JPWO2017051883A1 - 液晶ポリエステル組成物、成形体及びコネクター - Google Patents
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Abstract
Description
本願は、2015年9月25日に、日本に出願された特願2015−187547号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
[1]液晶ポリエステル及び板状無機フィラーを含む液晶ポリエステル組成物であって、前記板状無機フィラーは、その10gをpH7.0の90mLのイオン交換水と混合して水分散液を調製したときに、前記水分散液の溶液部分のpHが7.0〜9.0となるものであり、前記板状無機フィラーの粒径D90が20〜140μmである、液晶ポリエステル組成物。
[2]前記板状無機フィラーの含有量が、前記液晶ポリエステルの含有量100質量部に対して、10〜250質量部である、[1]に記載の液晶ポリエステル組成物。
[3]前記板状無機フィラーがマイカである、[1]又は[2]に記載の液晶ポリエステル組成物。
[5]前記液晶ポリエステルが、下記一般式(1)で表される繰返し単位と、下記一般式(2)で表される繰返し単位と、下記一般式(3)で表される繰返し単位とを有する、[1]〜[4]のいずれか一項に記載の液晶ポリエステル組成物。
(1)−O−Ar1−CO−
(2)−CO−Ar2−CO−
(3)−X−Ar3−Y−
[式(1)〜(3)中、Ar1は、フェニレン基、ナフチレン基又はビフェニリレン基を表す。Ar2及びAr3は、互いに独立に、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基又は下記一般式(4)で表される基を表す。X及びYは、互いに独立に、酸素原子又はイミノ基を表す。Ar1、Ar2又はAr3で表される前記基中の1個以上の水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子、炭素数1〜28のアルキル基又は炭素数6〜12のアリール基で置換されていてもよい。]
(4)−Ar4−Z−Ar5−
[式(4)中、Ar4及びAr5は、互いに独立に、フェニレン基又はナフチレン基を表す。Zは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又は炭素数1〜28のアルキリデン基を表す。]
[7][1]〜[5]のいずれか一項に記載の液晶ポリエステル組成物を成形してなるコネクター。
[8][1]〜[6]のいずれか一項に記載の液晶ポリエステル組成物を成形して液晶ポリエステルの成形体を得る、成形体の製造方法。
[9][1]〜[6]のいずれか一項に記載の液晶ポリエステル組成物を成形してコネクターを得る、コネクターの製造方法。
本実施形態の液晶ポリエステル組成物は、液晶ポリエステル及び板状無機フィラーを含む液晶ポリエステル組成物であって、前記板状無機フィラーは、その10gをpH7.0の90mLのイオン交換水と混合して水分散液を調製したときに、前記水分散液の溶液部分のpHが7.0〜9.0となるものであり、前記板状無機フィラーの粒径D90が20〜140μmのものである。
前記液晶ポリエステルは、溶融状態で液晶性を示す液晶ポリエステルである。前記液晶ポリエステルは、450℃以下の温度で溶融するものであることが好ましい。なお、液晶ポリエステルは、液晶ポリエステルアミドであってもよいし、液晶ポリエステルエーテルであってもよいし、液晶ポリエステルカーボネートであってもよいし、液晶ポリエステルイミドであってもよい。液晶ポリエステルは、原料モノマーとして芳香族化合物のみを用いてなる全芳香族液晶ポリエステルであることが好ましい。
(2)−CO−Ar2−CO−
(3)−X−Ar3−Y−
繰返し単位(1)としては、Ar1が1,4−フェニレン基であるもの(p−ヒドロキシ安息香酸に由来する繰返し単位)、又はAr1が2,6−ナフチレン基であるもの(6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸に由来する繰返し単位)が好ましい。
繰返し単位(2)としては、Ar2が1,4−フェニレン基であるもの(テレフタル酸に由来する繰返し単位)、Ar2が1,3−フェニレン基であるもの(イソフタル酸に由来する繰返し単位)、Ar2が2,6−ナフチレン基であるもの(2,6−ナフタレンジカルボン酸に由来する繰返し単位)、又はAr2がジフェニルエーテル−4,4’−ジイル基であるもの(ジフェニルエーテル−4,4’−ジカルボン酸に由来する繰返し単位)が好ましい。
繰返し単位(3)としては、Ar3が1,4−フェニレン基であるもの(ヒドロキノン、p−アミノフェノール又はp−フェニレンジアミンに由来する繰返し単位)、又はAr3が4,4’−ビフェニリレン基であるもの(4,4’−ジヒドロキシビフェニル、4−アミノ−4’−ヒドロキシビフェニル若しくは4,4’−ジアミノビフェニルに由来する繰返し単位)が好ましい。
液晶ポリエステルは、繰返し単位(1)の含有量が多いほど、溶融流動性、耐熱性、強度・剛性が向上し易い。含有量が80モル%を超える場合等のようにあまり多いと、溶融温度や溶融粘度が高くなり易く、成形に必要な温度が高くなり易い。
前記板状無機フィラーは、その10gをpH7.0の90mLのイオン交換水と混合して水分散液を調製したときに、前記水分散液(前記板状無機フィラーの10質量%のイオン交換水分散液ともいう)の溶液部分のpH(以下、単に「水分散液のpH」ということがある。)が7.0〜9.0となるものである。板状無機フィラーが、前記水分散液のpHがこのような範囲になるような組成を有していることで、液晶ポリエステルの加水分解が抑制され、前記液晶ポリエステル組成物を成形して得られた成形体は、耐ブリスター性が高くなる。
液晶ポリエステルの加水分解は、例えば、後述する押し出しによってペレット化した前記液晶ポリエステル組成物を製造する場合、前記液晶ポリエステル組成物を成形して成形体を製造する場合等において、発生し易いが、本実施形態においては、これら加水分解が抑制される。
なお、本明細書においては、特に断りのない限り、単なる「水分散液」との記載は、ここで説明している、溶液部分のpHが7.0〜9.0となる水分散液を意味するものとする。
なお、本明細書において、「粒径D90」とは、レーザー回折/散乱式粒径分布測定装置を用いて測定した、板状無機フィラーの体積基準の累積粒径分布において、累積90%に相当する粒径である。
また、前記板状無機フィラーの含有量は、前記液晶ポリエステル組成物の他の組成100質量部に対して、3〜250質量部であることが好ましい。
前記液晶ポリエステル組成物は、前記液晶ポリエステル及び板状無機フィラー以外に他の成分を含んでいてもよい。
前記他の成分の例としては、前記板状無機フィラー以外の無機フィラー、又は添加剤等が挙げられる。
前記繊維状無機フィラーの例としては、ガラス繊維;パン系炭素繊維、若しくはピッチ系炭素繊維等の炭素繊維;シリカ繊維、アルミナ繊維、若しくはシリカアルミナ繊維等のセラミック繊維;又は、ステンレス繊維等の金属繊維が挙げられる。前記繊維状無機フィラーの例としては、チタン酸カリウムウイスカー、チタン酸バリウムウイスカー、ウォラストナイトウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、窒化ケイ素ウイスカー、又は炭化ケイ素ウイスカー等のウイスカーも挙げられる。
前記粒状無機フィラーの例としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、ガラスビーズ、ガラスバルーン、窒化ホウ素、炭化ケイ素又は炭酸カルシウム等が挙げられる。
前記液晶ポリエステル組成物の前記添加剤の含有量は、液晶ポリエステルの含有量100質量部に対して、好ましくは0〜5質量部である。
前記押出機は、シリンダーと、シリンダー内に配置された1本以上のスクリュウと、シリンダーに設けられた1箇所以上の供給口と、を有するものが好ましく、さらに、シリンダーに1箇所以上のベント部が設けられたものがより好ましい。
本実施形態の成形体は、前記液晶ポリエステル組成物を成形してなるものである。
前記成形体の製造方法は、前記液晶ポリエステル組成物を成形する。前記液晶ポリエステル組成物を成形する方法としては、溶融成形法が好ましく、溶融成形法の例としては、射出成形法;Tダイ法若しくはインフレーション法等の押出成形法;圧縮成形法;ブロー成形法;真空成形法;又はプレス成形法等が挙げられる。これらの中でも、前記組成物の成形法は、射出成形法であることが好ましい。
一例を挙げると、本実施形態の成形体として、実施例で後述するような、JIS K7113(1/2)号ダンベル試験片(厚さ1.2mm)を作製し、この試験片10個を、270℃に加熱したハンダ浴に60秒浸漬し、取出した後、これら10個の前記試験片の表面を目視観察し、表面にブリスターが見られるものの個数を確認した場合、前記個数は好ましくは4個以下、より好ましくは3個以下となる。
ここに示すコネクター1は長尺型のものであり、開口部が四角形(長方形)状である端子挿入口11が2列で整列して多数配置されている。
コネクター1の厚さDは、3〜50mmであることが好ましく、4〜10mmであることがより好ましい。
コネクター1の短手方向、換言すると端子挿入口11の開口部の長辺方向において、隣り合う端子挿入口11同士を隔てる部位は、薄肉部(以下、「第1薄肉部」という。)1aとなっており、その厚さはT1である。また、コネクター1の長手方向、換言すると端子挿入口11の開口部の短辺方向において、隣り合う端子挿入口11同士を隔てる部位は、薄肉部(以下、「第2薄肉部」という。)1bとなっており、その厚さはT2である。
また、端子挿入口11の一部を形成しているコネクター1の側壁1cも薄肉部となっており、その厚さはT3である。
コネクター1において、T1は0.3〜3mmであることが好ましく、0.5〜2mmであることがより好ましい。また、T2は0.1〜3mmであることが好ましく、0.3〜2mmであることがより好ましい。また、T3は0.1〜3mmであることが好ましく、0.3〜2mmであることがより好ましい。
このような薄肉部を有するコネクター1は、成形体として、高温条件下でブリスターが発生し難いという効果が特に際立つものである。
(板状無機フィラー)
板状無機フィラー(F1):マイカ((株)セイシン企業製「CS−25」)。
板状無機フィラー(F2):マイカ((株)ヤマグチマイカ製「YM−25S」)。
板状無機フィラー(F3):マイカ(MICAMAFCO社製「MMC−325」)。
板状無機フィラー(F4):マイカ((株)セイシン企業製「CS−5」)。
板状無機フィラー(F5):マイカ((株)セイシン企業製「CS−35」)。
板状無機フィラー(F6):マイカ(レプコ(株)製「M−400」)。
板状無機フィラー(F7):マイカ((株)ヤマグチマイカ製「A−21S」)。
板状無機フィラー(F8):マイカ((株)キララ製「600W」)。
板状無機フィラー(F9):マイカ((株)キララ製「400W」)。
板状無機フィラー(F10):マイカ(霊寿県華晶雲母有限公司(HUAJING MICA)製「W300」)。
pH7.0の90mLのイオン交換水に、10gの前記板状無機フィラーを加えて、24℃で1分間攪拌することで、非溶解物が均一に分散した水分散液とし、次いで、そのままの温度でこの水分散液を5分間静置した後、上澄み(溶液部分)のpHをpHメーターで測定した。
レーザー回折/散乱式粒径分布測定装置((株)堀場製「LA−950V2」)を用いて測定した、板状無機フィラーの体積基準の累積粒径分布において、累積90%に相当する粒径を求めた。
[製造例1]
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、p−ヒドロキシ安息香酸994.5g(7.2モル)、テレフタル酸299.0g(1.8モル)、イソフタル酸99.7g(0.6モル)、4,4’−ジヒドロキシビフェニル446.9g(2.4モル)及び無水酢酸1347.6g(13.2モル)を入れ、反応器内のガスを窒素ガスで置換した後、1−メチルイミダゾール0.18gを加え、窒素ガス気流下で攪拌しながら、室温から150℃まで30分かけて昇温し、150℃で30分還流させた。
次いで、1−メチルイミダゾール2.4gを加え、副生した酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら、150℃から320℃まで2時間50分かけて昇温し、トルクの上昇が認められた時点で、反応器から内容物を取り出して、室温まで冷却し、固形物であるプレポリマーを得た。
次いで、粉砕機を用いてこのプレポリマーを粉砕し、得られた粉砕物を窒素雰囲気下、室温から250℃まで1時間かけて昇温し、250℃から295℃まで5時間かけて昇温し、295℃で3時間保持することにより、固相重合を行った。得られた固相重合物を室温まで冷却して、粉末状の液晶ポリエステル(L1)を得た。得られた液晶ポリエステル(L1)の流動開始温度は、327℃であった。
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、p−ヒドロキシ安息香酸994.5g(7.2モル)、テレフタル酸239.2g(1.44モル)、イソフタル酸159.5g(0.96モル)、4,4’−ジヒドロキシビフェニル446.9g(2.4モル)及び無水酢酸1347.6g(13.2モル)を入れ、反応器内のガスを窒素ガスで置換した後、1−メチルイミダゾール0.18gを加え、窒素ガス気流下で攪拌しながら、室温から150℃まで30分かけて昇温し、150℃で30分還流させた。
次いで、1−メチルイミダゾール2.4gを加え、副生した酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら、150℃から320℃まで2時間50分かけて昇温し、トルクの上昇が認められた時点で、反応器から内容物を取り出して、室温まで冷却し、固形物であるプレポリマーを得た。
次いで、粉砕機を用いてこのプレポリマーを粉砕し、得られた粉砕物を窒素雰囲気下、室温から220℃まで1時間かけて昇温し、220℃から240℃まで30分かけて昇温し、240℃で10時間保持することにより、固相重合を行った。得られた固相重合物を室温まで冷却して、粉末状の液晶ポリエステル(L2)を得た。得られた液晶ポリエステル(L2)の流動開始温度は、286℃であった。
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、p−ヒドロキシ安息香酸994.5g(7.2モル)、テレフタル酸299.0g(1.8モル)、イソフタル酸99.7g(0.6モル)、4,4’−ジヒドロキシビフェニル446.9g(2.4モル)及び無水酢酸1347.6g(13.2モル)を入れ、反応器内のガスを窒素ガスで置換した後、1−メチルイミダゾール0.18gを加え、窒素ガス気流下で攪拌しながら、室温から150℃まで30分かけて昇温し、150℃で30分還流させた。
次いで、副生した酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら、150℃から320℃まで2時間50分かけて昇温し、トルクの上昇が認められた時点で、反応器から内容物を取り出して、室温まで冷却し、固形物であるプレポリマーを得た。
次いで、粉砕機を用いてこのプレポリマーを粉砕し、得られた粉砕物を窒素雰囲気下、室温から250℃まで1時間かけて昇温し、250℃から295℃まで5時間かけて昇温し、295℃で3時間保持することにより、固相重合を行った。得られた固相重合物を室温まで冷却して、粉末状の液晶ポリエステル(L3)を得た。得られた液晶ポリエステル(L3)の流動開始温度は、327℃であった。
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、p−ヒドロキシ安息香酸994.5g(7.2モル)、テレフタル酸358.8g(2.16モル)、イソフタル酸39.9g(0.24モル)、4,4’−ジヒドロキシビフェニル446.9g(2.4モル)及び無水酢酸1347.6g(13.2モル)を入れ、反応器内のガスを窒素ガスで置換した後、1−メチルイミダゾール0.18gを加え、窒素ガス気流下で攪拌しながら、室温から150℃まで30分かけて昇温し、150℃で30分還流させた。
次いで、副生した酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら、150℃から320℃まで2時間50分かけて昇温し、トルクの上昇が認められた時点で、反応器から内容物を取り出して、室温まで冷却し、固形物であるプレポリマーを得た。
次いで、粉砕機を用いてこのプレポリマーを粉砕し、得られた粉砕物を窒素雰囲気下、室温から250℃まで1時間かけて昇温し、250℃から295℃まで5時間かけて昇温し、295℃で3時間保持することにより、固相重合を行った。得られた固相重合物を室温まで冷却して、粉末状の液晶ポリエステル(L4)を得た。得られた液晶ポリエステル(L4)の流動開始温度は、360℃であった。
[実施例1〜2、実施例5、比較例1〜5]
ヘンシェルミキサーを用いて、表1及び2に示す種類の液晶ポリエステル及び板状無機フィラーを、表1及び2に示す割合で混合した後、二軸押し出し機(池貝鉄工(株)製「PCM−30型」)を用いて、シリンダー温度を330℃として得られた混合物を造粒することで、ペレット化した液晶ポリエステル組成物を得た。
ヘンシェルミキサーを用いて、表1及び2に示す種類の液晶ポリエステル及び板状無機フィラーを、表1及び2に示す割合で混合した後、二軸押し出し機(池貝鉄工(株)製「PCM−30型」)を用いて、シリンダー温度を360℃として得られた混合物を造粒することで、ペレット化した液晶ポリエステル組成物を得た。
上記の各実施例及び比較例で得られた液晶ポリエステル組成物から、下記方法で成形体を製造し、この成形体について、ハンダ耐熱性及び耐熱性を評価した。結果を表1及び2に示す。
射出成形機(日精樹脂工業(株)「PS40E5ASE」)を用いて、シリンダー温度350℃、金型温度130℃、射出速度75mm/秒の条件で、液晶ポリエステル組成物から成形体として、JIS K7113(1/2)号ダンベル試験片(厚さ1.2mm)を製造した。
次いで、得られたダンベル試験片10個を、270℃に加熱したハンダ浴に60秒浸漬し、取出した後、これら10個の前記試験片の表面を目視観察し、表面にブリスターが見られるものの個数を確認して、その個数から前記試験片のハンダ耐熱性を評価した。
射出成形機(日精樹脂工業(株)「PS40E5ASE」)を用いて、シリンダー温度350℃、金型温度130℃、射出速度60mm/秒の条件で、液晶ポリエステル組成物から成形体として、幅6.4mm、長さ127mm、厚さ12.7mmの棒状試験片を製造した。
次いで、得られた棒状試験片について、ASTM D648に従って、荷重1.82MPa、昇温速度2℃/分で荷重たわみ温度を測定し、耐熱性を評価した。
なお、液晶ポリエステル(L1)及び(L2)、並びに液晶ポリエステル(L3)及び(L4)は、どちらも上述の液晶ポリエステル(A)及び(B)の関係にあるが、液晶ポリエステル(L3)及び(L4)の方が、液晶ポリエステル(L1)及び(L2)よりも好ましい組み合わせであり、実施例3及び4の方が、実施例1及び2よりも成形体の耐熱性に優れていた。
比較例1〜3では、液晶ポリエステル組成物において、実施例1及び2と同じ液晶ポリエステルを用いているにも関わらず、板状無機フィラーとして板状無機フィラー(F3)、(F4)又は(F5)を用いたことにより、得られた成形体はハンダ耐熱性が実施例1及び2よりも劣っていた。また、比較例1及び2では、実施例1及び2よりも、成形体の耐熱性も劣っていた。板状無機フィラー(F3)及び(F4)は粒径D90が小さ過ぎ、板状無機フィラー(F5)は粒径D90が大き過ぎたと推測される。
[実施例5]
実施例1で得られた液晶ポリエステル組成物を120℃で12時間乾燥させた後、射出成形機(日精樹脂工業(株)「PS40E5ASE」)を用いて、シリンダー温度350℃、金型温度130℃の条件で射出成形することにより、図1に示すコネクターを製造した。このコネクターは、上述のDが6mm、LXが1.1mm、LYが0.8mm、T1が0.8mm、T2が0.5mm、T3が0.4mmのものである。得られたコネクターは、上記の実施例1〜5の成形体と同様に、ハンダ耐熱性に優れる。
11 端子挿入口
D コネクターの厚さ
LX 端子挿入口の開口部における長辺の長さ
LY 端子挿入口の開口部における短辺の長さ
1a 第1薄肉部
1b 第2薄肉部
1c コネクターの側壁
T1 第1薄肉部の厚さ
T2 第2薄肉部の厚さ
T3 コネクターの側壁の厚さ
Claims (7)
- 液晶ポリエステル及び板状無機フィラーを含む液晶ポリエステル組成物であって、
前記板状無機フィラーは、その10gをpH7.0の90mLのイオン交換水と混合して水分散液を調製したときに、前記水分散液の溶液部分のpHが7.0〜9.0となるものであり、
前記板状無機フィラーの粒径D90が20〜140μmである、液晶ポリエステル組成物。 - 前記板状無機フィラーの含有量が、前記液晶ポリエステルの含有量100質量部に対して、10〜250質量部である、請求項1に記載の液晶ポリエステル組成物。
- 前記板状無機フィラーがマイカである、請求項1又は2に記載の液晶ポリエステル組成物。
- 前記板状無機フィラーの粒径D90が30〜80μmである、請求項1〜3のいずれか一項に記載の液晶ポリエステル組成物。
- 前記液晶ポリエステルが、下記一般式(1)で表される繰返し単位と、下記一般式(2)で表される繰返し単位と、下記一般式(3)で表される繰返し単位とを有する、請求項1〜4のいずれか一項に記載の液晶ポリエステル組成物。
(1)−O−Ar1−CO−
(2)−CO−Ar2−CO−
(3)−X−Ar3−Y−
[式(1)〜(3)中、Ar1は、フェニレン基、ナフチレン基又はビフェニリレン基を表す。Ar2及びAr3は、互いに独立に、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基又は下記一般式(4)で表される基を表す。X及びYは、互いに独立に、酸素原子又はイミノ基を表す。Ar1、Ar2又はAr3で表される前記基中の1個以上の水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子、炭素数1〜28のアルキル基又は炭素数6〜12のアリール基で置換されていてもよい。]
(4)−Ar4−Z−Ar5−
[式(4)中、Ar4及びAr5は、互いに独立に、フェニレン基又はナフチレン基を表す。Zは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又は炭素数1〜28のアルキリデン基を表す。] - 請求項1〜5のいずれか一項に記載の液晶ポリエステル組成物を成形してなる成形体。
- 請求項1〜5のいずれか一項に記載の液晶ポリエステル組成物を成形してなるコネクター。
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