即CPU插槽。在该制作中可以使用例如注射成型法。

本实施方式中的注射成型可以通过使用公知的注射成型机，使液晶聚酯组合物熔融，并将熔融的液晶聚酯组合物加热至适当的温度，从而注射至模具内来进行。

为了进行注射而使液晶聚酯组合物加热熔融的温度以使用的液晶聚酯组合物的流动开始温度Tp℃为基点，优选设为[Tp+10]℃以上且[Tp+50]℃以下。

另外，从液晶聚酯组合物的冷却速度和生产率的观点出发，模具的温度优选从室温(例如23℃)～180℃的范围进行选择。

根据本实施方式，可提供能够成形为耐裂纹性和耐翘曲性优异的树脂成形体的液晶聚酯组合物。另外，通过使用这样的液晶聚酯组合物，可提供耐裂纹性和耐翘曲性优异的树脂成形体、特别是连接器。

本发明的液晶聚酯组合物的另一侧面为如下的液晶聚酯组合物：

其包含液晶聚酯、中空状填充材料、纤维状填充材料、以及根据期望的选自板状填充材料和其他添加剂中的至少1种；

上述液晶聚酯包含结构单元(A₁)、结构单元(B₁)、结构单元(B₂)、以及结构单元(C₁)，

结构单元(C₁)相对于结构单元(A₁)的摩尔比率(C₁)/(A₁)为0.2以上且1.0以下，

结构单元(B₁)和结构单元(B₂)的合计相对于结构单元(C₁)的摩尔比率{(B₁)+(B₂)}/(C₁)大于0且为1以下，

结构单元(B₂)相对于结构单元(B₁)的摩尔比率(B₂)/(B₁)大于0且为0.3以下；

上述中空状填充材料为选自玻璃、二氧化硅、氧化铝、尿素树脂以及酚醛树脂中的至少1种，优选为玻璃空心球，

数均粒径为5μm以上且100μm以下、优选为10μm以上且100μm以下，

上述中空状填充材料的含量相对于上述液晶聚酯100质量份为5质量份以上且80质量份以下、优选为10质量份以上且50质量份以下，或者相对于上述液晶聚酯组合物的总质量可以是19～26质量％；

上述纤维状填充材料为选自玻璃纤维、二氧化硅氧化铝纤维、氧化铝纤维、碳纤维中的至少1种，优选为玻璃纤维，

数均纤维长度为20μm以上且小于190μm、优选为20μm以上且140μm以下、更优选为20μm以上且130μm以下、进一步优选为20μm以上且80μm以下，

数均纤维直径为5μm以上且20μm以下，

上述纤维状填充材料的含量相对于上述液晶聚酯100质量份为5质量份以上且80质量份以下、优选为10质量份以上且50质量份以下、或者相对于上述液晶聚酯组合物的总质量可以是14～20质量％，

上述中空状填充材料和上述纤维状填充材料的含量的合计相对于上述液晶聚酯100质量份为10质量份以上且100质量份以下、优选为30质量份以上且100质量份以下、更优选大于50质量份且为95质量份以下、或者相对于上述液晶聚酯组合物的总质量可以是39～41质量％。

另外，本发明的又一侧面为一种连接器，其由上述液晶聚酯注射成型而形成。

实施例

以下，对本发明的一个实施例进行说明，但本发明不限于本实施例。液晶聚酯的物性用以下的方法进行测定。

<液晶聚酯的流动开始温度的测定>

使用流动检测仪(岛津制作所制，CFT-500型)，将液晶聚酯约2g填充至安装了具有内径1mm以及长度10mm的喷嘴的模具的转筒中，一边在9.8MPa(100kg/cm²)的载荷下以4℃/分钟的速度进行升温，一边使液晶聚酯熔融并从喷嘴挤出，测定表现出4800Pa·s(48000泊)的粘度时的温度。

<制造例(液晶聚酯的制造)>

使用以下的方法制造液晶聚酯。

首先，向具备搅拌装置、转矩计、氮气导入管、温度计以及回流冷凝器的反应器中投入给予结构单元(A₁)的对羟基苯甲酸994.5g(7.2摩尔)、给予结构单元(C₁)的4，4’-二羟基联苯446.9g(2.4摩尔)、给予结构单元(B₁)的对苯二甲酸299.0g(1.8摩尔)、给予结构单元(B₂)的间苯二甲酸99.7g(0.6摩尔)、以及乙酸酐1347.6g(13.2摩尔)。此时，摩尔比率(C₁)/(A₁)为约0.3、摩尔比率{(B₁)+(B₂)}/(C₁)为1.0、摩尔比率(B₂)/(B₁)为约0.3。

然后，将反应器内用氮气充分地置换后，添加1-甲基咪唑0.18g，在氮气气流下历时30分钟从室温升温至150℃，保持该温度并回流30分钟。进而，添加1-甲基咪唑2.4g后，一边将要馏出的副产乙酸和未反应的乙酸酐进行馏出，一边历时2小时50分钟从150℃升温至320℃。其后，将确认到转矩上升的时刻视为反应结束，取出内容物。

接着，将这样得到的固体成分(内容物)冷却至室温，用粗粉碎机进行粉碎。将粉碎后的固体成分在氮气气氛下历时1小时从室温升温至250℃，进一步历时5小时从250℃升温至295℃，进一步在295℃下保持3小时，由此进行了固相聚合。

最后，通过将固相聚合后的生成物冷却，得到液晶聚酯。所得液晶聚酯的流动开始温度为327℃。

<实施例1～3、比较例1～2(液晶聚酯组合物的配合以及成形)>

使用制造例中得到的液晶聚酯，如下地操作，制作了实施例1～3和比较例1～2的CPU插槽各3个。

以表1所示的质量组成比配合液晶聚酯和各种填充材料，使用双螺杆挤出机(池贝铁工株式会社制，“PCM-30”)，以转筒温度340℃进行造粒，由此得到粒料状的液晶聚酯组合物(实施例1～3和比较例1～4)。

其后，将得到的粒料状的液晶聚酯组合物在下述成形条件下进行成形，由此制作实施例1～3和比较例1～2的连接器(图1(A)、图1(B)以及图2所示的应对2544针的模型CPU插槽，以下称为“CPU插槽”)。需要说明的是，本实施例中使用的各种填充材料如下所述。各种填充材料的数均纤维长度、数均纤维直径、数均粒径为目录值。

[填充材料]

(1)中空状填充材料

玻璃空心球：S60HS(住友3M株式会社制)，数均粒径为20μm

(2)纤维填充材料

磨碎玻璃纤维：EFH75-01(Central Glass Fiber Co.，Ltd.制)，数均纤维长度为75μm，数均纤维直径为11μm

：EFH150-01(Central Glass Fiber Co.，Ltd.制)，数均纤维长度为150μm，数均纤维直径为11μm

(3)粒状填充材料

玻璃珠：EGB731(Potters Ballotini Co.，Ltd.制)，数均粒径为20μm

[成形条件]

成形机：FANUC公司制，“ROBOSHOT S-2000i 30B”

转筒温度：360℃

模具温度：100℃

注射速度：250mm/秒

<CPU插槽的评价>

对实施例1～3和比较例1～2中得到的7种CPU插槽进行如下评价。

(1)翘曲量(耐翘曲性的评价)

将得到的CPU插槽置于玻璃平面上，使用Cores Inc.制的平坦度测定模块“9030c”，对上述CPU插槽中的任意92点求出从上述玻璃平面起的高度。并且，使用上述92点的高度，通过最小二乘法计算上述CPU插槽的最小二乘平面。将以包含上述92点高度之中的最低点的方式对上述最小二乘平面的高度进行平行移动时的、从上述最小二乘平面起到上述92点高度之中的最高点为止的距离作为翘曲量进行计算。

然后，针对该CPU插槽，实施了以升温速度2℃/秒从室温升温至160℃并在160℃下保持1分钟，进而以升温速度2℃/秒升温至250℃并在250℃下保持1分钟，其后缓慢冷却至50℃这样的热处理。

并且，将该热处理后的CPU插槽冷却至室温后，与上述相同地测定翘曲量。对实施例1～3和比较例1～2中分别制作的3个不同的试验片(CPU插槽)进行上述操作，并将其平均值作为“加热后的翘曲量”。结果在表1中示出。

(2)裂纹(耐裂纹性的评价)

将热处理后的CPU插槽冷却至室温后，使用数码显微镜(株式会社Keyence制、“VHX-1000”，使用透镜“VH-Z25”)，观察热处理后的CPU插槽。并且，计算CPU插槽中产生的裂纹的个数。对3个CPU插槽进行相同的计算，将3个计算值的平均值作为裂纹产生数。表1中示出实施例1～3和比较例1～2的CPU插槽中的裂纹产生数。

(3)容积比热

首先，使用JIS K7123：2012所记载的方法，测定实施例1～3和比较例1～2中所用的液晶聚酯组合物的比热容量(单位：J/gK)。具体而言，对于由实施例1～3和比较例1～2中所用的液晶聚酯组合物制成的试验片(ASTM4号哑铃试验片)，使用差示扫描量热测定装置(株式会社岛津制作所制，“DSC-50”)测定100℃下的比热容量(J/gK)。

然后，对于由实施例1～3和比较例1～2中所用的液晶聚酯组合物制成的试验片(ASTM4号哑铃试验片)，使用固体比重计(Kanto Major Co.，Ltd.制，“ASG-320K”)测定密度(g/cm³)。使用所测定的比热容量和密度，由下式计算容积比热。表1中示出实施例1～3和比较例1～2中所用的液晶聚酯组合物的容积比热。

容积比热(J/cm³K)＝比热容量(J/gK)×密度(g/cm³)

(4)数均纤维长度(粒料成形加工后)

采取2g用双螺杆挤出机成形为粒料状的实施例1～3和比较例1～2的液晶聚酯组合物于坩埚中。将其在电炉内于600℃处理4小时而使其灰化，得到残渣。将该残渣分散在水中，使用动态图像解析法/粒子分析计PITA-3(Seishin Enterprise Co.，Ltd.制)，测定纤维状填充材料的数均纤维长度。作为筛选条件(解析条件)，高宽比小于2、外切矩形短径(纤维直径)小于5μm以及超过20μm的材料、细线化像素(纤维长度)小于20μm的材料视作非纤维状填充材料而全部排除。

[表1]

如表1所示，实施例1中，使用了相对于树脂成分(液晶聚酯)100质量份而包含数均纤维长度的实测值为70μm的纤维状填充材料33.3质量份和中空状填充材料33.3质量份的液晶聚酯组合物。该液晶聚酯组合物的容积比热为1.95(J/cm³K)。

另一方面，比较例2中，使用了相对于液晶聚酯100质量份而包含数均纤维长度的实测值小于190μm(实测值：70μm)的纤维状填充材料33.3质量份和粒状填充材料33.3质量份的液晶聚酯组合物。比较例2的CPU插槽与实施例1的CPU插槽相比加热后的翘曲量大、裂纹产生数也多。据认为这是因为，比较例2的液晶聚酯组合物的容积比热与实施例1的液晶聚酯组合物的容积比热相比更高。由实施例1和比较例2的结果表示，通过中空状填充材料的添加，可以使CPU插槽的容积比热降低。

另外，比较例1中，使用了相对于液晶聚酯100质量份而包含数均纤维长度的实测值小于190μm(实测值：70μm)的纤维状填充材料66.7质量份的液晶聚酯组合物。由实施例1和比较例1的结果也表示，通过中空状填充材料的添加，可以使CPU插槽的加热后的翘曲量以及裂纹产生数降低。

这表示，根据本实施例，可以提供在抑制裂纹产生的同时翘曲量也少的连接器。

产业上的可利用性

根据本发明，可以提供能够成形为耐裂纹性以及耐翘曲性优异的树脂成形体的液晶聚酯组合物以及使用了其的树脂成形体、特别是连接器，因此在产业上极为有用。

附图标记说明

100 连接器(CPU插槽)

101 开口部

102 外框部

103 内框部

104 针插入孔

201 最小壁厚部

Claims (7)

1.一种液晶聚酯组合物，其包含液晶聚酯、中空状填充材料、以及数均纤维长度为20μm以上且小于190μm的纤维状填充材料。

2.根据权利要求1所述的液晶聚酯组合物，其中，所述中空状填充材料的数均粒径为5μm以上且100μm以下。

3.根据权利要求1或2所述的液晶聚酯组合物，其中，所述纤维状填充材料的数均纤维直径为5μm以上且20μm以下。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的液晶聚酯组合物，其中，所述液晶聚酯包含相对于所述液晶聚酯的全部重复单元的合计为30摩尔％以上的下述结构单元，

5.根据权利要求1～4中任一项所述的液晶聚酯组合物，其中，100℃下的容积比热为1.0J/cm³K以上且3.0J/cm³K以下。

6.一种树脂成形体，其由权利要求1～5中任一项所述的液晶聚酯组合物形成。

7.根据权利要求6所述的树脂成形体，其为连接器。