KR20190091208A - 액정 폴리에스테르 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 양호한 유동성과 기계 물성 그리고 우수한 난연성이 얻어지고, 또한 파티클 발생이 억제된 액정 폴리에스테르 수지 조성물, 및 그 액정 폴리에스테르 수지 조성물로 구성되는 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은, 식 (I) ∼ (III)
[화학식 1]
Figure pat00012

[식 중, Ar1 및 Ar2 는, 각각 1 종 또는 2 종 이상의 2 가 방향족기를 나타내고, p, q 및 r 은, 각각 액정 폴리에스테르 중에서의 각 반복 단위의 조성비 (몰％) 이며, 이하의 조건을 만족시킨다 : 35 ≤ p ≤ 90, 5 ≤ q ≤ 30 및 5 ≤ r ≤ 30] 로 나타내는 반복 단위를 함유하는 액정 폴리에스테르 (A) 100 질량부, 및 섬유상 산화티탄 1 ∼ 150 질량부를 함유하는 액정 폴리에스테르 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

액정 폴리에스테르 수지 조성물 {LIQUID CRYSTAL POLYESTER RESIN COMPOSITION}
본 특허 출원은 일본국 특허 출원 제2018-11345호 (출원일 : 2018년 1월 26일) 및 일본국 특허 출원 제2018-11346호 (출원일 : 2018년 1월 26일) 에 대해서 파리 조약상의 우선권을 주장하는 것으로, 여기에 참조함으로써, 그 전체가 본 명세서 내에 받아 들여지는 것으로 한다.
본 발명은, 양호한 유동성과 기계 물성 및 우수한 난연성이 얻어지고, 또한 파티클 발생이 억제된 액정 폴리에스테르 수지 조성물에 관한 것이다.
액정 폴리에스테르는, 유동성이 양호하고, 또한, 버 (flash) 가 나타나기 어렵다는 특징을 갖고, 내열성, 강성 등의 기계 물성, 내약품성, 치수 정밀도 등도 우수하기 때문에, 복잡한 형상을 갖는 전기·전자 부품에 있어서 그 사용량이 증대되고 있다.
최근, 정보 기술 (IT) 의 급성장에 따라, 정보·통신 분야에 있어서는 전기 전자 부품의 고집적도화, 소형화, 박육화, 저배화 (低背化) 등이 진행되고 있으며, 0.5 mm 이하의 매우 얇은 부분이 형성되는 경우가 많아, 이와 같은 부분 (박육부) 에 있어서도 수지가 완전히 충전되는 양호한 유동성이 요구되고 있다. 일반적으로 액정 폴리에스테르는 다른 수지에 비해서 유동성이 우수하지만, 이와 같은 박육화가 요구되는 경우에는, 더나은 유동성의 향상과 함께 보다 엄격한 난연성이 요구되고 있다.
액정 폴리에스테르의 난연성을 개량하는 방법으로서, 할로겐계 난연제 (특허문헌 1), 실리콘 (특허문헌 2), 인계 화합물 (특허문헌 3), 적린 (특허문헌 4) 을 첨가하는 방법이 제안되어 있다.
이들 물질을 첨가하는 방법은 어느 정도의 난연성 향상 효과가 있기는 하지만, 할로겐계 난연제나 인계 화합물을 첨가하는 방법은 가스 발생에 의해 금형을 부식시킬 우려가 있었다. 또한 적린을 첨가하는 방법은 백색이 필요해지는 용도에는 사용할 수 없고, 인계 화합물이나 실리콘을 첨가하는 방법도 금형 오염이나 가스 발생의 원인이 된다는 문제가 있었다.
한편, 액정 폴리에스테르의 성형품은, 초음파 세정이나 다른 부재와의 슬라이딩에 의해 수지 표면이 박리되어, 보풀이 생기는 현상 (이하, 「피브릴화」라고 한다) 이 발생하는 것이 알려져 있다.
정밀 기기, 특히 렌즈가 있는 광학 기기의 경우, 약간의 먼지나 티끌이 기기 성능에 영향을 미친다. 예를 들어, 카메라 모듈과 같은 광학 기기에 사용되는 부품에 있어서는, 작은 먼지, 유분, 티끌 등이 렌즈에 부착되면, 카메라 모듈의 광학 특성을 현저히 저하시키는 원인이 된다.
이와 같은 광학 특성의 저하를 방지할 목적에서, 통상적으로 렌즈 배럴부, 마운트 홀더부, CMOS (이미지 센서) 의 프레임, 셔터 및 셔터 보빈부 등의 카메라 모듈을 구성하는 부품 (이하, 「카메라 모듈용 부품」이라고도 한다) 은, 조립 전에 초음파 세정되어, 표면에 부착되어 있는 작은 먼지나 티끌 등이 제거된다.
그러나, 액정 폴리에스테르 수지 조성물로 이루어지는 성형품은, 성형품 표면이 박리되기 쉬워서, 초음파 세정하면 표면이 박리되어 기모되는 피브릴화가 발생하기 쉽다. 그리고, 이 피브릴화된 부분으로부터는 수지 조성물로 이루어지는 작은 분말이나 티끌 (이하, 파티클이라고 한다) 이 발생하기 쉬워진다. 그리고, 발생된 파티클은, 극히 미소하더라도 카메라 모듈 조립시 및 카메라 사용시에 이물질이 되어, 카메라 모듈의 광학 특성을 현저히 저하시킨다는 문제가 있었다.
파티클 발생을 억제한 액정 폴리에스테르 수지로서 액정 폴리에스테르에 특정 충전재 (탤크, 유리 섬유, 카본 블랙 등) 나 올레핀계 공중합체 등을 함유시킨 수지 조성물이 제안되어 있다 (특허문헌 5 ∼ 10).
일본 공개특허공보 평1-118567호 일본 공개특허공보 2000-239503호 일본 공개특허공보 평7-109406호 일본 공개특허공보 2000-154314호 일본 특허 제5826411호 명세서 일본 공개특허공보 2015-021110호 일본 공개특허공보 2015-000949호 일본 공개특허공보 2012-193270호 일본 공개특허공보 2009-242453호 일본 공개특허공보 2009-242456호
그러나, 특허문헌 5 ∼ 10 에 제안된 수지 조성물은, 무기 충전재와 액정 폴리에스테르의 젖음성이 나쁘고, 초음파 세정했을 때의 파티클 발생 억제 효과가 불충분하였다. 따라서, 초음파 세정시에, 파티클 발생이 저감된 액정 폴리에스테르 수지 조성물이 요구되었다.
본 발명의 목적은, 양호한 유동성과 기계 물성 및 우수한 난연성이 얻어지고, 또한 파티클 발생이 억제된 액정 폴리에스테르 수지 조성물, 및 그 액정 폴리에스테르 수지 조성물로 구성되는 성형품을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 감안하여 예의 검토한 결과, 특정 반복 단위로 이루어지는 액정 폴리에스테르에, 섬유상 산화티탄을 배합함으로써, 특히, 특정 반복 단위로 이루어지는 2 종의 액정 폴리에스테르를 블렌드하고, 섬유상 산화티탄을 배합함으로써, 유동성, 인장 강도나 굽힘 강도 등의 기계 물성이 우수함과 함께 난연성이 향상되고, 또한 파티클 발생이 억제된 액정 폴리에스테르 수지 조성물이 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은,
식 (I) ∼ (III)
[화학식 1]
Figure pat00001
[식 중,
Ar1 및 Ar2 는, 각각 1 종 또는 2 종 이상의 2 가 방향족기를 나타내고, p, q 및 r 은, 각각 액정 폴리에스테르 (A) 중에서의 각 반복 단위의 조성비 (몰％) 이며, 이하의 조건을 만족시킨다 :
35 ≤ p ≤ 90,
5 ≤ q ≤ 30 및
5 ≤ r ≤ 30.]
로 나타내는 반복 단위를 함유하는 액정 폴리에스테르 (A) 100 질량부, 및 섬유상 산화티탄 1 ∼ 150 질량부를 함유하는 액정 폴리에스테르 수지 조성물에 관한 것이다.
또한, 다른 바람직한 실시형태에서는, 본 발명은,
식 (I) ∼ (III)
[화학식 2]
Figure pat00002
[식 중,
Ar1 및 Ar2 는, 각각 1 종 또는 2 종 이상의 2 가 방향족기를 나타내고, p, q 및 r 은, 각각 액정 폴리에스테르 (A) 중에서의 각 반복 단위의 조성비 (몰％) 이며, 이하의 조건을 만족시킨다 :
35 ≤ p ≤ 90,
5 ≤ q ≤ 30 및
5 ≤ r ≤ 30]
로 나타내는 반복 단위를 함유하는 액정 폴리에스테르 (A) 와,
식 (IV) 및 식 (V)
[화학식 3]
Figure pat00003
[식 중,
s 및 t 는, 각각 액정 폴리에스테르 (B) 중에서의 각 반복 단위의 조성비 (몰％) 이며, 이하의 조건을 만족시킨다 :
80/20 ≤ s/t ≤ 60/40]
로 나타내는 반복 단위를 함유하는 액정 폴리에스테르 (B) 와,
섬유상 산화티탄 (C) 를 함유하는 액정 폴리에스테르 수지 조성물로서,
(A) 와 (B) 의 질량비 [A/B] 가 90/10 ∼ 45/55 이고,
(A) 와 (B) 의 합계량 100 질량부에 대하여 (C) 의 함유량이 1 ∼ 150 질량부인, 액정 폴리에스테르 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 액정 폴리에스테르 수지 조성물은, 유동성 및 기계 강도가 우수하기 때문에, 전기 전자 부품, 각종 통신 기기, 전자 디바이스 등의 케이싱이나 패키지 등 다양한 용도로 사용할 수 있다. 특히, 난연성이 향상되고 또한 파티클 발생이 억제되기 때문에, 카메라 모듈 등의 광학 전자 부품이나 미니 브레이커 등의 디바이스 부품 등의 용도에 바람직하게 사용된다.
도 1 은 파티클 발생수의 측정에 있어서, 시험편을 원통 유리 용기에 설치한 상태를 모식적으로 나타내는 도면이다.
본 발명의 액정 폴리에스테르 수지 조성물에 사용하는 액정 폴리에스테르 (A) 및 임의로 사용하는 액정 폴리에스테르 (B) 는, 모두 당업자에게 서모트로픽 액정 폴리에스테르라고 불리는 이방성 용융상을 형성하는 액정 폴리에스테르이다.
액정 폴리에스테르의 이방성 용융상의 성질은, 직교 편광자를 이용한 통상적인 편광 검사법, 즉, 핫 스테이지에 얹은 시료를 질소 분위기하에서 관찰함으로써 확인할 수 있다.
이하, 액정 폴리에스테르 (A) 에 대해서 설명한다.
본 발명에 있어서, 액정 폴리에스테르 (A) 는, 식 (I) ∼ (III) 으로 나타내는 반복 단위를 함유한다.
[화학식 4]
Figure pat00004
[식 중, Ar1 및 Ar2 는, 각각 1 종 또는 2 종 이상의 2 가 방향족기를 나타내고, p, q 및 r 은, 각각 액정 폴리에스테르 (A) 중에서의 각 반복 단위의 조성비 (몰％) 이며, 이하의 조건을 만족시킨다 :
35 ≤ p ≤ 90,
5 ≤ q ≤ 30 및
5 ≤ r ≤ 30.]
식 (I) 에 관련된 조성비 p 는, 40 ∼ 85 몰％ 가 바람직하고, 45 ∼ 80 몰％ 가 보다 바람직하고, 50 ∼ 65 몰％ 가 더욱 바람직하다.
식 (II) 에 관련된 조성비 q 와 식 (III) 에 관련된 조성비 r 은, 각각 7.5 ∼ 30 몰％ 가 바람직하고, 10 ∼ 27.5 몰％ 가 보다 바람직하고, 17.5 ∼ 25 몰％ 가 더욱 바람직하다. q 와 r 은, 등몰량인 것이 바람직하다.
상기 반복 단위에 있어서, 예를 들어 Ar1 (또는 Ar2) 가 2 종 이상의 2 가 방향족기를 나타낸다는 것은, 식 (II) (또는 (III)) 로 나타내는 반복 단위가 액정 폴리에스테르 중에 2 가 방향족기의 종류에 따라서 2 종 이상 함유되는 것을 의미한다. 이 경우, 식 (II) 에 관련된 조성비 q (또는 식 (III) 에 관련된 조성비 r) 는, 2 종 이상의 반복 단위를 합계한 조성비를 나타낸다.
식 (I) 로 나타내는 반복 단위를 부여하는 단량체의 구체예로는, 6-하이드록시-2-나프토산, 및 이 아실화물, 에스테르 유도체, 산 할로겐화물 등의 에스테르 형성성 유도체를 들 수 있다.
식 (II) 로 나타내는 반복 단위를 부여하는 단량체의 구체예로는, 예를 들어 방향족 디올인 하이드로퀴논, 레조르신, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 2,7-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 1,4-디하이드록시나프탈렌, 4,4'-디하이드록시비페닐, 3,3'-디하이드록시비페닐, 3,4'-디하이드록시비페닐, 4,4'-디하이드록시비페닐에테르 등, 및 그것들의 알킬, 알콕시 또는 할로겐 치환체, 그리고 이것들의 아실화물 등의 에스테르 형성성 유도체를 들 수 있다.
식 (III) 으로 나타내는 반복 단위를 부여하는 단량체의 구체예로는, 예를 들어 방향족 디카르복실산인 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 1,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 4,4'-디카르복시비페닐 등, 및 그것들의 알킬, 알콕시 또는 할로겐 치환체, 그리고 이것들의 에스테르 유도체, 산 할로겐화물 등의 에스테르 형성성 유도체를 들 수 있다.
그 중에서도, 액정 폴리에스테르 (A) 로서, 식 (II) 및 식 (III) 으로 나타내는 반복 단위에 관련된 Ar1 및 Ar2 가, 서로 독립적으로 식 (1) ∼ (4) 로 나타내는 방향족기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 함유하는 것이 바람직하게 사용된다.
[화학식 5]
Figure pat00005
이 중에서도 식 (II) 로 나타내는 반복 단위로는, 식 (1) 및 식 (3) 으로 나타내는 방향족기가, 중합시의 반응성 및 얻어지는 액정 폴리에스테르 (A) 의 기계 물성, 내열성, 결정 융해 온도 및 성형 가공성을 적절한 레벨로 조정하기 쉬워서 보다 바람직하다. 이들 반복 단위를 부여하는 단량체로는, 4,4'-디하이드록시비페닐 및 하이드로퀴논, 그리고 이것의 에스테르 형성성 유도체를 들 수 있다.
또한, 식 (III) 으로 나타내는 반복 단위로는, 식 (1) 로 나타내는 방향족기가, 얻어지는 액정 폴리에스테르 (A) 의 기계 물성, 내열성, 결정 융해 온도 및 성형 가공성을 적절한 레벨로 조정하기 쉬워서 보다 바람직하다. 이들 반복 단위를 부여하는 단량체로는, 테레프탈산 및 이 에스테르 형성성 유도체를 들 수 있다.
또한, 액정 폴리에스테르 (A) 로서, 식 (II) 로 나타내는 반복 단위에 식 (1) 및 식 (3) 에 관련된 반복 단위의 적어도 2 종이 함유되고, 식 (1) 에 관련된 반복 단위가, 식 (III) 으로 나타내는 반복 단위 100 몰％ 중, 바람직하게는 80 ∼ 99.9 몰％, 보다 바람직하게는 85 ∼ 99 몰％, 더욱 바람직하게는 90 ∼ 98 몰％ 함유되는 것이 특히 바람직하게 사용된다.
본 발명의 액정 폴리에스테르 (A) 에 있어서 반복 단위의 조성비의 합계 [p ＋ q ＋ r] 이 100 몰％ 인 것이 바람직하지만, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 다른 반복 단위를 추가로 함유해도 된다.
다른 반복 단위를 부여하는 단량체로는, 다른 방향족 하이드록시카르복실산, 방향족 하이드록시아민, 방향족 디아민, 방향족 아미노카르복실산, 방향족 하이드록시디카르복실산, 지방족 디올, 지방족 디카르복실산, 방향족 메르캅토카르복실산, 방향족 디티올, 방향족 메르캅토페놀 및 이것들의 조합 등을 들 수 있다.
다른 방향족 하이드록시카르복실산의 구체예로는, 예를 들어, 4-하이드록시벤조산, 3-하이드록시벤조산, 2-하이드록시벤조산, 5-하이드록시-2-나프토산, 3-하이드록시-2-나프토산, 4'-하이드록시페닐-4-벤조산, 3'-하이드록시페닐-4-벤조산, 4'-하이드록시페닐-3-벤조산 및 그것들의 알킬, 알콕시 또는 할로겐 치환체, 그리고 이것들의 아실화물, 에스테르 유도체, 산 할로겐화물 등의 에스테르 형성성 유도체를 들 수 있다.
이들 다른 단량체 성분으로부터 부여되는 반복 단위의 조성비의 합계는, 반복 단위 전체에서 10 몰％ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 액정 폴리에스테르 (A) 의 결정 융해 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 310 ∼ 360 ℃ 가 바람직하다.
또, 본 명세서 및 특허 청구 범위에 있어서,「결정 융해 온도」란, 시차 주사 열량계 (Differential Scanning Calorimeter, 이하 DSC 라고 약칭한다) 에 의해 승온 속도 20 ℃/분으로 측정했을 때의 결정 융해 피크 온도로부터 구한 것이다. 보다 구체적으로는 액정 폴리에스테르의 시료를, 실온에서부터 20 ℃/분의 승온 조건으로 측정했을 때에 관측되는 흡열 피크 온도 (Tm1) 의 관측 후, Tm1 보다 20 ∼ 50 ℃ 높은 온도에서 10 분간 유지하고, 이어서, 20 ℃/분의 강온 조건으로 실온까지 시료를 냉각시킨 후에, 재차 20 ℃/분의 승온 조건으로 측정했을 때의 흡열 피크를 관측하고, 그 피크 탑을 나타내는 온도를 액정 폴리에스테르의 결정 융해 온도로 한다. 측정용 기기로는, 예를 들어 세이코 인스트루먼츠 (주) Exstar6000 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 사용되는 액정 폴리에스테르 (A) 는, 캐필러리 레오미터 (토요 세이키 (주) 제조 캐필로그래프 1D) 에 의해 0.7 ㎜φ × 10 ㎜ 의 캐필러리를 사용하며, 전단 속도 1000 s-1 의 조건하, 결정 융해 온도 ＋ 30 ℃ 에서 측정한 용융 점도가 1 ∼ 1000 ㎩·s 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 300 ㎩·s 인 것이 보다 바람직하다.
다음으로, 액정 폴리에스테르 (B) 에 대해서 설명한다.
본 발명에 있어서, 액정 폴리에스테르 (B) 로는, 식 (IV) 및 식 (V)
[화학식 6]
Figure pat00006
[식 중,
s 및 t 는, 각각 액정 폴리에스테르 (B) 중에서의 각 반복 단위의 조성비 (몰％) 이며, 이하의 조건을 만족시킨다 ;
80/20 ≤ s/t ≤ 60/40]
로 나타내는 반복 단위를 함유하는 것이 사용된다.
액정 폴리에스테르 (B) 에 있어서, 식 (IV) 로 나타내는 반복 단위 및 식 (V) 로 나타내는 반복 단위의 몰 비율 [s/t] 은, 80/20 ∼ 60/40 이고, 바람직하게는 75/25 ∼ 70/30 이다.
액정 폴리에스테르 (B) 에 관련된 식 (IV) 로 나타내는 반복 단위를 부여하는 단량체의 구체예로는, 4-하이드록시벤조산, 및 이의 아실화물, 에스테르 유도체, 산 할로겐화물 등의 에스테르 형성성 유도체를 들 수 있다.
액정 폴리에스테르 (B) 에 관련된 식 (V) 로 나타내는 반복 단위를 부여하는 단량체의 구체예로는, 6-하이드록시-2-나프토산, 및 이의 아실화물, 에스테르 유도체, 산 할로겐화물 등의 에스테르 형성성 유도체를 들 수 있다.
액정 폴리에스테르 (B) 에 있어서 반복 단위의 조성비의 합계 [s ＋ t] 가 100 몰％ 인 것이 바람직하지만, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 다른 반복 단위를 추가로 함유해도 된다.
액정 폴리에스테르 (B) 를 구성하는 다른 반복 단위를 부여하는 단량체로는, 다른 방향족 하이드록시카르복실산, 방향족 디올, 방향족 디카르복실산 혹은 방향족 하이드록시디카르복실산, 방향족 하이드록시아민, 방향족 디아민, 방향족 아미노카르복실산, 방향족 메르캅토카르복실산, 방향족 디티올, 방향족 메르캅토페놀 및 이것들의 조합 등을 들 수 있다.
다른 방향족 하이드록시카르복실산의 구체예로는, 예를 들어, 3-하이드록시벤조산, 2-하이드록시벤조산, 5-하이드록시-2-나프토산, 3-하이드록시-2-나프토산, 4'-하이드록시페닐-4-벤조산, 3'-하이드록시페닐-4-벤조산, 4'-하이드록시페닐-3-벤조산 및 그것들의 알킬, 알콕시 또는 할로겐 치환체, 그리고 이것들의 아실화물, 에스테르 유도체, 산 할로겐화물 등의 에스테르 형성성 유도체를 들 수 있다.
다른 반복 단위를 부여하는 단량체인 방향족 디올의 구체예는, 식 (Ⅱ) 의 반복 단위를 부여하는 단량체로서 서술한 것과 동일하다.
다른 반복 단위를 부여하는 단량체인 방향족 디카르복실산의 구체예는, 식 (Ⅲ) 의 반복 단위를 부여하는 단량체로서 서술한 것과 동일하다.
이들 다른 단량체 성분으로부터 부여되는 반복 단위의 조성비의 합계는, 반복 단위 전체에서 10 몰％ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 액정 폴리에스테르 (B) 의 결정 융해 온도는, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 250 ∼ 300 ℃ 가 바람직하다.
본 발명에 사용되는 액정 폴리에스테르 (B) 는, 캐필러리 레오미터 (토요 세이키 (주) 제조 캐필로그래프 1D) 에 의해 0.7 mmφ × 10 mm 의 캐필러리를 사용하며, 전단 속도 1000 s-1 의 조건하, 결정 융해 온도 ＋ 40 ℃ 에서 측정한 용융 점도가 1 ∼ 1000 ㎩·s 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 300 ㎩·s 인 것이 보다 바람직하다.
이하, 액정 폴리에스테르 (A) 및 액정 폴리에스테르 (B) 의 제조 방법에 대해서 설명한다.
본 발명에 사용되는 액정 폴리에스테르 (A) 및 본 발명에 임의로 사용되는 액정 폴리에스테르 (B) 의 제조 방법에 특별히 제한은 없고, 상기 단량체의 조합으로 이루어지는 에스테르 결합 등을 형성시키는 공지된 중축합 방법, 예를 들어 용융 애시돌리시스 (acidolysis) 법, 슬러리 중합법 등을 사용할 수 있다.
용융 애시돌리시스법이란, 본 발명에서 사용하는 액정 폴리에스테르를 제조하는 데에 적합한 방법이며, 이 방법은, 최초로 단량체를 가열하여 반응 물질의 용융액을 형성하고, 반응을 계속함으로써 용융 폴리에스테르를 얻는 것이다. 또, 축합의 최종 단계에서 부생되는 휘발물 (예를 들어 아세트산, 물 등) 의 제거를 용이하게 하기 위해 진공을 적용해도 된다.
슬러리 중합법이란, 열 교환 유체의 존재하에서 반응시키는 방법으로, 고체 생성물은 열 교환 매질 중에 현탁된 상태로 얻어진다.
용융 애시돌리시스법 및 슬러리 중합법 중 어느 경우에나, 액정 폴리에스테르를 제조할 때에 사용하는 중합성 단량체 성분은, 상온에 있어서 하이드록실기를 아실화시킨 변성 형태, 즉 저급 아실화물로서 반응에 제공할 수도 있다. 저급 아실기는 탄소 원자수 2 ∼ 5 인 것이 바람직하고, 탄소 원자수 2 또는 3 인 것이 보다 바람직하다. 특히 바람직하게는 상기 단량체 성분의 아세틸화물을 반응에 사용하는 방법을 들 수 있다.
단량체의 저급 아실화물은, 별도로 아실화시켜 미리 합성한 것을 사용해도 되고, 액정 폴리에스테르 제조시에 모노머에 무수 아세트산 등의 아실화제를 첨가하여 반응계 내에서 생성시킬 수도 있다.
용융 애시돌리시스법 또는 슬러리 중합법 중 어느 경우에나, 반응시 필요에 따라 촉매를 사용해도 된다.
촉매의 구체예로는, 예를 들어, 유기 주석 화합물 (디부틸주석옥사이드 등의 디알킬주석옥사이드, 디아릴주석옥사이드 등), 유기 티탄 화합물 (이산화티탄, 삼산화안티몬, 알콕시티탄실리케이트, 티탄알콕사이드 등), 카르복실산의 알칼리 및 알칼리 토금속염 (아세트산칼륨, 아세트산나트륨 등), 루이스산 (BF3 등), 할로겐화수소 등의 기체상 산 촉매 (HCl 등) 등을 들 수 있다.
촉매의 사용량은, 모노머 질량에 대하여 10 ∼ 1000 ppm 이 바람직하고, 20 ∼ 200 ppm 이 보다 바람직하다.
이와 같은 중축합 반응에 의해 얻어진 액정 폴리에스테르는, 용융 상태로 중합 반응조에서 발출된 후에, 펠릿상, 플레이크상 또는 분말상으로 가공되고, 성형 가공이나 용융 혼련에 제공된다.
펠릿상, 플레이크상 또는 분말상의 액정 폴리에스테르는, 분자량을 높여 내열성을 향상시킬 목적에서, 감압하, 진공하 또는 불활성 가스인 질소나 헬륨 등의 분위기하에서, 실질적으로 고상 상태에서 열처리를 실시해도 된다.
이와 같이 하여 얻어진, 펠릿상, 플레이크상 또는 분말상으로 가공된 액정 폴리에스테르 (A) 및 임의로 사용되는 액정 폴리에스테르 (B) 는, 밴버리 믹서, 니더, 1 축 또는 2 축 압출기 등을 사용하여 섬유상 산화티탄 (C) 와 함께 용융 혼련되어, 본 발명의 액정 폴리에스테르 수지 조성물로 할 수 있다. 또한, 액정 폴리에스테르 (A) 및 액정 폴리에스테르 (B) 를 사용하는 실시형태에서는, 섬유상 산화티탄 (C) 를 함유하지 않는 액정 폴리에스테르 (A) 와 액정 폴리에스테르 (B) 의 액정 폴리에스테르 수지 조성물 (이하, 용융 블렌드 수지라고 하는 경우도 있다) 을 미리 조제한 후에, 상기와 동일하게 하고, 이것에 섬유상 산화티탄 (C) 를 배합함으로써, 본 발명의 액정 폴리에스테르 수지 조성물을 얻을 수도 있다.
액정 폴리에스테르 (A) 및 액정 폴리에스테르 (B) 를 사용하는 실시형태에서는, 액정 폴리에스테르 (A) 와 액정 폴리에스테르 (B) 의 질량비 [A/B] 는, 통상 90/10 ∼ 45/55 이고, 바람직하게는 85/15 ∼ 75/25 이다.
[A/B] 가 90/10 을 초과하면, 액정 폴리에스테르 수지 조성물의 강도가 충분히 개선되지 않는 경우가 있고, [A/B] 가 45/55 미만이면, 액정 폴리에스테르 수지 조성물의 내열성이 낮아질 뿐만 아니라 충분한 굽힘 탄성률이 얻어지지 않는 경우가 있다.
액정 폴리에스테르 (A) 와 액정 폴리에스테르 (B) 의 질량비는, 미리 용융 혼련 등에 의한 용융 블렌드 수지로 할 때에 조정되어도 되고, (A) 및 (B) 가 개별 또는 동시에 섬유상 산화티탄 (C) 와 배합되어 액정 폴리에스테르 수지 조성물로 할 때에 조정되어도 된다.
본 발명의 액정 폴리에스테르 수지 조성물에 있어서의 섬유상 산화티탄 (C) 의 함유량은, 액정 폴리에스테르 (A) 100 질량부에 대하여 또는 액정 폴리에스테르 (A) 및 액정 폴리에스테르 (B) 를 사용하는 실시형태에서는 액정 폴리에스테르 (A) 및 액정 폴리에스테르 (B) 의 합계량 100 질량부에 대하여 1 ∼ 150 질량부이고, 바람직하게는 2 ∼ 120 질량부이고, 보다 바람직하게는 5 ∼ 110 질량부이고, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 80 질량부이다.
섬유상 산화티탄 (C) 의 함유량이 상기 하한값을 하회하면, 액정 폴리에스테르 수지 조성물의 강도 및 난연성 향상 효과가 얻어지기 어렵고, 또한 파티클 발생 억제 효과도 불충분해지는 경우가 있다. 섬유상 산화티탄 (C) 의 함유량이 상기 상한값을 상회하면 유동성이 불충분해짐과 함께, 성형기의 실린더나 금형의 마모가 커지는 경우가 있다.
액정 폴리에스테르에 섬유상 산화티탄을 함유시키면, 액정 폴리에스테르와 섬유상 산화티탄의 계면의 젖음성이 양호하기 때문에, 초음파 세정에 따른 파티클 발생을 억제하는 것으로 생각될 수 있다. 파티클에는, 본 발명의 액정 폴리에스테르 수지 조성물로 구성되는 성형품으로부터 박리된 수지나 충전재 등이 포함된다.
본 발명에 있어서의 섬유상 산화티탄의 수평균 섬유 길이 (L) 는, 1 ㎛ ∼ 50 ㎛ 인 것이 바람직하고, 2 ㎛ ∼ 40 ㎛ 인 것이 보다 바람직하고, 3 ㎛ ∼ 30 ㎛ 인 것이 더욱 바람직하다. 섬유상 산화티탄의 수평균 섬유 길이 (L) 가 상기 하한값을 하회하면 기계 강도를 유지할 수 없는 경향이 있고, 상기 상한값을 상회하면 파티클 발생의 억제 효과가 불충분해지는 경향이 있다.
섬유상 산화티탄의 수평균 섬유 직경 (D) 은, 0.05 ㎛ ∼ 2.0 ㎛ 인 것이 바람직하고, 0.1 ㎛ ∼ 1.5 ㎛ 인 것이 보다 바람직하고, 0.1 ㎛ ∼ 1.0 ㎛ 인 것이 더욱 바람직하다. 섬유상 산화티탄의 수평균 섬유 직경 (D) 이 상기 하한값을 하회하면 기계 강도를 유지할 수 없는 경향이 있고, 상기 상한값을 상회하면 파티클 발생의 억제 효과가 불충분해지는 경향이 있다.
또한, 강성과 파티클 발생 억제를 균형있게 실현시키기 위해서는, 수평균 섬유 길이 (L) 와 수평균 섬유 직경 (D) 의 L/D 는 3 ∼ 50 인 것이 바람직하고, 3.5 ∼ 40 인 것이 보다 바람직하고, 4 ∼ 30 인 것이 더욱 바람직하다. L/D 가 상기 하한값을 하회하면 기계 강도를 유지할 수 없는 경향이 있고, 상기 상한값을 상회하면 파티클 발생의 억제 효과가 불충분해지는 경향이 있다.
또, 수평균 섬유 길이 (L) 및 수평균 섬유 직경 (D) 의 측정 방법은, 주사형 전자 현미경 (히타치 제작소 제조 S2100A) 을 사용하여 관찰, 10000 배로 사진 촬영하고, 랜덤으로 500 개 샘플링하여, 각 섬유 (입자) 의 최장부 길이의 수 평균값을 수평균 섬유 길이, 최단부 길이의 수 평균값을 수평균 섬유 직경으로 하였다.
본 발명에 사용되는 섬유상 산화티탄의 결정 구조는, 특별히 한정되지 않지만, 루틸형, 아나타제형 및 브루사이트형으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 것을 사용할 수 있다. 초음파 세정했을 때의 파티클 발생 저감 효과가 우수한 점에서 루틸형이 바람직하다. 또한, 수지로의 분산을 양호하게 하기 위해서, 마그네슘, 칼슘 등 기타 금속 산화물이 도핑된 것이어도 된다.
본 발명에 사용되는 섬유상 산화티탄으로는, 예를 들어 침상 산화티탄 및 봉상 (棒狀) 산화티탄을 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 섬유상 산화티탄은, 그 표면을 공지된 커플링제 (예를 들어, 실란계 커플링제, 티타네이트계 커플링제, 알루미늄계 커플링제 등), 그 밖의 표면 처리제로 처리해서 사용할 수도 있다.
본 발명의 액정 폴리에스테르 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 상기 서술한 침상 산화티탄 (C) 이외에, 예를 들어 다른 섬유상, 판상, 입상 (粒狀) 의 무기 충전재 또는 유기 충전제를 함유해도 된다. 바람직하게는 본 발명의 액정 폴리에스테르 수지 조성물은, 충전재로서 섬유상 산화티탄 (C) 만을 함유한다.
본 발명의 액정 폴리에스테르 수지 조성물이 섬유상 산화티탄 (C) 이외의 무기 충전재 또는 유기 충전제를 함유하는 경우, 그 함유량은, 액정 폴리에스테르 (A) 100 질량부에 대하여 또는 액정 폴리에스테르 (A) 및 액정 폴리에스테르 (B) 를 사용하는 실시형태에서는 액정 폴리에스테르 (A) 및 액정 폴리에스테르 (B) 의 합계량 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.1 ∼ 30 질량부, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 20 질량부이다. 이들 다른 첨가제의 함유량이 상기 상한값을 초과하면, 성형 가공성이 저하되거나 열안정성이 나빠지는 경향이 있다.
다른 섬유상 충전재로는, 예를 들어, 밀드 유리, 실리카 알루미나 섬유, 알루미나 섬유, 탄소 섬유, 아라미드 섬유, 폴리아릴레이트 섬유, 폴리벤즈이미다졸 섬유, 티탄산칼륨 위스커, 붕산알루미늄 위스커, 월라스토나이트 등을 들 수 있고, 이것들을 단독으로 또는 2 종 이상을 병용할 수 있다.
다른 판상 충전재로는, 예를 들어, 탤크, 마이카, 카올린, 클레이, 버미큘라이트, 규산칼슘, 규산알루미늄, 장석 분말, 산성 백토, 납석 클레이, 세리사이트, 실리마나이트, 벤토나이트, 유리 플레이크, 슬레이트 분말, 실란 등의 규산염, 탄산칼슘, 호분 (胡粉), 탄산바륨, 탄산마그네슘, 돌로마이트 등의 탄산염, 바라이트 분말, 침강성 황산칼슘, 소석고, 황산바륨 등의 황산염, 수화알루미나 등의 수산화물, 알루미나, 산화안티몬, 마그네시아, 판상 산화티탄, 아연화 (亞鉛華), 실리카, 규사, 석영, 화이트 카본, 규조토 등의 산화물, 이황화몰리브덴 등의 황화물, 판상 월라스토나이트 등을 들 수 있고, 이것들을 단독으로 또는 2 종 이상을 병용할 수 있다.
다른 입상 충전재로는, 예를 들어, 탄산칼슘, 유리 비즈, 황산바륨, 입상 산화티탄 등을 들 수 있고, 이것들을 단독으로 또는 2 종 이상을 병용할 수 있다.
또한, 본 발명의 액정 폴리에스테르 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 다른 첨가제를 함유할 수 있다.
다른 첨가제로는, 예를 들어, 활제인 고급 지방산, 고급 지방산 에스테르, 고급 지방산 아미드, 고급 지방산 금속염 (여기서 고급 지방산이란, 예를 들어 탄소 원자수 10 ∼ 25 인 것을 말한다) 등, 이형 개량제인 폴리실록산, 불소 수지 등, 착색제인 염료, 안료, 카본 블랙 등, 난연제, 대전 방지제, 계면 활성제, 산화 방지제인 인계 산화 방지제, 페놀계 산화 방지제, 황계 산화 방지제 등, 내후제, 열안정제, 중화제 등을 들 수 있다. 이들 첨가제는, 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 종 이상을 병용해도 된다.
이들 다른 첨가제의 함유량은, 액정 폴리에스테르 (A) 100 질량부에 대하여 또는 액정 폴리에스테르 (A) 및 액정 폴리에스테르 (B) 를 사용하는 실시형태에서는 액정 폴리에스테르 (A) 및 액정 폴리에스테르 (B) 의 합계량 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.1 ∼ 10 질량부, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 5 질량부이다. 이들 다른 첨가제의 함유량이 상기 상한값을 초과하면, 성형 가공성이 저하되거나 열안정성이 나빠지는 경향이 있다.
고급 지방산, 고급 지방산 에스테르, 고급 지방산 금속염, 플루오로카본계 계면 활성제 등의 외부 활제 효과를 갖는 첨가제에 대해서는, 액정 폴리에스테르 수지 조성물을 성형할 때에, 미리 액정 폴리에스테르 수지 조성물의 펠릿의 표면에 부착시켜도 된다.
또한, 본 발명의 액정 폴리에스테르 수지 조성물에는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 추가로 다른 수지 성분을 함유시켜도 된다. 다른 수지 성분으로는, 예를 들어, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리페닐렌에테르 및 그 변성물, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드 등의 열가소성 수지나, 페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리이미드 수지 등의 열경화성 수지를 들 수 있다.
다른 수지 성분은, 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 함유할 수 있다. 다른 수지 성분의 함유량은 특별히 한정되지 않고, 액정 폴리에스테르 수지 조성물의 용도나 목적에 따라 적절히 정하면 된다. 전형적으로는 액정 폴리에스테르 (A) 100 질량부에 대한, 또는 액정 폴리에스테르 (A) 및 액정 폴리에스테르 (B) 를 사용하는 실시형태에서는 액정 폴리에스테르 (A) 및 액정 폴리에스테르 (B) 의 합계량 100 질량부에 대한 다른 수지의 합계 함유량이, 바람직하게는 0.1 ∼ 100 질량부, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 80 질량부가 되는 범위로 첨가된다.
액정 폴리에스테르 (A), 임의의 액정 폴리에스테르 (B), 및 섬유상 산화티탄 (C) 와, 원하는 바에 따라 다른 무기 충전재 및/또는 유기 충전재, 다른 첨가제나 다른 수지 성분 등을 소정의 조성으로 배합하고, 밴버리 믹서, 니더, 1 축 또는 2 축 압출기 등을 사용하여 용융 혼련함으로써, 본 발명의 액정 폴리에스테르 수지 조성물로 할 수 있다.
이들 섬유상 산화티탄 (C), 다른 충전재, 다른 첨가제나 다른 수지 성분 등의 배합은, 액정 폴리에스테르 (A) 및 액정 폴리에스테르 (B) 중 어느 일방 또는 양방에 대하여 실시해도 되고, 혹은 (A) 및 (B) 로 이루어지는 용융 블렌드 수지에 대하여 실시해도 된다.
이와 같이 하여 얻어진 본 발명의 액정 폴리에스테르 수지 조성물은, 사출 성형기, 압출기 등을 사용하는 공지된 성형 방법에 의해 성형 내지 가공되어, 원하는 성형품을 얻을 수 있다.
본 발명의 액정 폴리에스테르 수지 조성물의 단책상 (短冊狀) 시험편 (길이 127 mm, 폭 12.7 mm, 두께 3.2 mm) 을 사용한 하중 굴곡 온도 (ASTM D648, 하중 1.82 MPa) 는, 바람직하게는 270 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 275 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 280 ℃ 이상으로, 통상 320 ℃ 이하이다.
또한, 특히, 액정 폴리에스테르 (A) 및 액정 폴리에스테르 (B) 를 사용하는 실시형태에 있어서, 본 발명의 액정 폴리에스테르 수지 조성물의 단책상 시험편 (길이 127 mm, 폭 12.7 mm, 두께 3.2 mm) 을 사용한 하중 굴곡 온도 (ASTM D648, 하중 1.82 MPa) 는, 바람직하게는 240 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 245 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 250 ℃ 이상으로, 통상 300 ℃ 이하이다.
또한, 본 발명의 액정 폴리에스테르 수지 조성물은, 단책상 시험편 (길이 127 mm, 폭 12.7 mm, 두께 0.5 mm) 을 사용한 굽힘 시험에 있어서, 굽힘 강도는 바람직하게는 195 MPa 이상, 보다 바람직하게는 200 MPa 이상, 더욱 바람직하게는 205 MPa 이상이고, 굽힘 탄성률은 바람직하게는 11 GPa 이상, 보다 바람직하게는 12 GPa 이상이다. 상기 굽힘 강도의 상한값은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 400 MPa 이다. 또한, 상기 굽힘 탄성률의 상한값은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 30 Gpa 이다. 따라서, 본 발명의 액정 폴리에스테르 수지 조성물은, 상기 굽힘 강도가 예를 들어 195 ∼ 400 MPa, 200 ∼ 400 MPa, 205 MPa ∼ 400 MPa 이고, 상기 굽힘 탄성률이 예를 들어 11 ∼ 30 GPa, 12 ∼ 30 GPa 등이다.
또한, 특히, 액정 폴리에스테르 (A) 및 액정 폴리에스테르 (B) 를 사용하는 실시형태에 있어서, 본 발명의 액정 폴리에스테르 수지 조성물은, 단책상 시험편 (길이 127 mm, 폭 12.7 mm, 두께 0.5 mm) 을 사용한 굽힘 시험에 있어서, 굽힘 강도는 바람직하게는 190 MPa 이상, 보다 바람직하게는 195 MPa 이상, 더욱 바람직하게는 200 MPa 이상이고, 굽힘 탄성률은 바람직하게는 10 GPa 이상, 보다 바람직하게는 11 GPa 이상이다. 상기 굽힘 강도의 상한값은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 400 MPa 이다. 또한, 상기 굽힘 탄성률의 상한값은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 30 Gpa 이다. 따라서, 본 발명의 액정 폴리에스테르 수지 조성물은, 상기 굽힘 강도가 예를 들어 190 ∼ 400 MPa, 195 ∼ 400 MPa, 200 MPa ∼ 400 MPa 이고, 상기 굽힘 탄성률이 예를 들어 10 ∼ 30 GPa, 11 ∼ 30 GPa 등이다.
본 발명의 액정 폴리에스테르 수지 조성물은 우수한 난연성을 갖는다. 본 명세서에 있어서, 난연성은, 170.0 mm × 12.5 mm × 0.8 mm 의 바 플로 형상 시험편을 성형하고, 23 ℃, 상대 습도 50 ％ 의 조건에서 48 시간 정치 (靜置) 시킨 후, UL-94 규격에 준거하여 평가된다. 본 발명의 액정 폴리에스테르 수지 조성물은, 상기 평가에 따르면 V-0 상당인 것을 특징으로 한다.
액정 폴리에스테르 조성물로 이루어지는 성형품은, 통상적으로 그 성형품 표면이 박리되기 쉬워, 초음파 세정하면 표면이 박리되어 기모되는 피브릴화가 발생하기 쉽고, 이 피브릴화된 부분으로부터는 수지 조성물로 이루어지는 작은 분말이나 티끌 (이하, 파티클이라고 한다) 이 발생하기 쉽다. 본 발명의 액정 폴리에스테르 수지 조성물에 따르면, 파티클 발생이 억제되기 때문에, 그 성형품을 카메라 모듈 등의 광학 부재에서의 조립시 및 사용시에 이물질이 되지 않아 양호한 광학 특성을 얻을 수 있다.
본 발명의 액정 폴리에스테르 수지 조성물에 있어서의 파티클 발생수는, 성형품을 초음파 세정했을 때에 발생되는 파티클의 개수로 하여 평가할 수 있고, 바람직한 파티클 발생수는 1000 개 이하이고, 보다 바람직하게는 800 개 이하이고, 더욱 바람직하게는 500 개 이하이고, 특히 바람직하게는 300 개 이하이다. 파티클 발생수가 상기 상한값을 초과하는 경우에는, 전자 부품의 광학 특성은 불충분해지는 경향이 있다. 또, 파티클 발생수의 평가 방법의 상세함은, 실시예에 기재된 바와 같다.
본 발명의 액정 폴리에스테르 수지 조성물에 따르면, 양호한 유동성 및 기계 강도가 얻어지기 때문에, 커넥터, 스위치, 릴레이, 콘덴서, 코일, 트랜스, 카메라 모듈, 안테나, 칩 안테나 및 미니 브레이커 등의 전자 부품에 바람직하게 사용된다. 또한, 난연성이 향상되고 또한 파티클 발생이 억제되기 때문에, 특히 카메라 모듈 등의 광학 전자 부품이나 미니 브레이커 등의 디바이스 부품 등의 용도에 특히 바람직하게 사용된다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 전혀 한정되는 것은 아니다. 또, 실시예 중의 결정 융해 온도, 용융 점도, 하중 굴곡 온도, 굽힘 강도, 굽힘 탄성률, 난연성 및 파티클 발생수의 측정, 평가는 이하에 기재된 방법으로 실시하였다.
<결정 융해 온도>
시차 주사 열량계로서 세이코 인스트루먼츠 주식회사 제조 Exstar6000 을 사용하여, 시료를 실온에서부터 20 ℃/분의 승온 조건으로 측정했을 때에 관측되는 흡열 피크 온도 (Tm1) 를 측정한 후, Tm1 보다 50 ℃ 높은 온도에서 10 분간 유지하였다. 이어서, 20 ℃/분의 강온 조건으로 실온까지 시료를 냉각시키고, 또한 재차 20 ℃/분의 승온 조건으로 측정했을 때의 흡열 피크를 관측하고, 그 피크 탑을 나타내는 온도를 결정 융해 온도 (Tm) 로 하였다.
<용융 점도>
용융 점도 측정 장치 (토요 세이키 (주) 제조 캐필로그래프 1D) 에 의해 1.0 mmφ × 10 mm 의 캐필러리를 사용하여, 전단 속도 1000 sec-1 의 조건하, 시료의 결정 융해 온도 (Tm) ＋ 20 ℃ 에서의 용융 점도를 각각 측정하였다.
<하중 굴곡 온도>
사출 성형기 (닛세이 수지 공업 (주) 제조 UH1000-110) 을 사용하여, 단책상 시험편 (길이 127 mm × 폭 12.7 mm × 두께 3.2 mm) 을 성형하고, 이것을 사용하며 ASTM D648 에 준거하여, 하중 1.82 MPa, 승온 속도 2 ℃/분으로 소정 굴곡량 (0.254 mm) 이 되는 온도를 측정하였다.
<굽힘 강도, 굽힘 탄성률>
하중 굴곡 온도의 측정에 사용한 시험편과 동일한 시험편을 사용하며 ASTM D790 에 준거하여 측정하였다.
<난연성>
수지 조성물의 펠릿을, 사출 성형기 (닛세이 수지 공업 주식회사 제조 PS40) 를 사용하여 길이 170 mm, 폭 12.7 mm, 두께 0.8 mm 의 바 플로 형상 시험편으로 성형하고, 23 ℃, 상대 습도 50 ％ 의 조건에서 48 시간 정치시킨 후, UL-94 규격에 준거하여 평가하였다.
<파티클 발생수>
수지 조성물의 펠릿을 형조임압 15 t 의 사출 성형기 (스미토모 중기계 공업 주식회사 제조 MINIMAT M26/15) 를 사용하여 결정 융해 온도 (Tm) 보다 20 ℃ 높은 실린더 온도, 금형 온도 70 ℃ 에서 길이 64 mm, 폭 12.7 mm, 두께 2 mm 의 단책상 굽힘 시험편을 제작하고, 파티클수 측정의 시험편으로 하였다.
순수 50 ㎖ 를 구비한 외경 50 mm, 내경 45 mm, 높이 100 mm 인 원 통 유리 용기에, 도 1 과 같이 각 시험편 1 개를 게이트부가 물에 잠기지 않도록 재치 (載置) 한 후, 원통 유리 용기를, 물 1000 ㎖ 를 구비한 세로 140 mm, 가로 240 mm, 깊이 100 m 인 초음파 세정조에 설치하였다.
38 kHz, 100 W 의 출력으로 10 분간 초음파 세정을 실시한 후, 순수 1 ㎖ 중에 포함되는 최대 직경 2 ㎛ 이상인 탈락물 (파티클) 의 개수를, 파티클 카운터 (스펙트리스사 제조 LiQuilaz-05) 를 사용하여 3 회 측정하고, 평균값을 측정 결과로 하였다.
실시예 및 비교예에 있어서 하기의 약칭은 이하의 화합물을 나타낸다.
POB : 파라하이드록시벤조산
BON6 : 6-하이드록시-2-나프토산
BP : 4,4'-디하이드록시비페닐
HQ : 하이드로퀴논
TPA : 테레프탈산
NDA : 2,6-나프탈렌디카르복실산
[합성예 1 (LCP-1)]
토크 미터가 부착된 교반 장치 및 증류관을 구비한 반응 용기에, BON6 : 660.5 g (54.0 몰％), BP : 254.2 g (21.0 몰％), HQ : 14.3 g (2.0 몰％) 및 TPA : 248.3 g (23.0 몰％) 을 주입하고, 또한 전체 모노머의 수산기량 (몰) 에 대하여 1.03 배 몰의 무수 아세트산을 주입하고, 다음 조건에서 탈아세트산 중합을 실시하였다.
질소 가스 분위기하에 실온에서부터 150 ℃ 까지 1 시간에 걸쳐 승온시키고, 150 ℃ 에서 60 분 유지하였다. 이어서, 부생되는 아세트산을 증류시키면서 350 ℃ 까지 7 시간에 걸쳐 승온시킨 후, 90 분에 걸쳐 10 mmHg 으로까지 감압시켰다. 소정의 토크를 나타낸 시점에서 중합 반응을 종료하고, 반응 용기로부터 내용물을 취출하고, 분쇄기에 의해 액정 폴리에스테르의 펠릿을 얻었다. 중합시의 증류 아세트산량은 거의 이론값대로였다. 얻어진 펠릿의 결정 융해 온도 (Tm) 는 338 ℃ 이고, 용융 점도는 23 ㎩·s 였다.
[합성예 2 (LCP-2)]
토크 미터가 부착된 교반 장치 및 증류관을 구비한 반응 용기에, POB : 655.4 g (73 몰％) 및 BON6 : 330.2 g (27 몰％) 을 주입하고, 또한 전체 모노머의 수산기량 (몰) 에 대하여 1.02 배 몰의 무수 아세트산을 주입하고, 다음 조건에서 탈아세트산 중합을 실시하였다.
질소 가스 분위기하에 실온에서부터 145 ℃ 까지 1 시간 동안 승온시키고, 145 ℃ 에서 30 분간 유지하였다. 이어서, 부생되는 아세트산을 증류 제거시키면서 320 ℃ 까지 7 시간에 걸쳐 승온시킨 후, 80 분에 걸쳐 10 mmHg 으로까지 감압시켰다. 소정의 토크를 나타낸 시점에서 중합 반응을 종료하고, 반응 용기로부터 내용물을 취출하고, 분쇄기에 의해 액정 폴리에스테르의 펠릿을 얻었다. 중합시의 증류 아세트산량은 거의 이론값대로였다. 얻어진 펠릿의 결정 융해 온도 (Tm) 는 279 ℃ 이고, 용융 점도는 21 Pa·s 였다.
[합성예 3 (LCP-3)]
토크 미터가 부착된 교반 장치 및 증류관을 구비한 반응 용기에, POB : 641.9 g (71.5 몰％), BON6 : 30.6 g (2.5 몰％), HQ : 93.0 g (13 몰％) 및 NDA : 182.7 g (13 몰％) 을 주입하고, 또한 전체 모노머의 수산기량 (몰) 에 대하여 1.03 배 몰의 무수 아세트산을 주입하고, 다음 조건에서 탈아세트산 중합을 실시하였다.
질소 가스 분위기하에 실온에서부터 145 ℃ 까지 1 시간에 걸쳐 승온시키고, 145 ℃ 에서 30 분 유지하였다. 이어서, 부생되는 아세트산을 증류시키면서 345 ℃ 까지 7 시간에 걸쳐 승온시킨 후, 80 분에 걸쳐 10 mmHg 으로까지 감압시켰다. 소정의 토크를 나타낸 시점에서 중합 반응을 종료하고, 반응 용기로부터 내용물을 취출하고, 분쇄기에 의해 액정 폴리에스테르의 펠릿을 얻었다. 중합시의 증류 아세트산량은, 거의 이론값대로였다. 얻어진 펠릿의 결정 융해 온도 (Tm) 는 321 ℃ 이고, 용융 점도는 23 Pa·s 였다.
이하의 실시예 및 비교예에서 사용한 충전재를 나타낸다.
섬유상 산화티탄 (A-1) : 이시하라 산업 (주) 사 제조, 침상 산화티탄 「FTL-400」(수평균 섬유 길이 (L) ＝ 10.1 ㎛, 수평균 섬유 직경 (D) ＝ 0.5 ㎛, L/D ＝ 20)
섬유상 산화티탄 (A-2) : 이시하라 산업 (주) 사 제조, 봉상 산화티탄 「PFR404」(수평균 섬유 길이 (L) ＝ 2.91 ㎛, 수평균 섬유 직경 (D) ＝ 0.4 ㎛, L/D ＝ 7)
유리 섬유 : CPIC 사 제조, ECS3010A (수평균 섬유 직경 10.5 ㎛)
탤크 : 후지 탤크 (주) 사 제조, 「DS-34」(수평균 입경 23 ㎛)
실시예 1
LCP-1 을 100 질량부 및 섬유상 산화티탄 (A-1) 을 5.4 질량부의 비율로 배합하고, 2 축 압출기 (니혼 제강 (주) 제조 TEX-30) 를 사용하며, 350 ℃ 에서 용융 혼련을 실시하여, 액정 폴리에스테르 수지 조성물의 펠릿을 얻었다. 상기 방법에 의해, 용융 점도, 하중 굴곡 온도, 굽힘 강도, 굽힘 탄성률, 난연성 및 파티클 발생수에 대해서 측정·평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 2 ∼ 5, 비교예 1 ∼ 5
LCP-1, LCP-3, 섬유상 산화티탄 (A-1, A-2), 유리 섬유 및 탤크에 대해서, 표 1 에 기재된 함유량이 되도록 배합하고, 실시예 1 과 동일하게 하여 펠릿을 얻고, 상기 방법에 의해 측정·평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
표 1 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 액정 폴리에스테르 수지 조성물 (실시예 1 ∼ 5) 은 어느 것에서나, 하중 굴곡 온도, 굽힘 강도, 굽힘 탄성률이 모두 높고, 또한, 양호한 난연성 및 파티클 발생수의 평가 결과를 나타내는 것이었다.
반면에, 비교예 1 ∼ 5 와 같이 본 발명의 기술적 특징을 충족시키지 못하는 경우에는, 굽힘 강도, 굽힘 탄성률 또는 그 밸런스가 불충분하고, 난연성 및 파티클 발생수의 평가 결과도 바람직하지 않은 것이었다.
Figure pat00007
실시예 6
액정 폴리에스테르 (A) 인 LCP-1 을 70 질량부, 액정 폴리에스테르 (B) 인 LCP-2 를 30 질량부, 및 섬유상 산화티탄 (A-1) 을 5.4 질량부의 비율로 배합하고, 2 축 압출기 (니혼 제강 (주) 제조 TEX-30) 를 사용하며, 350 ℃ 에서 용융 혼련을 실시하여, 액정 폴리에스테르 수지 조성물의 펠릿을 얻었다. 상기 방법에 의해 용융 점도, 하중 굴곡 온도, 굽힘 강도, 굽힘 탄성률, 난연성 및 파티클 발생수에 대해서 측정·평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
실시예 7 ∼ 10, 비교예 6 ∼ 12
LCP-1 ∼ 3, 섬유상 산화티탄 (A-1, A-2), 유리 섬유 및 탤크에 대해서, 표 1 에 기재된 함유량이 되도록 배합하고, 실시예 6 과 동일하게 하여 펠릿을 얻고, 상기 방법에 의해 측정·평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
표 2 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 액정 폴리에스테르 수지 조성물 (실시예 6 ∼ 10) 은 어느 것에서나, 하중 굴곡 온도, 굽힘 강도, 굽힘 탄성률이 모두 높고, 또한, 양호한 난연성 및 파티클 발생수의 평가 결과를 나타내는 것이었다.
반면에, 비교예 6 ∼ 12 와 같이, 본 발명의 기술적 특징을 충족시키지 못하는 경우에는, 굽힘 강도, 굽힘 탄성률 또는 그 밸런스가 불충분하고, 난연성 및 파티클 발생수의 평가 결과도 바람직하지 않은 것이었다.
Figure pat00008
1 : 원통 유리 용기
2 : 순수
3 : 시험편
4 : 게이트부

Claims (5)

  1. 식 (I) ∼ (III)
    [화학식 1]
    Figure pat00009

    [식 중,
    Ar1 및 Ar2 는, 각각 1 종 또는 2 종 이상의 2 가 방향족기를 나타내고, p, q 및 r 은, 각각 액정 폴리에스테르 (A) 중에서의 각 반복 단위의 조성비 (몰％) 이며, 이하의 조건을 만족시킨다 :
    35 ≤ p ≤ 90,
    5 ≤ q ≤ 30 및
    5 ≤ r ≤ 30]
    로 나타내는 반복 단위를 함유하는 액정 폴리에스테르 (A) 100 질량부, 및
    섬유상 산화티탄 (C) 1 ∼ 150 질량부를 함유하는 액정 폴리에스테르 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    식 (I) ∼ (III)
    [화학식 2]
    Figure pat00010

    [식 중,
    Ar1 및 Ar2 는, 각각 1 종 또는 2 종 이상의 2 가 방향족기를 나타내고, p, q 및 r 은, 각각 액정 폴리에스테르 (A) 중에서의 각 반복 단위의 조성비 (몰％) 이며, 이하의 조건을 만족시킨다 :
    35 ≤ p ≤ 90,
    5 ≤ q ≤ 30 및
    5 ≤ r ≤ 30]
    로 나타내는 반복 단위를 함유하는 액정 폴리에스테르 (A) 와,
    식 (IV) 및 식 (V)
    [화학식 3]
    Figure pat00011

    [식 중,
    s 및 t 는, 각각 액정 폴리에스테르 (B) 중에서의 각 반복 단위의 조성비 (몰％) 이며, 이하의 조건을 만족시킨다 :
    80/20 ≤ s/t ≤ 60/40]
    로 나타내는 반복 단위를 함유하는 액정 폴리에스테르 (B) 와,
    섬유상 산화티탄 (C) 를 함유하는 액정 폴리에스테르 수지 조성물로서,
    (A) 와 (B) 의 질량비 [A/B] 가 90/10 ∼ 45/55 이고,
    (A) 와 (B) 의 합계량 100 질량부에 대하여 (C) 의 함유량이 1 ∼ 150 질량부인, 액정 폴리에스테르 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    섬유상 산화티탄은, 수평균 섬유 길이 (L) 가 1 ㎛ ∼ 50 ㎛ 이며, 수평균 섬유 직경 (D) 이 0.05 ㎛ ∼ 2.0 ㎛ 이고, 또한 L/D 가 3 ∼ 50 인, 액정 폴리에스테르 수지 조성물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 액정 폴리에스테르 수지 조성물로 구성되는 성형품.
  5. 제 4 항에 있어서,
    성형품은, 커넥터, 스위치, 릴레이, 콘덴서, 코일, 트랜스, 카메라 모듈, 안테나 칩 안테나 및 미니 브레이커로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종을 구성하는 부품인, 성형품.
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