CN103687909A - 导热聚合物复合材料和包含其的物品 - Google Patents

Abstract

一种导热聚合物复合材料和包含其的物品。所述导热聚合物复合材料包含15至20重量份的全芳族液晶聚酯树脂；和80至85重量份的导热添加剂。

Description

导热聚合物复合材料和包含其的物品

技术领域

本发明涉及导热聚合物复合材料和包含其的物品，并且更具体地，涉及包括全芳族液晶聚酯树脂和导热添加剂的导热聚合物复合材料和包含其的物品。

背景技术

由于对更小并且更薄的电子设备的需要，发热元件，例如安装在电子设备中的电子部件，被密集安装在狭小空间内，并且由于电子设备的高密封性，安装在电子设备内部的电子部件容易暴露于热。一旦电子部件长时间暴露于热，它们的性能可会下降并且其寿命也被缩短。

上文描述的问题可以通过使用，典型地，将热排放至外部的散热设备以降低影响电子部件的热的量来解决。可使用金属、石墨、碳或类似物作为用于散热设备的材料。然而，这些材料因为它们的强度和对模塑形状的限制而不可以与电子设备直接连接。

作为散热装置的可替换方案，导热材料可被用作用于电子部件的材料。可使用金属作为导热材料。然而，金属材料因为其对部件设计的限制而具有低生产能力并且具有不良的可塑性。金属材料同样不适于制造轻量的电子设备。

因此，对于可注射成型的导热聚合物的研究并且因为这一特性，提供了高产率并且使得可以进行精确的设计。然而，因为导热聚合物通常具有0.5W/mK或更低的导热性，使用导热性聚合物本身作为金属的替换方案是不可能的。

因此，最近，已经研究了包括用于增加导热性的添加剂的聚合物复合材料。例如KR2009-0041081公开了包括作为结晶性聚合物树脂的聚苯硫醚(PPS)、混合的金属填充剂和低熔点金属的导热聚合物树脂。然而，如果导热树脂复合材料中PPS的量超过85vol%，PPS的可流动性会降低并且因此其注射成型工艺将难以进行。同样，PPS与其他元素不能顺畅混合并且难以确保适于要求导热性的实际使用环境的预定水平或更高的导热性。同样，如果导热树脂复合材料中PPS的量低于30vol.%，则难以制造复合材料本身。导热树脂复合材料在最佳条件下具有3.5W/mK或更少的导热性。因此，这一导热性水平低于10W/mK，导热聚合物材料可取代金属的水平。

因此，时至今日，仅金属材料被用作用于需要高导热性的电子部件的材料。

发明内容

技术问题

本发明提供包括全芳族液晶聚酯树脂和导热添加剂的导热聚合物复合材料。

本发明同样提供包括所述导热聚合物复合材料的物品。

技术方案

根据本发明的一个方面，提供了导热聚合物复合材料，其包括：15至20重量份的全芳族液晶聚酯树脂；和80至85重量份的导热添加剂。

导热聚合物复合材料可进一步包括基于100重量份的全芳族液晶聚酯树脂和导热添加剂总量的5至50重量份的增强剂。

增强剂可包括玻璃纤维、硅灰石、白云石、石英、氢氧化镁、氢氧化铝、硫酸钡、云母、碳酸钙、滑石、碳纤维、芳纶纤维、硼纤维或其组合。

全芳族液晶聚酯树脂可包括衍生自羟基苯甲酸的重复单元和衍生自羟基萘酸的重复单元并且不可以包括来自芳香族二羧酸的重复单元。

羟基苯甲酸可包括对羟基苯甲酸、3-羟基苯甲酸、2-羟基苯甲酸或其组合。

羟基萘酸可包括6-羟基-2-萘酸、3-羟基-2-萘酸、2-羟基-1-萘酸、1-羟基-2-萘酸或其组合。

全芳族液晶聚酯树脂可包括70至80摩尔份的衍生自羟基苯甲酸的重复单元和20至30摩尔份的衍生自羟基萘酸的重复单元。

导热添加剂可包括20W/mK或更高的导热性。

导热添加剂可包括石墨、氧化铝、铝、氮化硼、氮化硅、铜、银、氮化铝、碳纳米管或其组合。

导热聚合物复合材料可具有10W/mK或更高的导热性。

根据本发明的另一个方面，提供了包含所述导热聚合物复合材料的物品。

所述物品可以是印刷电路板。

有益效果

根据本发明的导热聚合物复合材料包括全芳族液晶聚酯树脂。由于包括全芳族的液晶聚酯树脂，导热聚合物复合材料可包括80wt%或更多的添加剂，这在传统聚合物复合材料的情况下是不可能的。同样，所述导热聚合物复合材料的导热性是传统PPS复合材料的三倍或更高。

同样，根据本发明的导热复合材料具有可与包括相对低的添加剂含量的PPS复合材料的相比的挠曲强度和弯曲模量，尽管所述导热聚合物复合材料包括相当高的添加剂含量。

同样，根据本发明的导热聚合物复合材料具有10W/mK或更高的导热性，这是取代金属所需要的导热性水平。因此，导热聚合物复合材料可取代金属材料作为需要具有高导热性的电子部件材料，例如基底材料。

本发明的方式

在下文中，将详细描述根据本发明的导热聚合物复合材料。

基于100重量份的导热聚合物复合材料总量，导热聚合物复合材料包括15至20重量份的全芳族液晶聚酯树脂和80至85重量份的导热添加剂。

导热聚合物复合材料可包括衍生自羟基苯甲酸的重复单元和衍生自羟基萘酸的重复单元并且可以不包括衍生自芳香族二羧酸的重复单元。

导热聚合物复合材料因为作为主要原始材料的全芳族液晶聚酯树脂的固有表征而不会变形和褪色，即使是长时间暴露于热时，并且因此具有高耐用性。同样，包括所述导热聚合物复合材料的物品具有优良的耐热性以及因此延长的寿命。

全芳族液晶聚酯树脂可包括70至80摩尔份的衍生自羟基苯甲酸的重复单元和20至30摩尔份的衍生自羟基萘酸的重复单元。如果衍生自羟基苯甲酸的重复单元和衍生自羟基萘酸的重复单元的量分别在这些范围内，那么全芳族液晶聚酯树脂容易制造的，保持高耐热性(即使在高温时)并且具有高物理强度。同样，当全芳族液晶聚酯树脂被注射成型时，从模具释放，破裂以及粉尘生成在注射成型期间可能不那么容易发生。因此，全芳族的液晶聚酯树脂具有优良的注射成型特性。

全芳族液晶聚酯树脂可通过下文工艺制备：

(a)通过缩合-聚合一种或多种单体合成全芳族液晶聚酯预聚物；和

(b)固相缩合-聚合全芳族液晶聚酯预聚物以合成全芳族液晶聚酯树脂。

在工艺(a)中使用的单体包括选自由对羟基苯甲酸、3-羟基苯甲酸、2-羟基苯甲酸及其组合组成的组的羟基苯甲酸；和选自由6-羟基-2-萘酸、3-羟基-2萘酸、2-羟基-1-萘酸、1-羟基-2萘酸及其组合组成的组的羟基萘酸；并且不包括芳香族二羧酸，例如间苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、对苯二甲酸和邻苯二甲酸。工艺(a)中使用的单体可进一步包括芳香族二醇、芳香族二胺、具有酚羟基基团的芳香族胺、芳香族氨基羧酸或其组合。

同样，在全芳族液晶聚酯聚合物的合成期间，金属醋酸盐可进一步被用作催化剂以促进反应。金属醋酸盐催化剂可包括选自由醋酸镁、醋酸钾、醋酸钙、醋酸锌、醋酸锰、醋酸铅、醋酸锑和醋酸钴所组成的组中的至少一种。金属醋酸盐催化剂的量可以是基于重量计100份的单体总量的重量计0.10份或更少。

可以使用溶液缩合聚合或本体缩合聚合作为工艺(a)中使用的合成方法。此外，具有通过用化学品例如酰化剂（尤其是乙酰化剂）预处理增强的活性的单体（即酰化的单体）可被用于步骤(a)中以便促进缩合聚合。

为了进行步骤(b)中的固相缩合聚合，需要将适当量的热应用于预聚体并且可使用使用加热盘的方法、使用热空气的方法、使用高温流体的方法或类似方法作为热供应方法。在固相缩合聚合过程中生成的副产物可以通过用惰性气体冲洗反应器或对其应用真空来移除。

同样，全芳族液晶聚酯树脂在其主链中可包括重复单元并且可以包括例如下列重复单元：

(1)衍生自芳香族羟基羧酸的重复单元：

-O-Ar-CO-

(2)衍生自芳香族二醇的重复单元：

-O-Ar-O-

(3)衍生自芳香族二胺的重复单元：

-HN-Ar-NH-

(4)衍生自具有酚羟基基团的芳香族胺的重复单元：

-HN-Ar-O-

(5)衍生自芳香族氨基羧酸的重复单元：

-HN-Ar-CO-.

在上文定义的式中，Ar可以是亚苯基、联亚苯基、萘、其中两个亚苯基经由碳或非碳元素彼此相连的芳香族化合物或者选自由其中至少一个氢原子被其他元素取代的亚苯基、联亚苯基、萘和经由碳或非碳元素彼此相连的芳香族化合物组成的组的芳香族化合物。

如果全芳族液晶聚酯树脂的量基于100重量份的导热聚合物复合材料总量低于15重量份，那么注射成型的产物具有不好的结合力并且因此容易破裂。另一方面，如果全芳族液晶聚酯树脂的量基于100重量份的导热聚合物复合材料总量高于20重量份，那么导热性的改善作用可能是不足够的。

导热添加剂可有助于导热聚合物复合材料导热性的增加。

导热添加剂可具有20W/mK或更高（例如20至500W/mK）的导热性。如果导热添加剂的导热性为20W/mK或更高，那么甚至在小量加入导热添加剂时，导热性还是可以获得足够的改善作用。

导热添加剂可包括石墨、氧化铝、铝、氮化硼、氮化硅、铜、银、氮化铝、碳纳米管或其组合。氧化铝可以是球体的而铝可以具有纤维或板状形状。

如果导热添加剂的量低于基于100重量份导热聚合物复合材料总量的80重量份，那么导热性的改善作用可能是可忽略的，而如果导热添加剂的量高于基于100重量份导热聚合物复合材料总量的85重量份，则难以制造注射成型产品（也就是说，导热聚合物复合材料）并且注射成型的产品的挠曲强度和弯曲模量都可能迅速降低。

导热聚合物复合材料可进一步包括基于100重量份全芳族液晶聚酯树脂和导热添加剂的总量的5至50重量份增强剂。

增强剂可以增加导热聚合物复合材料的机械强度而不显著降低其耐热性和导热性并且可以维持注射成型的产品的形状。

如果强化剂的量在这一范围内，则充分提供了可支撑包括增强剂的注射成型产品的结构的支撑力并且因此注射成型产品的产率高；弯曲模量是适当的并且因此所形成的注射成型产品不会破裂；增强剂可以被良好分散于可注射成型产品中并且因此可以注射成型产品可以被有效率地制造并具有均匀的强度。

增强剂可以包括玻璃纤维、硅灰石、白云石、石英、氢氧化镁、氢氧化铝、硫酸钡、云母、碳酸钙、滑石、碳纤维、芳纶纤维、硼纤维或其组合。

导热聚合物复合材料可具有10W/mK或更高（例如14至20W/mK）的导热性。如果导热添加剂的导热性是10W/mK或更高。那么可获得可取代金属材料用于需要高导热性的电子部件的导热聚合物复合材料。

导热聚合物复合材料是通过将全芳族液晶聚酯树脂、导热添加剂和选择性地增强剂或类似物以预定比例混合之后熔化捏合并且干燥制备的树脂化合物。

熔化捏合可以使用批量型捏合机、双螺杆挤压机、混合滚压机或类似物进行。同样，在熔化捏合过程中，可使用润滑剂例如氟基润滑剂以顺畅进行熔化捏合。

树脂化合物可以使用压力控制型或速度控制型注射成型机注射成型为具有0.1mm至100mm厚度的圆形或片状物品。在注射成型期间，树脂化合物可以注射成型为框架或仅注射成型。如上文描述形成的注射成型的产品可被用作电子部件例如印刷电路板的材料

下文中，将以实施例进一步描述本发明。然而本发明并不限于所述实施例。

实施例

实施例1

制备实施例1：全芳族液晶聚酯树脂的制备

将3.018kg的对羟基苯甲酸、1.300kg的6-羟基-2-萘酸和0.3g的醋酸钾（催化剂）加料至温度可控的10L批量型反应器并且向其加入氮气以使得反应器的内部处于惰性状态，并且之后另外加入3.024kg的醋酸酐。之后，将反应器的温度经30分钟升高至150℃并且之后在这一温度将单体的羟基基团乙酰化2小时。之后，在除去在乙酰化反应中产生的乙酸的同时，将反应器的温度经5小时20分钟升高至320℃并且之后保持20分钟，由此通过单体的缩合聚合获得全芳族液晶聚合物预聚物。同样，当预聚物形成时，另外生成乙酸作为副产物，并且乙酸与在乙酰化反应过程中产生的乙酸一起持续移除。之后从反应器收集预聚物并且通过冷却固化。

下文中，将全芳族液晶聚酯预聚物粉碎为具有1mm平均颗粒尺寸的颗粒并且之后将3kg的粉碎的全芳族液晶聚酯预聚物进料至10L回转窑反应器。之后，当将氮气以1N m3/小时的流速供应至反应器时，将温度经1小时升高至200℃，此时开始重量损失，并且之后将温度经6小时升高至290℃并且之后维持5小时以制备全芳族液晶聚酯树脂。之后，将反应器经一小时冷却至室温并且之后从反应器收集全芳族液晶聚酯树脂。

制备实施例2：全芳族液晶聚酯树脂化合物的制备

根据制备实施例1制备的全芳族液晶聚酯树脂、具有100至300μm长度分布、150μm的平均长度以及10±1μm直径的玻璃纤维（Seongjin Fiber,MF150W-AC）、铝（Cerakor Co.,Ltd.,Al200，导热性：200W/mK）和氮化硼（Cerakor Co.,Ltd.,CB30，导热性：120W/mK）以15:5:60:20的重量比使用批量型混合器（JEIL INDUSTRY DEVICE company的产品）混合30分钟。之后将混合物用烘干炉于130℃的温度经4小时或更久干燥以将其中的水含量降低至200wtppm或更低，并且之后通过双螺杆挤压器（L/D:40，直径：25mm）熔化捏合同时将其以10kg每小时的供应速度进料，由此制备全芳族液晶聚酯树脂化合物。为了除去在熔化捏合期间产生的气体和副产物，将一个开口换气单元和一个真空换气单元分别安装在双螺杆挤压器的第3号机筒单元和第7号机筒单元。所制备的全芳族液晶聚酯树脂化合物使用冷却装置（SEAWON M-TECH,meshconveyor belt）冷却并脱水并且之后成丸。之后将全芳族液晶聚酯树脂化合物的丸使用自动干燥器（JEIL INDUSTRY DEVICE的产品）干燥两小时并混合。

实施例2

以除了根据实施例1的制备实施例1制备的全芳族液晶聚酯树脂、玻璃纤维、铝和氮化硼的重量比为15:5:80:0之外与实施例1中相同的方式制备全芳族液晶聚酯树脂化合物。

实施例3

以除了根据实施例1的制备实施例1制备的全芳族液晶聚酯树脂、玻璃纤维、铝和氮化硼的重量比为15:5:0:80之外与实施例1中相同的方式制备全芳族液晶聚酯树脂化合物。

实施例4

以除了通过将根据实施例1的制备实施例1制备的全芳族液晶聚酯树脂和石墨以15:85的重量比混合制备混合物并且之后使用所述混合物（也就是说，不使用玻璃纤维、铝和氮化硼）之外与实施例1中相同的方式制备全芳族液晶聚酯树脂化合物。

对比实施例1

以除了通过将聚苯硫醚（PPS）、铝和氮化硼以60:20:20的重量比混合并且之后使用所述混合物（也就是说不使用全芳族聚酯树脂和玻璃纤维）之外与实施例1中相同的方式制备聚苯硫醚（PPS）树脂化合物。

对比实施例2

以除了通过将PPS和铝以60:40的重量比混合并且之后使用所述混合物（也就是说不使用全芳族聚酯树脂、玻璃纤维和氮化硼）之外与实施例1中相同的方式制备PPS树脂化合物。

对比实施例3

以除了通过将PPS和氮化硼以60:40的重量比混合并且之后使用所述混合物（也就是说不使用全芳族聚酯树脂、玻璃纤维和铝）之外与实施例1中相同的方式制备PPS树脂化合物。

评价实施例

根据实施例1至4和对比实施例1至3制备的树脂化合物每个通过使用干燥炉（A-SUNG PLANT的产品）以130℃的温度经4小时或更多干燥以将其中的水含量降低至200wtppm或更低，并且之后进料至电子注射成型机（odickcompany,TR30EH2）以制备具有1英寸直径的盘状样品（即，注射成型产品）。之后通过使用如下文所述的方法测量每个样品的导热性、弯曲模量和挠曲强度并且其结果示于下文表2。

(导热性)

每个样品的导热性通过导热性测量设备（Anter Corporation,UNITHERM^TM2022）测量。

(弯曲模量和挠曲强度)

根据ASTM D790测量每个样品的弯曲模量和挠曲强度。

【表1】

	导热性(W/mK)	弯曲模量(MPa)	挠曲强度(MPa)
				实施例1	14.12	10600	55
实施例2	14.01	9000	62
				实施例3	14.21	14000	50
实施例4	18.01	6500	38

对比实施例1	3.70	12100	81
				对比实施例2	3.72	12300	85
对比实施例3	3.66	12400	83

参照表1，根据实施例1至3制备的芳香族液晶聚酯树脂化合物的注射成型的产品（即样品）的导热性为根据对比实施例1至3制备的PPS树脂化合物的注射成型产品的三倍或更高，并且同时根据实施例1至3制备的芳香族液晶聚酯树脂化合物的注射成型的产品的弯曲模量和挠曲强度与根据对比实施例1至3制备的PPS树脂化合物的注射成型产品的那些相似或稍低。这样大的导热性差异可能是由于全芳族液晶聚酯树脂和PPS的不同的分子链结构。也就是说，全芳族液晶聚酯树脂的分子链与PPS分子链的不同是线性定向的，并且因此起到热传导通路的作用。同样，因为根据实施例4制备的芳香族液晶聚酯树脂化合物的注射成型的产品（即样品）不包括增强剂例如玻璃纤维，因此其弯曲模量和挠曲强度非常低，尽管其导热性是根据对比实施例1至3制备的PPS树脂化合物的注射成型产品的四倍或更高。

尽管已经参照其示例性实施例显示并描述了本发明，但本领域技术人员应当理解的是可在其中进行形式和细节的各种变化而不背离下列权利要求所定义的本发明的精神和范围。

Claims (12)

1.一种导热聚合物复合材料，其包含：

15至20重量份的全芳族液晶聚酯树脂；和

80至85重量份的导热添加剂。

2.根据权利要求1所述的导热聚合物复合材料，其进一步包含基于100重量份所述全芳族液晶聚酯树脂和所述导热添加剂的总量的5至50重量份增强剂。

3.根据权利要求2所述的导热聚合物复合材料，其中所述增强剂包括玻璃纤维、硅灰石、白云石、石英、氢氧化镁、氢氧化铝、硫酸钡、云母、碳酸钙、滑石、碳纤维、芳纶纤维、硼纤维或其组合。

4.根据权利要求1所述的导热聚合物复合材料，其中所述全芳族液晶聚酯树脂包含衍生自羟基苯甲酸的重复单元和衍生自羟基萘酸的重复单元并且不包含衍生自芳香族二羧酸的重复单元。

5.根据权利要求4所述的导热聚合物复合材料，其中所述羟基苯甲酸包括对羟基苯甲酸、3-羟基苯甲酸、2-羟基苯甲酸或其组合。

6.根据权利要求4所述的导热聚合物复合材料，其中所述羟基萘酸包括6-羟基-2-萘酸、3-羟基-2萘酸、2-羟基-1-萘酸、1-羟基-2萘酸或其组合。

7.根据权利要求4所述的导热聚合物复合材料，其中所述全芳族液晶聚酯树脂包括70至80摩尔份的衍生自所述羟基苯甲酸的重复单元和20至30摩尔份的衍生自所述羟基萘酸的重复单元。

8.根据权利要求1所述的导热聚合物复合材料，其中所述导热添加剂具有20W/mK或更高的导热性。

9.根据权利要求1所述的导热聚合物复合材料，其中所述导热添加剂可包括石墨、氧化铝、铝、氮化硼、氮化硅、铜、银、氮化铝、碳纳米管或其组合。

10.根据权利要求1所述的导热聚合物复合材料，其中所述导热聚合物复合材料具有10W/mK或更高的导热性。

11.包含权利要求1至10中任一项所述的导热聚合物复合材料的物品。

12.根据权利要求11所述的物品，其中所述物品是印刷电路板。