KR20180061179A - 액정 폴리에스테르 조성물, 성형체 및 커넥터 - Google Patents

액정 폴리에스테르 조성물, 성형체 및 커넥터 Download PDF

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Abstract

액정 폴리에스테르 및 판상 무기 필러를 함유하고, 고온 조건하에서 블리스터가 발생하기 힘든 성형체를 부여하는 액정 폴리에스테르 조성물, 및 상기 액정 폴리에스테르 조성물을 성형하여 이루어지는 성형체의 제공.
액정 폴리에스테르 및 판상 무기 필러를 함유하는 액정 폴리에스테르 조성물로서, 상기 판상 무기 필러는, 그 10 g 을 pH 7.0 의 90 ㎖ 의 이온 교환수와 혼합하여 수분산액을 조제했을 때에, 상기 수분산액의 용액 부분의 pH 가 7.0 ∼ 9.0 이 되는 것이고, 상기 판상 무기 필러의 입경 D90 이 20 ∼ 140 ㎛ 인, 액정 폴리에스테르 조성물 ; 상기 액정 폴리에스테르 조성물을 성형하여 이루어지는 성형물 ; 상기 액정 폴리에스테르 조성물을 성형하여 이루어지는 커넥터.

Description

액정 폴리에스테르 조성물, 성형체 및 커넥터
본 발명은 액정 폴리에스테르 조성물, 이것을 성형하여 이루어지는 성형체 및 커넥터에 관한 것이다.
본원은 2015년 9월 25일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2015-187547호에 근거하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
액정 폴리에스테르는 용융 유동성이 우수하고, 내열성이나 강도·강성이 높은 점에서, 전기·전자 부품을 제조하기 위한 사출 성형 재료로서 바람직하게 이용되고 있고, 예를 들어, 커넥터 등의 제조에 바람직하다. 그러나, 액정 폴리에스테르는, 성형시에 그 분자 사슬이 유동 방향으로 배향되기 쉽기 때문에, 성형체에 수축률·팽창률이나 기계 물성의 이방성이 생기기 쉽다는 문제점이 있다. 이와 같은 문제점을 해소하기 위하여, 액정 폴리에스테르에 마이카를 배합하여 얻어진 액정 폴리에스테르 조성물을 사용하여, 사출 성형을 실시하는 것이 검토되고 있다 (예를 들어 특허문헌 1 참조).
일본 공개특허공보 평03-167252호
그러나, 상기 서술한 바와 같은 액정 폴리에스테르와, 마이카 등의 판상 무기 필러를 함유하는 종래의 액정 폴리에스테르 조성물은, 이방성의 발생이 억제된 성형체를 부여하지만, 성형체를 납땜 등에 의해 고온하에 노출시켰을 때에, 표면이 팽윤되는, 소위 블리스터가 발생하기 쉽다는 문제점이 있었다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 액정 폴리에스테르 및 판상 무기 필러를 함유하고, 고온 조건하에서 블리스터가 발생하기 힘든 성형체를 부여하는 액정 폴리에스테르 조성물, 및 상기 액정 폴리에스테르 조성물을 성형하여 이루어지는 성형체를 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 이하의 구성을 채용한다.
[1] 액정 폴리에스테르 및 판상 무기 필러를 함유하는 액정 폴리에스테르 조성물로서, 상기 판상 무기 필러는, 그 10 g 을 pH 7.0 의 90 ㎖ 의 이온 교환수와 혼합하여 수분산액을 조제했을 때에, 상기 수분산액의 용액 부분의 pH 가 7.0 ∼ 9.0 이 되는 것이고, 상기 판상 무기 필러의 입경 D90 이 20 ∼ 140 ㎛ 인, 액정 폴리에스테르 조성물.
[2] 상기 판상 무기 필러의 함유량이, 상기 액정 폴리에스테르의 함유량 100 질량부에 대해 10 ∼ 250 질량부인, [1] 에 기재된 액정 폴리에스테르 조성물.
[3] 상기 판상 무기 필러가 마이카인, [1] 또는 [2] 에 기재된 액정 폴리에스테르 조성물.
[4] 상기 판상 무기 필러의 입경 D90 이 30 ∼ 80 ㎛ 인, [1] ∼ [3] 중 어느 한 항에 기재된 액정 폴리에스테르 조성물.
[5] 상기 액정 폴리에스테르가, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 반복 단위와, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 반복 단위와, 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 반복 단위를 갖는, [1] ∼ [4] 중 어느 한 항에 기재된 액정 폴리에스테르 조성물.
(1) -O-Ar1-CO-
(2) -CO-Ar2-CO-
(3) -X-Ar3-Y-
[식 (1) ∼ (3) 중, Ar1 은, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 비페닐릴렌기를 나타낸다. Ar2 및 Ar3 은, 서로 독립적으로, 페닐렌기, 나프틸렌기, 비페닐릴렌기 또는 하기 일반식 (4) 로 나타내는 기를 나타낸다. X 및 Y 는, 서로 독립적으로, 산소 원자 또는 이미노기를 나타낸다. Ar1, Ar2 또는 Ar3 으로 나타내는 상기 기 중의 1 개 이상의 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 28 의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기로 치환되어 있어도 된다.]
(4) -Ar4-Z-Ar5-
[식 (4) 중, Ar4 및 Ar5 는, 서로 독립적으로, 페닐렌기 또는 나프틸렌기를 나타낸다. Z 는, 산소 원자, 황 원자, 카르보닐기, 술포닐기 또는 탄소수 1 ∼ 28 의 알킬리덴기를 나타낸다.]
[6] [1] ∼ [5] 중 어느 한 항에 기재된 액정 폴리에스테르 조성물을 성형하여 이루어지는 성형체.
[7] [1] ∼ [5] 중 어느 한 항에 기재된 액정 폴리에스테르 조성물을 성형하여 이루어지는 커넥터.
[8] [1] ∼ [6] 중 어느 한 항에 기재된 액정 폴리에스테르 조성물을 성형하여 액정 폴리에스테르의 성형체를 얻는, 성형체의 제조 방법.
[9] [1] ∼ [6] 중 어느 한 항에 기재된 액정 폴리에스테르 조성물을 성형하여 커넥터를 얻는, 커넥터의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 액정 폴리에스테르 및 판상 무기 필러를 함유하고, 고온 조건하에서 블리스터가 발생하기 힘든 성형체를 부여하는 액정 폴리에스테르 조성물, 상기 액정 폴리에스테르 조성물을 성형하여 이루어지는 성형체, 및 상기 액정 폴리에스테르 조성물을 성형하여 이루어지는 커넥터가 제공된다.
도 1 은 본 발명의 일 실시형태의 커넥터를 모식적으로 나타내는 사시도이다.
도 2 는 도 1 에 나타내는 커넥터의 요부를 나타내는 확대 정면도이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시형태에 대해 설명한다.
<액정 폴리에스테르 조성물>
본 실시형태의 액정 폴리에스테르 조성물은, 액정 폴리에스테르 및 판상 무기 필러를 함유하는 액정 폴리에스테르 조성물로서, 상기 판상 무기 필러는, 그 10 g 을 pH 7.0 의 90 ㎖ 의 이온 교환수와 혼합하여 수분산액을 조제했을 때에, 상기 수분산액의 용액 부분의 pH 가 7.0 ∼ 9.0 이 되는 것이고, 상기 판상 무기 필러의 입경 D90 이 20 ∼ 140 ㎛ 인 것이다.
본 실시형태의 액정 폴리에스테르 조성물은, 판상 무기 필러로서 상기와 같은 pH 특성과 입경 D90 을 갖는 것을 사용함으로써, 고온 조건하에서 블리스터가 발생하기 힘든 (이하, 「내블리스터성이 높다」고 하는 경우가 있다.) 성형체로 할 수 있다. 본 실시형태는, 판상 무기 필러를 사용하여 얻어진 성형체에 있어서의, 고온 조건하에서의 블리스터의 발생하기 쉬운 정도가, 유사한 크기 및 조성을 갖는 판상 무기 필러를 사용한 경우라도 변동하는 것, 그 변동의 원인이 판상 무기 필러의 산성도와 입경 D90 의 차이에 근거하는 것을 알아냄으로써, 이루어진 것이다.
[액정 폴리에스테르]
상기 액정 폴리에스테르는, 용융 상태에서 액정성을 나타내는 액정 폴리에스테르이다. 상기 액정 폴리에스테르는, 450 ℃ 이하의 온도에서 용융되는 것인 것이 바람직하다. 또한, 액정 폴리에스테르는, 액정 폴리에스테르아미드여도 되고, 액정 폴리에스테르에테르여도 되고, 액정 폴리에스테르카보네이트여도 되고, 액정 폴리에스테르이미드여도 된다. 액정 폴리에스테르는, 원료 모노머로서 방향족 화합물만을 사용하여 이루어지는 전방향족 액정 폴리에스테르인 것이 바람직하다.
액정 폴리에스테르의 전형적인 예로는, 방향족 하이드록시카르복실산과 방향족 디카르복실산과 방향족 디올, 방향족 하이드록시아민 및 방향족 디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 축중합시켜 이루어지는 것, 복수종의 방향족 하이드록시카르복실산을 중합시켜 이루어지는 것, 방향족 디카르복실산과 방향족 디올, 방향족 하이드록시아민 및 방향족 디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 중합시켜 이루어지는 것, 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르와 방향족 하이드록시카르복실산을 중합시켜 이루어지는 것을 들 수 있다. 여기서, 방향족 하이드록시카르복실산, 방향족 디카르복실산, 방향족 디올, 방향족 하이드록시아민 및 방향족 디아민은, 서로 독립적으로, 그 일부 또는 전부를 대신하여, 그 중합 가능한 유도체가 이용되어도 된다.
방향족 하이드록시카르복실산 및 방향족 디카르복실산과 같은, 카르복실기를 갖는 화합물의 중합 가능한 유도체의 예로는, 카르복실기를 알콕시카르보닐기 또는 아릴옥시카르보닐기로 변환하여 이루어지는 것 (에스테르), 카르복실기를 할로포르밀기로 변환하여 이루어지는 것 (산 할로겐화물), 또는 카르복실기를 아실옥시카르보닐기로 변환하여 이루어지는 것 (산 무수물) 을 들 수 있다. 방향족 하이드록시카르복실산, 방향족 디올 또는 방향족 하이드록시아민과 같은, 하이드록실기를 갖는 화합물의 중합 가능한 유도체의 예로는, 하이드록실기를 아실화하여 아실옥시기로 변환하여 이루어지는 것 (아실화물) 을 들 수 있다. 방향족 하이드록시아민 및 방향족 디아민과 같은, 아미노기를 갖는 화합물의 중합 가능한 유도체의 예로는, 아미노기를 아실화하여 아실아미노기로 변환하여 이루어지는 것 (아실화물) 을 들 수 있다.
액정 폴리에스테르는, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 반복 단위 (이하, 「반복 단위 (1)」이라고 하는 경우가 있다.) 를 갖는 것이 바람직하고, 반복 단위 (1) 과, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 반복 단위 (이하, 「반복 단위 (2)」라고 하는 경우가 있다.) 와, 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 반복 단위 (이하, 「반복 단위 (3)」이라고 하는 경우가 있다.) 를 갖는 것이 보다 바람직하다.
(1) -O-Ar1-CO-
(2) -CO-Ar2-CO-
(3) -X-Ar3-Y-
[식 (1) ∼ (3) 중, Ar1 은, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 비페닐릴렌기를 나타낸다. Ar2 및 Ar3 은, 서로 독립적으로, 페닐렌기, 나프틸렌기, 비페닐릴렌기 또는 하기 일반식 (4) 로 나타내는 기를 나타낸다. X 및 Y 는, 서로 독립적으로, 산소 원자 또는 이미노기 (-NH-) 를 나타낸다. Ar1, Ar2 또는 Ar3 으로 나타내는 상기 기 중의 1 개 이상의 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 28 의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기로 치환되어 있어도 된다.]
(4) -Ar4-Z-Ar5-
[식 (4) 중, Ar4 및 Ar5 는, 서로 독립적으로, 페닐렌기 또는 나프틸렌기를 나타낸다. Z 는, 산소 원자, 황 원자, 카르보닐기, 술포닐기 또는 탄소수 1 ∼ 28 의 알킬리덴기를 나타낸다.]
수소 원자와 치환 가능한 상기 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 들 수 있다.
수소 원자와 치환 가능한 탄소수 1 ∼ 28 의 상기 알킬기의 예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기 또는 n-데실기 등을 들 수 있다. 상기 알킬기의 탄소수는, 1 ∼ 10 인 것이 바람직하다.
수소 원자와 치환 가능한 탄소수 6 ∼ 12 의 상기 아릴기의 예로는, 페닐기, o-톨릴기, m-톨릴기, 혹은 p-톨릴기 등과 같은 단고리형 방향족기, 또는, 1-나프틸기, 혹은 2-나프틸기 등과 같은 축환형 방향족기를 들 수 있다.
Ar1, Ar2 또는 Ar3 으로 나타내는 상기 기 중의 1 개 이상의 수소 원자가 이들 기로 치환되어 있는 경우, 그 치환수는, Ar1, Ar2 또는 Ar3 으로 나타내는 상기 기마다, 서로 독립적으로, 바람직하게는 1 개 또는 2 개이고, 보다 바람직하게는 1 개이다.
탄소수 1 ∼ 28 의 상기 알킬리덴기의 예로는, 메틸렌기, 에틸리덴기, 이소프로필리덴기, n-부틸리덴기 또는 2-에틸헥실리덴기 등을 들 수 있다. 상기 알킬리덴기의 탄소수는 1 ∼ 10 인 것이 바람직하다.
반복 단위 (1) 은, 소정의 방향족 하이드록시카르복실산에서 유래하는 반복 단위이다.
반복 단위 (1) 로는, Ar1 이 1,4-페닐렌기인 것 (p-하이드록시벤조산에서 유래하는 반복 단위), 또는 Ar1 이 2,6-나프틸렌기인 것 (6-하이드록시-2-나프토산에서 유래하는 반복 단위) 이 바람직하다.
반복 단위 (2) 는, 소정의 방향족 디카르복실산에서 유래하는 반복 단위이다.
반복 단위 (2) 로는, Ar2 가 1,4-페닐렌기인 것 (테레프탈산에서 유래하는 반복 단위), Ar2 가 1,3-페닐렌기인 것 (이소프탈산에서 유래하는 반복 단위), Ar2 가 2,6-나프틸렌기인 것 (2,6-나프탈렌디카르복실산에서 유래하는 반복 단위), 또는 Ar2 가 디페닐에테르-4,4'-디일기인 것 (디페닐에테르-4,4'-디카르복실산에서 유래하는 반복 단위) 이 바람직하다.
반복 단위 (3) 은, 소정의 방향족 디올, 방향족 하이드록시아민 또는 방향족 디아민에서 유래하는 반복 단위이다.
반복 단위 (3) 으로는, Ar3 이 1,4-페닐렌기인 것 (하이드로퀴논, p-아미노페놀 또는 p-페닐렌디아민에서 유래하는 반복 단위), 또는 Ar3 이 4,4'-비페닐릴렌기인 것 (4,4'-디하이드록시비페닐, 4-아미노-4'-하이드록시비페닐 혹은 4,4'-디아미노비페닐에서 유래하는 반복 단위) 이 바람직하다.
액정 폴리에스테르의 반복 단위 (1) 의 함유량은, 액정 폴리에스테르를 구성하는 전체 반복 단위의 합계량 (액정 폴리에스테르를 구성하는 각 반복 단위의 질량을 그 각 반복 단위의 식량 (式量) 으로 나눔으로써, 각 반복 단위의 물질량 상당량 (몰) 을 구하고, 그것들을 합계한 값) 에 대해, 바람직하게는 30 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 30 ∼ 80 몰％, 더욱 바람직하게는 40 ∼ 70 몰％, 특히 바람직하게는 45 ∼ 65 몰％ 이다.
액정 폴리에스테르는, 반복 단위 (1) 의 함유량이 많을수록, 용융 유동성, 내열성, 강도·강성이 향상되기 쉽다. 함유량이 80 몰％ 를 초과하는 경우 등과 같이 지나치게 많으면, 용융 온도나 용융 점도가 높아지기 쉬워, 성형에 필요한 온도가 높아지기 쉽다.
액정 폴리에스테르의 반복 단위 (2) 의 함유량은, 액정 폴리에스테르를 구성하는 전체 반복 단위의 합계량에 대해, 바람직하게는 35 몰％ 이하, 보다 바람직하게는 10 ∼ 35 몰％, 더욱 바람직하게는 15 ∼ 30 몰％, 특히 바람직하게는 17.5 ∼ 27.5 몰％ 이다.
액정 폴리에스테르의 반복 단위 (3) 의 함유량은, 액정 폴리에스테르를 구성하는 전체 반복 단위의 합계량에 대해, 바람직하게는 35 몰％ 이하, 보다 바람직하게는 10 ∼ 35 몰％, 더욱 바람직하게는 15 ∼ 30 몰％, 특히 바람직하게는 17.5 ∼ 27.5 몰％ 이다.
액정 폴리에스테르에 있어서는, 반복 단위 (2) 의 함유량과 반복 단위 (3) 의 함유량의 비율은, [반복 단위 (2) 의 함유량]/[반복 단위 (3) 의 함유량] (몰/몰) 으로 나타내고, 바람직하게는 0.9/1 ∼ 1/0.9, 보다 바람직하게는 0.95/1 ∼ 1/0.95, 더욱 바람직하게는 0.98/1 ∼ 1/0.98 이다.
또한, 상기 액정 폴리에스테르는, 반복 단위 (1) ∼ (3) 을, 서로 독립적으로, 1 종만 가져도 되고, 2 종 이상 가져도 된다. 액정 폴리에스테르는, 반복 단위 (1) ∼ (3) 이외의 반복 단위를 1 종 또는 2 종 이상 가져도 되는데, 그 함유량은, 전체 반복 단위의 합계량에 대해, 바람직하게는 0 ∼ 10 몰％, 보다 바람직하게는 0 ∼ 5 몰％ 이다.
액정 폴리에스테르는, 반복 단위 (3) 으로서, X 및 Y 가 각각 산소 원자인 것을 갖는 것이 바람직하다. 반복 단위 (3) 으로서, X 및 Y 가 각각 산소 원자인 것을 갖는다란, 즉, 소정의 방향족 디올에서 유래하는 반복 단위를 갖는 것이다. 이 구성에 의해, 액정 폴리에스테르의 용융 점도가 낮아지기 쉽기 때문에 바람직하다. 반복 단위 (3) 으로서, X 및 Y 가 각각 산소 원자인 것만을 갖는 것이, 보다 바람직하다.
액정 폴리에스테르는, 이것을 구성하는 반복 단위에 대응하는 원료 모노머를 용융 중합시켜, 얻어진 중합물 (이하, 「프레폴리머」라고 하는 경우가 있다.) 을 고상 중합시킴으로써, 제조하는 것이 바람직하다. 이로써, 내열성, 강도, 및 강성이 높은 고분자량의 액정 폴리에스테르를 양호한 조작성으로 제조할 수 있다. 용융 중합은, 촉매의 존재하에서 실시해도 되고, 상기 촉매의 예로는, 아세트산마그네슘, 아세트산제일주석, 테트라부틸티타네이트, 아세트산납, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 혹은 삼산화안티몬 등의 금속 화합물, 또는, 4-(디메틸아미노)피리딘, 혹은 1-메틸이미다졸 등의 함질소 복소환형 화합물을 들 수 있다. 상기 촉매로는, 함질소 복소환형 화합물이 바람직하다.
액정 폴리에스테르의 이하에서 정의되는 유동 개시 온도는, 270 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 270 ∼ 400 ℃ 인 것이 보다 바람직하고, 280 ∼ 400 ℃ 인 것이 더욱 바람직하다. 액정 폴리에스테르는, 유동 개시 온도가 높을수록, 내열성이나 강도·강성이 향상되기 쉽기 때문에, 유동 개시 온도가 270 ℃ 이상인 것이 바람직하다. 유동 개시 온도가 400 ℃ 를 초과하는 경우 등과 같이 지나치게 높으면, 용융시키기 위해서 고온을 필요로 하여, 성형시에 열 열화되기 쉬워지거나, 용융시의 점도가 높아져, 유동성이 저하되거나 한다.
또한, 유동 개시 온도는, 플로 온도 또는 유동 온도라고도 불리우며, 모세관 레오미터를 사용하여, 9.8 ㎫ (100 ㎏/㎠) 의 하중하, 4 ℃/분의 속도로 승온하면서, 액정 폴리에스테르를 용융시켜, 내경 1 ㎜ 및 길이 10 ㎜ 의 노즐로부터 압출할 때, 4800 Pa·s (48000 푸아즈) 의 점도를 나타내는 온도로, 액정 폴리에스테르의 분자량의 기준이 되는 것이다 (코이데 나오유키 편, 「액정 폴리머-합성·성형·응용-」, 주식회사 씨엠씨, 1987년 6월 5일, p.95 참조).
상기 액정 폴리에스테르 조성물이 함유하는 액정 폴리에스테르는, 1 종만이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다.
상기 액정 폴리에스테르 조성물이 2 종 이상의 액정 폴리에스테르를 함유하는 경우에는, 유동 개시 온도가 서로 상이한 액정 폴리에스테르 (A) 및 액정 폴리에스테르 (B) 를 적어도 함유하는 것이 바람직하다.
액정 폴리에스테르 (A) 의 유동 개시 온도는, 310 ∼ 400 ℃ 인 것이 바람직하고, 320 ∼ 400 ℃ 인 것이 보다 바람직하고, 330 ∼ 400 ℃ 인 것이 더욱 바람직하다. 유동 개시 온도가 상기 하한치 이상임으로써, 액정 폴리에스테르 (A) 의 내열성이 보다 높아진다.
액정 폴리에스테르 (B) 의 유동 개시 온도는, 270 ∼ 370 ℃ 인 것이 바람직하고, 280 ∼ 370 ℃ 인 것이 보다 바람직하고, 300 ∼ 370 ℃ 인 것이 더욱 바람직하다. 유동 개시 온도가 상기 하한치 이상임으로써, 액정 폴리에스테르 (B) 의 내열성이 보다 높아진다.
액정 폴리에스테르 (A) 의 유동 개시 온도와 액정 폴리에스테르 (B) 의 유동 개시 온도의 차는, 10 ∼ 60 ℃ 인 것이 바람직하고, 20 ∼ 60 ℃ 인 것이 보다 바람직하고, 25 ∼ 60 ℃ 인 것이 더욱 바람직하다. 유동 개시 온도의 차가 이와 같은 범위임으로써, 상기 액정 폴리에스테르 조성물의 박육 유동성이 보다 높아지고, 성형 가공성도 보다 양호해진다.
상기 액정 폴리에스테르 조성물에 있어서의, 액정 폴리에스테르 (B) 의 함유량은, 액정 폴리에스테르 (A) 의 함유량 100 질량부에 대해, 10 ∼ 200 질량부인 것이 바람직하고, 10 ∼ 150 질량부인 것이 보다 바람직하고, 10 ∼ 120 질량부인 것이 더욱 바람직하다. 액정 폴리에스테르 (B) 의 상기 함유량이 이와 같은 범위임으로써, 상기 액정 폴리에스테르 조성물의 박육 유동성이 보다 높아지고, 성형 가공성도 보다 양호해진다.
상기 액정 폴리에스테르 조성물은, 액정 폴리에스테르 (A) 및 액정 폴리에스테르 (B) 중 어느 일방 또는 양방을 함유하는 경우, 이들 이외의 그 밖의 액정 폴리에스테르를 함유하고 있어도 되고, 함유하고 있지 않아도 된다. 액정 폴리에스테르 (A) 또는 액정 폴리에스테르 (B) 이외의 액정 폴리에스테르는, 함유하고 있지 않은 것이 보다 바람직하다.
예를 들어, 상기 액정 폴리에스테르 조성물이, 액정 폴리에스테르 (A) 및 액정 폴리에스테르 (B) 중 어느 일방 또는 양방을 함유하는 경우, 액정 폴리에스테르 (A) 및 액정 폴리에스테르 (B) 는, 모두 1 종만이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다. 그리고, 상기 액정 폴리에스테르 조성물이 함유하는, 액정 폴리에스테르 (A) 또는 액정 폴리에스테르 (B) 이외의 액정 폴리에스테르도, 1 종만이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다.
[판상 무기 필러]
상기 판상 무기 필러는, 그 10 g 을 pH 7.0 의 90 ㎖ 의 이온 교환수와 혼합하여 수분산액을 조제했을 때에, 상기 수분산액 (상기 판상 무기 필러의 10 질량％ 의 이온 교환 수분산액이라고도 한다) 의 용액 부분의 pH (이하, 단순히 「수분산액의 pH」라고 하는 경우가 있다.) 가 7.0 ∼ 9.0 이 되는 것이다. 판상 무기 필러가, 상기 수분산액의 pH 가 이와 같은 범위가 되는 조성을 가지고 있음으로써, 액정 폴리에스테르의 가수분해가 억제되어, 상기 액정 폴리에스테르 조성물을 성형하여 얻어진 성형체는, 내블리스터성이 높아진다.
액정 폴리에스테르의 가수분해는, 예를 들어, 후술하는 압출에 의해 펠릿화한 상기 액정 폴리에스테르 조성물을 제조하는 경우, 상기 액정 폴리에스테르 조성물을 성형하여 성형체를 제조하는 경우 등에 있어서 발생하기 쉽지만, 본 실시형태에 있어서는, 이들 가수분해가 억제된다.
또한, 본 명세서에 있어서는, 특별히 언급이 없는 한, 단순한 「수분산액」이라는 기재는, 여기서 설명하고 있는, 용액 부분의 pH 가 7.0 ∼ 9.0 이 되는 수분산액을 의미하는 것으로 한다.
상기 효과가 보다 높아지는 점에서, 판상 무기 필러의 상기 수분산액의 pH 는, 7.3 ∼ 9.0 인 것이 바람직하고, 7.6 ∼ 9.0 인 것이 보다 바람직하고, 7.7 ∼ 9.0 인 것이 더욱 바람직하고, 7.8 ∼ 9.0 인 것이 특히 바람직하다.
판상 무기 필러의 상기 수분산액의 pH 는, 상기 수분산액의 온도가 18 ∼ 25 ℃ 인 경우의 측정치인 것이 바람직하다.
상기 수분산액은, 판상 무기 필러의 전량과 이온 교환수의 전량을 혼합한 후, 판상 무기 필러가 균일하게 분산된 상태에 있는 것, 또는 판상 무기 필러가 균일하게 분산된 상태를 거친 것이 바람직하다.
상기 판상 무기 필러 및 이온 교환수의 혼합 방법은, 이들 성분이 충분히 혼합되는 한 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 교반자 또는 교반 날개 등을 회전시켜 혼합하는 방법이나, 초음파를 가하여 혼합하는 방법 등, 공지된 방법으로부터 적절히 선택하면 된다.
상기 수분산액의 용액 부분으로는, 예를 들어, 상기 수분산액을 가만히 정지시켜 둠으로써 얻어진 상청이나, 상기 수분산액을 여과함으로써 얻어진 여과액 등을 들 수 있다.
본 실시형태에 있어서는, 상기 판상 무기 필러로서, 예를 들어, 상기 서술한 pH 조건을 만족하는 것을 그대로 사용해도 되고, 상기 서술한 pH 조건을 만족하지 않는 판상 무기 필러에 대해, pH 조절 처리를 실시함으로써, 상기 서술한 pH 조건을 만족하도록 된 것을 사용해도 되고, 상기 서술한 pH 조건을 만족하는 것에 대해, 상기 서술한 pH 조건을 만족하도록 pH 조절 처리를 실시하여 얻어진 것을 사용해도 된다.
상기 서술한 판상 무기 필러에 대해 실시하는 pH 조절 처리의 예로는, 판상 무기 필러를 pH 가 7.0 ∼ 9.0 의 용액으로 세정하는 처리, 판상 무기 필러의 수분산액 (이하, 이 수분산액을, pH 를 규정하는 상기 서술한 수분산액과 구별하기 위해서 「pH 조절용 수분산액」이라고 하는 경우가 있다.) 을 조제하고, 이 pH 조절용 수분산액에 산 또는 염기를 첨가하여 pH 를 7.0 ∼ 9.0 으로 한 후, 판상 무기 필러를 취출하는 처리 등을 들 수 있다.
상기 판상 무기 필러는, 상기 서술한 pH 조건을 만족하는 것에 더하여, 추가로 입경 D90 이 20 ∼ 140 ㎛ 인 것이다. 판상 무기 필러의 입경 D90 이 이와 같은 범위임으로써, 액정 폴리에스테르의 가수분해가 억제되어, 상기 액정 폴리에스테르 조성물을 성형하여 얻어진 성형체는, 내블리스터성이 높아진다. 판상 무기 필러의 입경 D90 이 상기 하한치 이상 인 경우에는, 판상 무기 필러의 비표면적이 작아짐으로써, 액정 폴리에스테르의 가수분해가 억제된다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「입경 D90」이란, 레이저 회절/산란식 입경 분포 측정 장치를 사용하여 측정한, 판상 무기 필러의 체적 기준의 누적 입경 분포에 있어서, 누적 90 ％ 에 상당하는 입경이다.
상기 효과가 보다 높아지는 점에서, 판상 무기 필러의 입경 D90 은, 30 ∼ 80 ㎛ 인 것이 바람직하고, 34 ∼ 77 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다.
상기 판상 무기 필러의 입경 D90 은, 예를 들어, 필러 원석을 분쇄할 때, 판상 무기 필러의 입경을 조절하는 방법, 필러 원석을 분쇄한 후, 분급에 의해, 판상 무기 필러의 입경을 조절하는 방법 등으로 조절할 수 있다.
상기 판상 무기 필러는, 상기 서술한 조건을 만족하는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 그 예로는, 마이카, 그라파이트, 규회석, 유리 플레이크, 황산바륨 또는 탄산칼슘 등을 들 수 있다. 마이카는, 백운모여도 되고, 금운모여도 되고, 불소 금운모여도 되며, 사규소운모여도 된다.
상기 판상 무기 필러는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기 중에서도, 상기 판상 무기 필러는 마이카인 것이 바람직하다.
상기 액정 폴리에스테르 조성물의 상기 판상 무기 필러의 함유량은, 상기 액정 폴리에스테르의 함유량 100 질량부에 대해, 10 ∼ 250 질량부인 것이 바람직하고, 20 ∼ 200 질량부인 것이 보다 바람직하고, 20 ∼ 150 질량부인 것이 더욱 바람직하고, 30 ∼ 100 질량부인 것이 특히 바람직하다. 판상 무기 필러의 상기 함유량이 이와 같은 범위임으로써, 상기 액정 폴리에스테르 조성물을 성형하여 얻어진 성형체는, 내블리스터성이 보다 높아진다.
또, 상기 판상 무기 필러의 함유량은, 상기 액정 폴리에스테르 조성물의 다른 조성 100 질량부에 대해, 3 ∼ 250 질량부인 것이 바람직하다.
(다른 성분)
상기 액정 폴리에스테르 조성물은, 상기 액정 폴리에스테르 및 판상 무기 필러 이외에 다른 성분을 함유하고 있어도 된다.
상기 다른 성분의 예로는, 상기 판상 무기 필러 이외의 무기 필러, 또는 첨가제 등을 들 수 있다.
상기 다른 성분은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기 판상 무기 필러 이외의 무기 필러의 예로는, 섬유상 무기 필러, 또는 입상 무기 필러 등을 들 수 있다.
상기 섬유상 무기 필러의 예로는, 유리 섬유 ; PAN 계 탄소 섬유, 혹은 피치계 탄소 섬유 등의 탄소 섬유 ; 실리카 섬유, 알루미나 섬유, 혹은 실리카알루미나 섬유 등의 세라믹 섬유 ; 또는, 스테인리스 섬유 등의 금속 섬유를 들 수 있다. 상기 섬유상 무기 필러의 예로는, 티탄산칼륨 위스커, 티탄산바륨 위스커, 월라스토나이트 위스커, 붕산알루미늄 위스커, 질화규소 위스커, 또는 탄화규소 위스커 등의 위스커도 들 수 있다.
상기 입상 무기 필러의 예로는, 실리카, 알루미나, 산화티탄, 유리 비즈, 유리 벌룬, 질화붕소, 탄화규소 또는 탄산칼슘 등을 들 수 있다.
상기 액정 폴리에스테르 조성물에 있어서, 상기 판상 무기 필러 이외의 무기 필러의 함유량은, 액정 폴리에스테르의 함유량 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0 ∼ 150 질량부이다.
상기 첨가제의 예로는, 산화 방지제, 열 안정제, 자외선 흡수제, 대전 방지제, 계면 활성제, 난연제 또는 착색제 등을 들 수 있다.
상기 액정 폴리에스테르 조성물의 상기 첨가제의 함유량은, 액정 폴리에스테르의 함유량 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0 ∼ 5 질량부이다.
상기 액정 폴리에스테르 조성물은, 예를 들어, 상기 액정 폴리에스테르 혹은 판상 무기 필러, 또는 필요에 따라 상기 다른 성분을, 일괄로 또는 적당한 순서로 혼합함으로써 얻어진다. 이 때의 혼합 방법은 특별히 한정되지 않지만, 텀블러 믹서, 또는 헨셸 믹서 등의 공지된 교반 장치를 사용하는 혼합 방법을 들 수 있다.
또, 얻어진 상기 혼합물을, 압출기 등을 사용하여 용융 혼련하여, 혼련물을 스트랜드상으로 압출하고, 펠릿화한 것을 상기 액정 폴리에스테르 조성물로 해도 된다.
상기 압출기는, 실린더와, 실린더 내에 배치된 1 개 이상의 스크루와, 실린더에 형성된 1 군데 이상의 공급구를 갖는 것이 바람직하고, 또한, 실린더에 1 군데 이상의 벤트부가 형성된 것이 보다 바람직하다.
용융 혼련시의 온도는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 200 ∼ 400 ℃ 이고, 보다 바람직하게는 250 ∼ 370 ℃ 이다.
<성형체>
본 실시형태의 성형체는, 상기 액정 폴리에스테르 조성물을 성형하여 이루어지는 것이다.
상기 성형체의 제조 방법은, 상기 액정 폴리에스테르 조성물을 성형한다. 상기 액정 폴리에스테르 조성물을 성형하는 방법으로는, 용융 성형법이 바람직하고, 용융 성형법의 예로는, 사출 성형법 ; T 다이법 혹은 인플레이션법 등의 압출 성형법 ; 압축 성형법 ; 블로 성형법 ; 진공 성형법 ; 또는 프레스 성형법 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 상기 조성물의 성형법은 사출 성형법인 것이 바람직하다.
상기 액정 폴리에스테르 조성물의 성형 조건은 특별히 한정되지 않고, 성형법에 따라 적절히 선택하면 된다. 예를 들어, 사출 성형법으로 성형하는 경우에는, 사출 성형기의 실린더 온도를 바람직하게는 250 ∼ 400 ℃, 금형 온도를 바람직하게는 20 ∼ 180 ℃ 로 하여 성형하면 된다.
본 실시형태의 성형체는, 상기 액정 폴리에스테르 조성물을 사용하고 있음으로써, 내블리스터성이 높다. 성형체의 내블리스터성, 즉, 고온 조건하에서의 성형체에 있어서의 블리스터의 발생하기 쉬운 정도는, 예를 들어, 성형체의 땜납 내열성의 높음에 의해 확인할 수 있다.
일례를 들면, 본 실시형태의 성형체로서, 실시예에서 후술하는, JIS K 7113 (1/2) 호 덤벨 시험편 (두께 1.2 ㎜) 을 제작하고, 이 시험편 10 개를, 270 ℃ 로 가열한 땜납욕에 60 초간 침지하고, 꺼낸 후, 이들 10 개의 상기 시험편의 표면을 육안에 의해 관찰하여, 표면에 블리스터가 보이는 것의 개수를 확인한 경우, 상기 개수는 바람직하게는 4 개 이하, 보다 바람직하게는 3 개 이하가 된다.
또, 본 실시형태의 성형체는, 예를 들어, 액정 폴리에스테르의 종류를 선택함으로써, 내열성이 높아진다. 예를 들어, 본 실시형태의 성형체로서, 실시예에서 후술하는 폭 6.4 ㎜, 길이 127 ㎜, 두께 12.7 ㎜ 의 막대상 시험편을 제작한 경우, ASTM D648 에 따라서, 하중 1.82 ㎫, 승온 속도 2 ℃/분의 조건으로 측정했을 때의 이 시험편의 하중 굴곡 온도는, 바람직하게는 230 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 234 ℃ 이상이 되고, 예를 들어, 270 ℃ 이상, 280 ℃ 이상 등으로 할 수도 있다.
본 실시형태의 성형체로 구성되는 제품, 기기, 부품 또는 부재의 예로는, 광 픽업 보빈, 혹은 트란스 보빈 등의 보빈 ; 릴레이 케이스, 릴레이 베이스, 릴레이 스프루, 혹은 릴레이 아마추어 등의 릴레이 부품 ; RIMM, DDR, CPU 소켓, S/O, DIMM, Board to Board 커넥터, FPC 커넥터, 혹은 카드 커넥터 등의 커넥터 ; 램프 리플렉터, 혹은 LED 리플렉터 등의 리플렉터 ; 램프 홀더, 혹은 히터 홀더 등의 홀더 ; 스피커 진동판 등의 진동판 ; 복사기용 분리편 (爪), 혹은 프린터용 분리편 등의 분리편 ; 카메라 모듈 부품 ; 스위치 부품 ; 모터 부품 ; 센서 부품 ; 하드디스크 드라이브 부품 ; 오븐 웨어 등의 식기 ; 차량 부품 ; 전지 부품 ; 항공기 부품 ; 또는, 반도체 소자용 봉지 부재, 혹은 코일용 봉지 부재 등의 봉지 부재 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 본 실시형태의 성형체는 커넥터인 것이 바람직하고, 사출 성형법으로 성형하여 얻어진 커넥터인 것이 보다 바람직하다. 여기서 커넥터는, 전자기기 등의 부재끼리의 접속에 사용하는 기기, 또는 그들 기기에 있어서의 상기 접속 부분에 사용하는 부재를 주로 가리키고, 특히 전자기기의 코드 등의 배선끼리의 접속에 사용하는 부재를 가리킨다.
도 1 은, 본 실시형태의 일 실시형태의 커넥터를 모식적으로 나타내는 사시도이고, 도 2 는, 도 1 에 나타내는 커넥터의 요부를 나타내는 확대 정면도이다.
여기에 나타내는 커넥터 (1) 는 장척 (長尺) 형의 것으로, 개구부가 사각형 (장방형) 형상인 단자 삽입구 (11) 가 2 열로 정렬하여 다수 배치되어 있다.
커넥터 (1) 의 두께 (D) 는, 3 ∼ 50 ㎜ 인 것이 바람직하고, 4 ∼ 10 ㎜ 인 것이 보다 바람직하다.
단자 삽입구 (11) 의 개구부에 있어서, 장변의 길이는 LX 이고, 단변의 길이는 LY 이다.
커넥터 (1) 의 폭 방향, 환언하면 단자 삽입구 (11) 의 개구부의 장변 방향에 있어서, 이웃하는 단자 삽입구 (11) 끼리를 가로막는 부위는, 박육부 (이하, 「제 1 박육부」라고 한다.) (1a) 로 되어 있고, 그 두께는 T1 이다. 또, 커넥터 (1) 의 길이 방향, 환언하면 단자 삽입구 (11) 의 개구부의 단변 방향에 있어서, 이웃하는 단자 삽입구 (11) 끼리를 가로막는 부위는, 박육부 (이하, 「제 2 박육부」라고 한다.) (1b) 로 되어 있고, 그 두께는 T2 이다.
또, 단자 삽입구 (11) 의 일부를 형성하고 있는 커넥터 (1) 의 측벽 (1c) 도 박육부로 되어 있고, 그 두께는 T3 이다.
커넥터 (1) 에 있어서, LX 는 0.5 ∼ 3 ㎜ 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 2 ㎜ 인 것이 보다 바람직하다. 또, LY 는 0.3 ∼ 3 ㎜ 인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 2 ㎜ 인 것이 보다 바람직하다.
커넥터 (1) 에 있어서, T1 은 0.3 ∼ 3 ㎜ 인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 2 ㎜ 인 것이 보다 바람직하다. 또, T2 는 0.1 ∼ 3 ㎜ 인 것이 바람직하고, 0.3 ∼ 2 ㎜ 인 것이 보다 바람직하다. 또, T3 은 0.1 ∼ 3 ㎜ 인 것이 바람직하고, 0.3 ∼ 2 ㎜ 인 것이 보다 바람직하다.
이와 같은 박육부를 갖는 커넥터 (1) 는, 성형체로서 고온 조건하에서 블리스터가 발생하기 힘들다는 효과가 특별히 두드러지는 것이다.
도 1 에 나타내는 커넥터 (1) 는 본 실시형태의 일 실시형태에 불과하며, 본 실시형태의 커넥터는 이것으로 한정되지 않고, 예를 들어, 단자 삽입구 (11) 는, 2 열로 정렬되어 있지 않아도 되고, 그 배치 형태에 맞추어, 커넥터의 형상은 판상 등, 장척형 이외의 형상이어도 된다.
실시예
이하, 실시예에 의해, 본 발명에 대해서 한층 더 상세하게 설명한다. 단, 본 발명의 실시형태는, 이하에 나타내는 실시예에 하등 한정되는 것이 아니다.
하기 실시예 및 비교예에서 사용한 판상 무기 필러를 이하에 나타낸다.
(판상 무기 필러)
판상 무기 필러 (F1) : 마이카 ((주) 세이신 기업 제조 「CS-25」).
판상 무기 필러 (F2) : 마이카 ((주) 야마구치 마이카 제조 「YM-25S」).
판상 무기 필러 (F3) : 마이카 (MICAMAFCO 사 제조 「MMC-325」).
판상 무기 필러 (F4) : 마이카 ((주) 세이신 기업 제조 「CS-5」).
판상 무기 필러 (F5) : 마이카 ((주) 세이신 기업 제조 「CS-35」).
판상 무기 필러 (F6) : 마이카 (레프코 (주) 제조 「M-400」).
판상 무기 필러 (F7) : 마이카 ((주) 야마구치 마이카 제조 「A-21S」).
판상 무기 필러 (F8) : 마이카 ((주) 키라라 제조 「600W」).
판상 무기 필러 (F9) : 마이카 ((주) 키라라 제조 「400W」).
판상 무기 필러 (F10) : 마이카 (링수현 화정 운모 유한 공사 (HUAJING MICA) 제조 「W300」).
판상 무기 필러 (F1) ∼ (F10) 의 상기 수분산액의 pH 및 입경 D90 은, 하기 방법으로 측정하였다.
<판상 무기 필러의 수분산액의 pH 의 측정>
pH 7.0 의 90 ㎖ 의 이온 교환수에, 10 g 의 상기 판상 무기 필러를 첨가하여, 24 ℃ 에서 1 분간 교반함으로써, 비용해물이 균일하게 분산된 수분산액으로 하고, 이어서, 그 온도 그대로에서 이 수분산액을 5 분간 가만히 정지시켜 둔 후, 상청 (용액 부분) 의 pH 를 pH 미터로 측정하였다.
<판상 무기 필러의 입경 D90 의 측정>
레이저 회절/산란식 입경 분포 측정 장치 ((주) 호리바 제조 「LA-950V2」) 를 사용하여 측정한, 판상 무기 필러의 체적 기준의 누적 입경 분포에 있어서, 누적 90 ％ 에 상당하는 입경을 구하였다.
<액정 폴리에스테르의 제조>
[제조예 1]
교반 장치, 토크 미터, 질소 가스 도입관, 온도계 및 환류 냉각기를 구비한 반응기에, p-하이드록시벤조산 994.5 g (7.2 몰), 테레프탈산 299.0 g (1.8 몰), 이소프탈산 99.7 g (0.6 몰), 4,4'-디하이드록시비페닐 446.9 g (2.4 몰) 및 무수 아세트산 1347.6 g (13.2 몰) 을 넣고, 반응기 내의 가스를 질소 가스로 치환한 후, 1-메틸이미다졸 0.18 g 을 첨가하여, 질소 가스 기류하에서 교반하면서, 실온에서부터 150 ℃ 까지 30 분에 걸쳐 승온하고, 150 ℃ 에서 30 분 환류시켰다.
이어서, 1-메틸이미다졸 2.4 g 을 첨가하고, 부생된 아세트산 및 미반응의 무수 아세트산을 증류 제거하면서, 150 ℃ 에서 320 ℃ 까지 2 시간 50 분에 걸쳐 승온하고, 토크의 상승이 인정된 시점에서, 반응기로부터 내용물을 꺼내, 실온까지 냉각하여, 고형물인 프레폴리머를 얻었다.
이어서, 분쇄기를 사용하여 이 프레폴리머를 분쇄하고, 얻어진 분쇄물을 질소 분위기하, 실온에서부터 250 ℃ 까지 1 시간에 걸쳐 승온하고, 250 ℃ 에서 295 ℃ 까지 5 시간에 걸쳐 승온하고, 295 ℃ 에서 3 시간 유지함으로써, 고상 중합을 실시하였다. 얻어진 고상 중합물을 실온까지 냉각하여, 분말상의 액정 폴리에스테르 (L1) 를 얻었다. 얻어진 액정 폴리에스테르 (L1) 의 유동 개시 온도는 327 ℃ 였다.
[제조예 2]
교반 장치, 토크 미터, 질소 가스 도입관, 온도계 및 환류 냉각기를 구비한 반응기에, p-하이드록시벤조산 994.5 g (7.2 몰), 테레프탈산 239.2 g (1.44 몰), 이소프탈산 159.5 g (0.96 몰), 4,4'-디하이드록시비페닐 446.9 g (2.4 몰) 및 무수 아세트산 1347.6 g (13.2 몰) 을 넣고, 반응기 내의 가스를 질소 가스로 치환한 후, 1-메틸이미다졸 0.18 g 을 첨가하여, 질소 가스 기류하에서 교반하면서, 실온에서부터 150 ℃ 까지 30 분에 걸쳐 승온하고, 150 ℃ 에서 30 분 환류시켰다.
이어서, 1-메틸이미다졸 2.4 g 을 첨가하고, 부생된 아세트산 및 미반응의 무수 아세트산을 증류 제거하면서, 150 ℃ 에서 320 ℃ 까지 2 시간 50 분에 걸쳐 승온하고, 토크의 상승이 인정된 시점에서, 반응기로부터 내용물을 꺼내, 실온까지 냉각하여, 고형물인 프레폴리머를 얻었다.
이어서, 분쇄기를 사용하여 이 프레폴리머를 분쇄하고, 얻어진 분쇄물을 질소 분위기하, 실온에서부터 220 ℃ 까지 1 시간에 걸쳐 승온하고, 220 ℃ 에서 240 ℃ 까지 30 분에 걸쳐 승온하고, 240 ℃ 에서 10 시간 유지함으로써, 고상 중합을 실시하였다. 얻어진 고상 중합물을 실온까지 냉각하여, 분말상의 액정 폴리에스테르 (L2) 를 얻었다. 얻어진 액정 폴리에스테르 (L2) 의 유동 개시 온도는 286 ℃ 였다.
[제조예 3]
교반 장치, 토크 미터, 질소 가스 도입관, 온도계 및 환류 냉각기를 구비한 반응기에, p-하이드록시벤조산 994.5 g (7.2 몰), 테레프탈산 299.0 g (1.8 몰), 이소프탈산 99.7 g (0.6 몰), 4,4'-디하이드록시비페닐 446.9 g (2.4 몰) 및 무수 아세트산 1347.6 g (13.2 몰) 을 넣고, 반응기 내의 가스를 질소 가스로 치환한 후, 1-메틸이미다졸 0.18 g 을 첨가하여, 질소 가스 기류하에서 교반하면서, 실온에서부터 150 ℃ 까지 30 분에 걸쳐 승온하고, 150 ℃ 에서 30 분 환류시켰다.
이어서, 부생된 아세트산 및 미반응의 무수 아세트산을 증류 제거하면서, 150 ℃ 에서 320 ℃ 까지 2 시간 50 분에 걸쳐 승온하고, 토크의 상승이 인정된 시점에서, 반응기로부터 내용물을 꺼내, 실온까지 냉각하여, 고형물인 프레폴리머를 얻었다.
이어서, 분쇄기를 사용하여 이 프레폴리머를 분쇄하고, 얻어진 분쇄물을 질소 분위기하, 실온에서부터 250 ℃ 까지 1 시간에 걸쳐 승온하고, 250 ℃ 에서 295 ℃ 까지 5 시간에 걸쳐 승온하고, 295 ℃ 에서 3 시간 유지함으로써, 고상 중합을 실시하였다. 얻어진 고상 중합물을 실온까지 냉각하여, 분말상의 액정 폴리에스테르 (L3) 를 얻었다. 얻어진 액정 폴리에스테르 (L3) 의 유동 개시 온도는 327 ℃ 였다.
[제조예 4]
교반 장치, 토크 미터, 질소 가스 도입관, 온도계 및 환류 냉각기를 구비한 반응기에, p-하이드록시벤조산 994.5 g (7.2 몰), 테레프탈산 358.8 g (2.16 몰), 이소프탈산 39.9 g (0.24 몰), 4,4'-디하이드록시비페닐 446.9 g (2.4 몰) 및 무수 아세트산 1347.6 g (13.2 몰) 을 넣고, 반응기 내의 가스를 질소 가스로 치환한 후, 1-메틸이미다졸 0.18 g 을 첨가하여, 질소 가스 기류하에서 교반하면서, 실온에서부터 150 ℃ 까지 30 분에 걸쳐 승온하고, 150 ℃ 에서 30 분 환류시켰다.
이어서, 부생된 아세트산 및 미반응의 무수 아세트산을 증류 제거하면서, 150 ℃ 에서 320 ℃ 까지 2 시간 50 분에 걸쳐 승온하고, 토크의 상승이 인정된 시점에서, 반응기로부터 내용물을 꺼내, 실온까지 냉각하여, 고형물인 프레폴리머를 얻었다.
이어서, 분쇄기를 사용하여 이 프레폴리머를 분쇄하고, 얻어진 분쇄물을 질소 분위기하, 실온에서부터 250 ℃ 까지 1 시간에 걸쳐 승온하고, 250 ℃ 에서 295 ℃ 까지 5 시간에 걸쳐 승온하고, 295 ℃ 에서 3 시간 유지함으로써, 고상 중합을 실시하였다. 얻어진 고상 중합물을 실온까지 냉각하여, 분말상의 액정 폴리에스테르 (L4) 를 얻었다. 얻어진 액정 폴리에스테르 (L4) 의 유동 개시 온도는 360 ℃ 였다.
<액정 폴리에스테르 조성물의 제조>
[실시예 1 ∼ 2, 실시예 5, 비교예 1 ∼ 5]
헨셸 믹서를 사용하여, 표 1 및 2 에 나타내는 종류의 액정 폴리에스테르 및 판상 무기 필러를, 표 1 및 2 에 나타내는 비율로 혼합한 후, 2 축 압출기 (이케가이 철공 (주) 제조 「PCM-30 형」) 를 사용해서, 실린더 온도를 330 ℃ 로 하여 얻어진 혼합물을 조립 (造粒) 함으로써, 펠릿화한 액정 폴리에스테르 조성물을 얻었다.
[실시예 3 ∼ 4, 비교예 6 ∼ 7]
헨셸 믹서를 사용하여, 표 1 및 2 에 나타내는 종류의 액정 폴리에스테르 및 판상 무기 필러를, 표 1 및 2 에 나타내는 비율로 혼합한 후, 2 축 압출기 (이케가이 철공 (주) 제조 「PCM-30 형」) 를 사용해서, 실린더 온도를 360 ℃ 로 하여 얻어진 혼합물을 조립함으로써, 펠릿화한 액정 폴리에스테르 조성물을 얻었다.
<성형체의 제조 및 평가>
상기 각 실시예 및 비교예에서 얻어진 액정 폴리에스테르 조성물로부터 하기 방법으로 성형체를 제조하고, 이 성형체에 대해, 땜납 내열성 및 내열성을 평가하였다. 결과를 표 1 및 2 에 나타낸다.
(성형체의 땜납 내열성의 평가)
사출 성형기 (닛세이 수지 공업 (주) 「PS40E5ASE」) 를 사용하여, 실린더 온도 350 ℃, 금형 온도 130 ℃, 사출 속도 75 ㎜/초의 조건으로, 액정 폴리에스테르 조성물로부터 성형체로서, JIS K 7113 (1/2) 호 덤벨 시험편 (두께 1.2 ㎜) 을 제조하였다.
이어서, 얻어진 덤벨 시험편 10 개를, 270 ℃ 로 가열한 땜납욕에 60 초 침지하고, 꺼낸 후, 이들 10 개의 상기 시험편의 표면을 육안에 의해 관찰하여, 표면에 블리스터가 보이는 것의 개수를 확인하여, 그 개수로부터 상기 시험편의 땜납 내열성을 평가하였다.
(성형체의 내열성의 평가)
사출 성형기 (닛세이 수지 공업 (주) 「PS40E5ASE」) 를 사용하여, 실린더 온도 350 ℃, 금형 온도 130 ℃, 사출 속도 60 ㎜/초의 조건으로, 액정 폴리에스테르 조성물로부터 성형체로서, 폭 6.4 ㎜, 길이 127 ㎜, 두께 12.7 ㎜ 의 막대상 시험편을 제조하였다.
이어서, 얻어진 막대상 시험편에 대해, ASTM D648 에 따라서, 하중 1.82 ㎫, 승온 속도 2 ℃/분으로 하중 굴곡 온도를 측정하여, 내열성을 평가하였다.
Figure pct00001
Figure pct00002
상기 결과로부터 분명한 바와 같이, 실시예 1 ∼ 5 에서는, 액정 폴리에스테르 조성물에 있어서, 판상 무기 필러로서 판상 무기 필러 (F1), (F2) 또는 (F10) 을 사용함으로써, 얻어진 성형체는, 땜납 내열성이 높고, 고온 조건하에서의 블리스터의 발생이 억제되어 있었다. 또, 이들 성형체는 내열성도 높아, 성형체로서 특히 바람직한 특성을 가지고 있었다.
또한, 액정 폴리에스테르 (L1) 및 (L2), 그리고 액정 폴리에스테르 (L3) 및 (L4) 는, 모두 상기 서술한 액정 폴리에스테르 (A) 및 (B) 의 관계에 있지만, 액정 폴리에스테르 (L3) 및 (L4) 쪽이 액정 폴리에스테르 (L1) 및 (L2) 보다 바람직한 조합으로, 실시예 3 및 4 가 실시예 1 및 2 보다 성형체의 내열성이 우수하였다.
이에 대하여, 비교예 1 ∼ 7 에서는, 얻어진 성형체의 땜납 내열성이 낮았다. 보다 구체적으로는, 다음과 같다.
비교예 1 ∼ 3 에서는, 액정 폴리에스테르 조성물에 있어서, 실시예 1 및 2 와 동일한 액정 폴리에스테르를 사용하고 있음에도 불구하고, 판상 무기 필러로서 판상 무기 필러 (F3), (F4) 또는 (F5) 를 사용함으로써, 얻어진 성형체는 땜납 내열성이 실시예 1 및 2 보다 떨어져 있었다. 또, 비교예 1 및 2 에서는, 실시예 1 및 2 보다, 성형체의 내열성도 떨어져 있었다. 판상 무기 필러 (F3) 및 (F4) 는 입경 D90 이 지나치게 작고, 판상 무기 필러 (F5) 는 입경 D90 이 지나치게 컸다고 추측된다.
비교예 4 및 5 에서는, 액정 폴리에스테르 조성물에 있어서, 실시예 1 및 2 와 동일한 액정 폴리에스테르를 사용하고 있음에도 불구하고, 판상 무기 필러로서 판상 무기 필러 (F6) 또는 (F7) 을 사용함으로써, 얻어진 성형체는 땜납 내열성이 실시예 1 및 2 보다 떨어져 있었다. 판상 무기 필러 (F6) 및 (F7) 은, 수분산액의 pH 가 지나치게 높았다고 추측된다.
비교예 7 에서는, 액정 폴리에스테르 조성물에 있어서, 실시예 3 및 4 와 동일한 액정 폴리에스테르를 사용하고 있음에도 불구하고, 판상 무기 필러로서 판상 무기 필러 (F9) 를 사용함으로써, 얻어진 성형체는 땜납 내열성 및 내열성이 실시예 3 및 4 보다 떨어져 있었다. 판상 무기 필러 (F9) 는, 수분산액의 pH 가 지나치게 낮았다고 추측된다.
비교예 6 에서는, 액정 폴리에스테르 조성물에 있어서, 실시예 3 및 4 와 동일한 액정 폴리에스테르를 사용하고 있음에도 불구하고, 판상 무기 필러로서 판상 무기 필러 (F8) 을 사용함으로써, 얻어진 성형체는 땜납 내열성 및 내열성이 실시예 3 및 4 보다 떨어져 있었다. 판상 무기 필러 (F8) 은, 입경 D90 이 지나치게 작고, 수분산액의 pH 가 지나치게 낮았다고 추측된다.
단, 비교예 6 및 7 에서는, 비교예 1 ∼ 5 보다 성형체의 내열성이 우수하며, 이것은, 액정 폴리에스테르 (L1) 및 (L2) 가 아니라, 액정 폴리에스테르 (L3) 및 (L4) 의 조합을 선택했던 것이 원인임을 시사하고 있다.
<커넥터의 제조>
[실시예 5]
실시예 1 에서 얻어진 액정 폴리에스테르 조성물을 120 ℃ 에서 12 시간 건조시킨 후, 사출 성형기 (닛세이 수지 공업 (주) 「PS40E5ASE」) 를 사용하여, 실린더 온도 350 ℃, 금형 온도 130 ℃ 의 조건으로 사출 성형함으로써, 도 1 에 나타내는 커넥터를 제조하였다. 이 커넥터는, 상기 서술한 D 가 6 ㎜, LX 가 1.1 ㎜, LY 가 0.8 ㎜, T1 이 0.8 ㎜, T2 가 0.5 ㎜, T3 이 0.4 ㎜ 인 것이다. 얻어진 커넥터는, 상기 실시예 1 ∼ 5 의 성형체와 마찬가지로, 땜납 내열성이 우수하다.
산업상 이용가능성
본 발명은 전기·전자 부품, 특히 커넥터 등의, 내열성이 높을 것이 요구되는 성형체에 이용 가능하다.
1 : 커넥터
11 : 단자 삽입구
D : 커넥터의 두께
LX : 단자 삽입구의 개구부에 있어서의 장변의 길이
LY : 단자 삽입구의 개구부에 있어서의 단변의 길이
1a : 제 1 박육부
1b : 제 2 박육부
1c : 커넥터의 측벽
T1 : 제 1 박육부의 두께
T2 : 제 2 박육부의 두께
T3 : 커넥터의 측벽의 두께

Claims (7)

  1. 액정 폴리에스테르 및 판상 무기 필러를 함유하는 액정 폴리에스테르 조성물로서,
    상기 판상 무기 필러는, 그 10 g 을 pH 7.0 의 90 ㎖ 의 이온 교환수와 혼합하여 수분산액을 조제했을 때에, 상기 수분산액의 용액 부분의 pH 가 7.0 ∼ 9.0 이 되는 것이고,
    상기 판상 무기 필러의 입경 D90 이 20 ∼ 140 ㎛ 인 액정 폴리에스테르 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 판상 무기 필러의 함유량이, 상기 액정 폴리에스테르의 함유량 100 질량부에 대해 10 ∼ 250 질량부인 액정 폴리에스테르 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 판상 무기 필러가 마이카인 액정 폴리에스테르 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 판상 무기 필러의 입경 D90 이 30 ∼ 80 ㎛ 인 액정 폴리에스테르 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 액정 폴리에스테르가, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 반복 단위와, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 반복 단위와, 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 반복 단위를 갖는 액정 폴리에스테르 조성물.
    (1) -O-Ar1-CO-
    (2) -CO-Ar2-CO-
    (3) -X-Ar3-Y-
    [식 (1) ∼ (3) 중, Ar1 은 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 비페닐릴렌기를 나타낸다. Ar2 및 Ar3 은 서로 독립적으로, 페닐렌기, 나프틸렌기, 비페닐릴렌기 또는 하기 일반식 (4) 로 나타내는 기를 나타낸다. X 및 Y 는 서로 독립적으로, 산소 원자 또는 이미노기를 나타낸다. Ar1, Ar2 또는 Ar3 으로 나타내는 상기 기 중의 1 개 이상의 수소 원자는 서로 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 28 의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기로 치환되어 있어도 된다.]
    (4) -Ar4-Z-Ar5-
    [식 (4) 중, Ar4 및 Ar5 는 서로 독립적으로, 페닐렌기 또는 나프틸렌기를 나타낸다. Z 는 산소 원자, 황 원자, 카르보닐기, 술포닐기 또는 탄소수 1 ∼ 28 의 알킬리덴기를 나타낸다.]
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 폴리에스테르 조성물을 성형하여 이루어지는 성형체.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 폴리에스테르 조성물을 성형하여 이루어지는 커넥터.
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