CN101400726B - 聚合物复合材料 - Google Patents

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Abstract

一种组合物，其包含多个碳纳米管、主体聚合物和包含第一嵌段和第二嵌段的嵌段共聚物，其中嵌段与所述主体聚合物不相容。在一个方面，所述嵌段共聚物为两亲性的。在另一方面，所述嵌段共聚物可包含第一嵌段和第二嵌段，其中所述第一和第二嵌段中的至少一个包含衍生自以下通式表示的单体的重复单元：(R)2C＝C(R)(Rf)其中Rf选自氟、C1至C10氟化或全氟化烷基和C1至C10氟化或全氟化烷氧基；各R独立地选自F、H、Cl、Rf、C1至C10烷基和R2A，其中R2为C1至C10亚烷基，A选自CO2M和SO3M，其中M选自H、铵和有机鎓基团。

Description

聚合物复合材料
发明内容
在一个方面，本发明涉及包含多个碳纳米管、主体聚合物和含有第一嵌段和第二嵌段的两亲性嵌段共聚物的组合物，其中没有嵌段与主体聚合物相容。
在另一方面，本发明涉及包含多个碳纳米管、主体聚合物和含有第一嵌段和第二嵌段的嵌段共聚物的组合物，其中没有嵌段与主体聚合物相容，并且其中第一和第二嵌段中的至少一个包括衍生自通式为(R)2C＝C(R)(Rf)的单体的重复单元。Rf选自氟、C1至C10氟化烷基、C1至C10全氟化烷基、C1至C10氟化烷氧基和C1至C10全氟化烷氧基；各R独立地选自F、H、Cl、Rf、C1至C10烷基和R2A，其中R2为C1至C10亚烷基，A选自CO2M和SO3M，其中M选自H、铵和有机鎓基团。
在另一个方面，本发明涉及包括组合物的成型制品，所述组合物包含多个碳纳米管、主体聚合物和具有第一嵌段和第二嵌段的两亲性嵌段共聚物，其中没有嵌段与主体聚合物相容。
在又一个方面，本发明涉及包含多个碳纳米管、热固性聚合物和具有至少一个六氟环氧丙烷甲基丙烯酸酯嵌段的可控结构材料的组合物。
在另一方面，本发明涉及包含多个碳纳米管、热固性聚合物和具有至少一个苯乙烯嵌段和至少一个4-乙烯基吡啶嵌段的可控结构材料的组合物。
如本文所用的共聚物的嵌段，由通式ABC给定的嵌段共聚物中的嵌段A，如果与该嵌段相同的聚合物A(即，没有B和C嵌段)在熔化状态下与主体聚合物相容，则认为共聚物的该嵌段与主体聚合物相容。同样，如果与嵌段A相同的聚合物A与主体聚合物不相容，则认为嵌段A与主体聚合物不相容。一般来讲，“两种聚合物之间的相容性”是指其中一种聚合物溶解于另一种熔化状态下的聚合物的能力，或换句话说，是指总的可混和性。如果情况相反，则认为聚合物之间不相容。
混合两种不同的聚合物时，较低的混合热值表明其具有较大的相容性。在某些情况下，单体之间存在有利的特定交互作用，对于相应的聚合物来说，这种作用通过负的混合热反映出来。在本发明的上下文中，优选的是避免使用与主体聚合物的混合热为负数的嵌段共聚物。
然而，并非所有聚合物都能按常规方法测量出混合热，因此相容性只可能间接地确定，例如通过在扭转振荡中的粘弹性分析测量法，或作为另外一种选择，通过微分热量分析法确定。相容聚合物的混合物可显示一个或两个玻璃化转变温度值(Tg)。当在含有相容聚合物的混合物中检测到两个不同的Tg值时，这两个Tg值中的至少一个不同于纯聚合物的Tg值，并且在纯聚合物的两个Tg值的范围之间。两种完全可混溶的聚合物的混合物仅有一个Tg值。
至于热固性材料(例如环氧树脂)，则是在其最终的固化状态下测量相容性。例如，虽然聚合物可与环氧单体相容，但如果聚合物和环氧聚合物的混合物显示出与纯聚合物(即，嵌段的聚合物和热固性环氧树脂)的Tg值相对应的两个不同的Tg值，则认为聚合物和环氧聚合物是不相容的。
可证明聚合物相容性的其它实验方法包括浊度测量法、光散射测量法和红外测量法。
具体实施方式
主体聚合物没有特殊限制，可为多种热塑性聚合物和热塑性弹性聚合物或热固性聚合物的任意一种，其可为氟化或非氟化的。
可用的热固性聚合物一般包括氨基热固性材料(例如热固性聚酰亚胺，双马来酰亚胺(BMI))、热塑性酰胺酰亚胺体系、氰酸盐酯、呋喃、聚酯、酚醛树脂、环氧树脂、聚氨酯、硅树脂、烯丙基树脂和交联的热塑性塑料。酚醛热固性聚合物包括苯酚甲醛，例如直链苯酚甲醛树脂和甲阶酚醛树脂。热固性环氧聚合物包括双酚A二缩水甘油醚、缩水甘油胺、酚醛、过酸树脂和乙内酰脲树脂。可用的热固性聚合物的其它例子包括“Handbook of Thermoset Plastics”by Goodman(2nd ed.，1998)(古德曼的《热固性塑料手册》(第二版，1998年))中所描述的那些。
可用的热塑性聚合物树脂包括聚内酯，例如聚(新戊内酯)和聚(己内酯)；聚氨酯，例如二异氰酸酯与长直链二醇反应的衍生物，所述二异氰酸酯例如1，5-萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、3，3′-二甲基-4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、3，3′-二甲基-4，4′-二苯基二异氰酸酯、4，4′-二苯基异亚丙基二异氰酸酯、3，3′-二甲基-4，4′-二苯基二异氰酸酯、3，3′-二甲基-4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、3，3′-二甲氧基-4，4′-联苯二异氰酸酯、联茴香胺二异氰酸酯、甲苯胺二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或4，4′-二异氰酸根合二苯甲烷；所述长直链二醇例如聚(己二酸四亚甲基二醇酯)、聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯(己二酸与1，4-丁二醇的聚合物)、聚丁二酸乙二醇酯、聚(2，3-丁二酸丁二醇酯)、聚醚二醇等；聚碳酸酯，例如聚(甲烷双(4-苯基)碳酸酯、聚(1，1-醚双(4-苯基)碳酸酯)、聚(二苯基甲烷双(4-苯基)碳酸酯)、聚(1，1-环己烷双(4-苯基)碳酸酯)或聚(2，2-(双(4-羟基苯基)丙烷)碳酸酯；聚砜；聚醚醚酮；聚酰胺，例如聚(4-氨基丁酸)、聚己二酰己二胺、聚(6-氨基己酸)、聚己二酰间苯二甲胺、聚癸二酰对苯二甲胺、聚间苯二甲酰间苯二胺和聚对苯二甲酰对苯二胺；聚酯，例如聚壬二酸乙二醇酯、聚(1，5-萘二甲酸乙二醇酯)、聚(2，6-萘二甲酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸-1，4-环己二甲酯)、聚氧代苯甲酸乙二酯、聚对羟基苯甲酯、聚(对苯二甲酸-1，4-亚环己基-二亚甲基酯)(顺式)、聚(对苯二甲酸-1，4-亚环己基二亚甲基酯)(反式)、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯；聚亚芳基氧化物，例如聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基氧化物)和聚(2，6-二苯基-1，1-亚苯基氧化物)；聚(亚芳基硫化物)，例如聚苯硫醚；聚醚酰亚胺；乙烯基聚合物及其共聚物，例如聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚乙烯醇缩丁醛、聚偏二氯乙烯和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物；丙烯酸类聚合物，例如聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸正丁酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸正丁酯、聚甲基丙烯酸正丙酯、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物；丙烯腈共聚物，例如，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯的共聚物和苯乙烯-丙烯腈的共聚物；苯乙烯聚合物，例如聚苯乙烯、聚(苯乙烯-共-马来酸酐)聚合物及其它们的衍生物、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物和甲基丙烯酸化的丁二烯-苯乙烯共聚物；聚烯烃，例如聚乙烯、聚丁烯、聚丙烯、氯化低密度聚乙烯、聚(4-甲基-1-戊烯)；离聚物；聚环氧氯丙烷；聚砜，例如2，2-双(4-羟基苯基)丙烷的钠盐和4，4′-二氯二苯砜的反应产物；呋喃树脂，例如聚呋喃；纤维素酯塑料，例如乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素和丙酸纤维素；蛋白质塑料；聚亚芳基醚，例如聚苯醚；聚酰亚胺；聚偏二卤乙烯；聚碳酸酯；芳香族聚酮；聚缩醛；聚磺酸酯；聚酯离聚物；和聚烯烃离聚物。也可使用这些上述聚合物的共聚物和/或组合物或共混物。
可用的热塑性弹性聚合物树脂包括(例如)聚丁二烯、聚异丁烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、磺化乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、聚氯丁烯、聚(2，3-二甲基丁二烯)、丁二烯-戊二烯的共聚物、氯磺化的聚乙烯、聚硫弹性体、由玻璃态或结晶嵌段(诸如聚苯乙烯、聚乙烯基甲苯、聚叔丁基苯乙烯、聚酯等)与弹性嵌段(诸如聚丁二烯、聚异戊二烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、聚醚酯等)的链段构成的嵌段共聚物，例如由壳牌化学公司制造的商品名为“KRATON”的聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。也可使用这些上述聚合物的共聚物和/或组合物或共混物。
可用的聚合物树脂还包括氟聚合物，即至少部分氟化的聚合物。可用的氟聚合物包括，例如那些可从包含以下物质的单体(例如，通过自由基聚合)制备的物质：氯三氟乙烯，2-氯五氟丙烯，3-氯五氟丙烯，偏二氟乙烯，三氟乙烯，四氟乙烯，1-氢五氟丙烯，2-氢五氟丙烯，1，1-二氯氟乙烯，二氯二氟乙烯，六氟丙烯，氟乙烯，全氟化乙烯基醚(例如，全氟代(烷氧基乙烯基醚)，如CF3OCF2CF2CF2OCF＝CF2，或全氟代(烷基乙烯基醚)，如全氟代(甲基乙烯基醚)或全氟代(丙基乙烯基醚))，固化位点的单体(例如含腈的单体(例如，CF2＝CFO(CF2)LCN、CF2＝CFO[CF2CF(CF3)O]q(CF2O)yCF(CF3)CN、CF2＝CF[OCF2CF(CF3)]rO(CF2)tCN或CF2＝CFO(CF2)uOCF(CF3)CN，其中L＝2-12；q＝0-4；r＝1-2；y＝0-6；t＝1-4；u＝2-6)、含溴的单体(例如，Z-Rf-Ox-CF＝CF2，其中Z为Br或I，Rf为取代或未取代的C1-C12氟化亚烃基(其可被全氟化并且可包含一个或多个醚氧原子)，x为0或1)；或它们的组合，可选地结合另外的非氟化单体，例如乙烯或丙烯。这种氟聚合物的具体例子包括聚偏二氟乙烯；四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯的三元共聚物；四氟乙烯、六氟丙烯、全氟丙基乙烯基醚和偏二氟乙烯的共聚物；四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟代(烷基乙烯基醚)共聚物(例如，四氟乙烯-全氟代(丙基乙烯基醚))；以及它们的组合。
可用的市售热塑性氟聚合物包括(例如)泰良有限公司(DyneonLLC)在市场上销售的那些商品名为“THV”  (例如“THV220”、“THV400G”、“THV500G”、“THV815”和“THV610X”)、″PVDF”、“PFA”、“HTE”、“ETFE”和“FEP”的聚合物；宾夕法尼亚州费城北美阿托化学公司(Atochem North America，Philadelphia，PA)在市场上销售的那些商品名为“KYNAR”(例如“KYNAR740”)的聚合物；美国新泽西州莫里斯奥思蒙公司(Ausimont，USA，Morristown，NJ)在市场上销售的商品名为“HYLAR”(例如，“HYLAR700”)和“HALARECTFE”的聚合物。
嵌段共聚物通常由不同的单体或单体组合顺序聚合而成。也就是说，嵌段共聚物的各嵌段可选自均聚物和共聚物。形成嵌段共聚物有用的方法包括阴离子、阳离子和自由基聚合方法。
可用的热塑性嵌段共聚物可具有大于或等于二的任意数目的链段(即，嵌段)，例如，二-、三-、四-嵌段共聚物，并且可具有任何形状，例如直链、星型、梳状或梯型。一般来讲，至少一个链段应对碳纳米管具有亲和力。该链段可为亲水性或疏水性的，  (例如)取决于碳纳米管的表面是否被改性。如本文所用，可控结构材料(CAM)为不同形貌(直链、支链、星型、星型支链、组合网络)的聚合物，组合物(二-、三-和多嵌段共聚物、无规嵌段共聚物、无规共聚物、均聚物、锥形或梯度共聚物、星型支链均、无规和嵌段共聚物)和/或功能团(末端、位点特异性、远鳌、多功能、大分子单体)。本文所述的CAM拟包含“至少一个[单体]嵌段”意指CAM的至少一个嵌段包含衍生自所指单体的共聚单元。这种嵌段可为所述单体的均聚物或包含所述单体和至少一个其它单体的共聚物。
亲水性链段通常有一个或多个极性部分，例如酸(例如，-CO2H、-SO3H、-PO3H)；-OH；-SH；伯胺、仲胺或叔胺；铵；N-取代或未取代酰胺和内酰胺；N-取代或未取代的硫代酰胺和硫代内酰胺；酸酐；直链或环状醚和聚醚；异氰酸酯；氰酸酯；腈；氨基甲酸酯；尿素；硫脲；杂环胺(例如，吡啶或咪唑)。用于引入极性部分的可用单体是熟知的，包括(例如)酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸)、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯(例如丙烯酸-2-羟基乙基酯)、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺(例如丙烯酰胺、叔丁基丙烯酰胺、N，N-(二甲氨基)乙基丙烯酰胺、N，N-二甲基-丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺)、甲基丙烯酰胺、N-取代和N，N-二取代丙烯酰胺(例如N-乙基丙烯酰胺、N-羟基乙基-丙烯酰胺、N-辛基-丙烯酰胺、N-叔丁基-丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基-丙烯酰胺和N-乙基-N-二羟基乙基-丙烯酰胺)、脂肪胺(例如3-二甲氨基丙基胺、N，N-二甲基乙二胺)；以及含杂环的单体(例如2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、2-(2-氨基乙基)吡啶、1-(2-氨基乙基)吡咯烷、3-氨基奎宁、N-乙烯吡咯烷酮和N-乙烯基己内酰胺)。所关注的还有通过甲基丙烯酸叔丁酯部分的酸催化脱保护而形成的甲基丙烯酸酐官能团，其在未决的美国专利申请公开No.US2004/0024130A1(纳尔逊(Nelson)等人)中有所描述。
在一个实施例中，如果两亲性嵌段共聚物的任何嵌段包含离子或可离子化官能团，具有离子或可离子化官能团的单体占包含离子或可离子化官能团的嵌段总重量的0.01至10重量％。具有离子或可离子化官能团的单体的例子包括(例如)含有诸如酸、酐或氨基的官能团的单体。具有离子或可离子化官能团的单体包括(例如)丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸酐。
在其它实施例中，嵌段共聚物包含对热敏感的官能团，以得到利于碳纳米管分散在主体聚合物中的分散官能团，在未决的美国专利申请公开No.US2004/0024130A1(纳尔逊(Nelson)等人)中有所描述。
疏水性链段通常具有一个或多个疏水性部分，诸如脂肪部分和芳香烃部分。例子包括具有至少4、8、12或甚至18个碳原子的那些部分；氟化脂肪部分和/或氟化芳香烃部分，诸如具有至少4、8、12或甚至18个碳原子的那些部分；以及硅树脂部分。
用于引入疏水性链段的可用单体包括，例如：烯烃，诸如乙烯、丙烯、异戊二烯、苯乙烯和丁二烯；环状硅氧烷，诸如十甲基环五硅氧烷和十甲基四硅氧烷；氟化烯烃，诸如四氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯、二氟乙烯和氟氯乙烯。
其它可用的单体包括非氟化烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸十八酯；氟化丙烯酸酯，诸如全氟烷基磺酰胺基烷基丙烯酸酯和化学式为H2C＝C(R2)C(O)O-X-N(R)SO2Rf的甲基丙烯酸酯，其中：Rf为-C6F13、-C4F9或-C3F7；R为氢、C1至C10烷基或C6-C10芳基；X为二价连接基团(例如，C4F9SO2N(CH3)C2H4OC(O)NH(C6H4)CH2C6H4NHC(O)OC2H4OC(O)CH＝CH2和C4F9SO2N(CH3)C2H4OC(O)NH(C6H4)CH2C6H4NHC(O)OC2H4OC(O)C(CH3)＝CH2)。
具有疏水性和亲水性链段的可用嵌段共聚物的例子包括聚(异戊二烯-嵌段-4-乙烯基吡啶)；聚(异戊二烯-嵌段-甲基丙烯酸)；聚(异戊二烯-嵌段-N，N-(二甲氨基)丙烯酸乙酯)；聚(异戊二烯-嵌段-2-二乙氨基苯乙烯)；聚(异戊二烯-嵌段-甲基丙烯酸缩水甘油酯)；聚(异戊二烯-嵌段-2-甲基丙烯酸羟乙酯)；聚(异戊二烯-嵌段-N-乙烯吡咯烷酮)；聚(异戊二烯-嵌段-甲基丙烯酸酐)；聚(异戊二烯-嵌段-(甲基丙烯酸酐-甲基丙烯酸的共聚物))；聚(苯乙烯-嵌段-4-乙烯基吡啶)；聚(苯乙烯-嵌段-2-乙烯基吡啶)；聚(苯乙烯-嵌段-丙烯酸)；聚(苯乙烯-嵌段-甲基丙烯酰胺)；聚(苯乙烯-嵌段-N-(3-氨丙基)甲基丙烯酰胺)；聚(苯乙烯-嵌段-N，N-(二甲氨基)丙烯酸乙酯)；聚(苯乙烯-嵌段-2-二乙氨基苯乙烯)；聚(丁烯-嵌段-4-乙烯基吡啶)；聚(苯乙烯-嵌段-甲基丙烯酸缩水甘油酯)；聚(苯乙烯-嵌段-2-甲基丙烯酸羟乙酯)；聚(苯乙烯-嵌段-N-乙烯基吡咯烷酮共聚物)；聚(苯乙烯-嵌段-异戊二烯-嵌段-4-乙烯基吡啶)；聚(苯乙烯-嵌段-异戊二烯-嵌段-甲基丙烯酸缩水甘油酯)；聚(苯乙烯-嵌段-异戊二烯-嵌段-甲基丙烯酸)；聚(苯乙烯-嵌段-异戊二烯-嵌段-(甲基丙烯酸酐-甲基丙烯酸的共聚物))；聚(苯乙烯-嵌段-异戊二烯-嵌段-甲基丙烯酸酐)；聚(丁二烯-嵌段-4-乙烯基吡啶)；聚(丁二烯-嵌段-甲基丙烯酸)；聚(丁二烯-嵌段-N，N-(二甲氨基)丙烯酸乙酯)；聚(丁二烯-嵌段-2-二乙氨基苯乙烯)；聚(丁二烯-嵌段-甲基丙烯酸缩水甘油酯)；聚(丁二烯-嵌段-2-甲基丙烯酸羟乙酯)；聚(丁二烯-嵌段-N-乙烯基吡咯烷酮)；聚(丁二烯-嵌段-甲基丙烯酸酐)；聚(丁二烯-嵌段-(甲基丙烯酸酐-甲基丙烯酸的共聚物))；聚(苯乙烯-嵌段-丁二烯-嵌段-4-乙烯基吡啶)；聚(苯乙烯-嵌段-丁二烯-嵌段-甲基丙烯酸)；聚(苯乙烯-嵌段-丁二烯-嵌段-N，N-(二甲氨基)丙烯酸乙酯)；聚(苯乙烯-嵌段-丁二烯-嵌段-2-二乙氨基苯乙烯)；聚(苯乙烯-嵌段-丁二烯-嵌段-甲基丙烯酸缩水甘油酯)；聚(苯乙烯-嵌段-丁二烯-嵌段-2-甲基丙烯酸羟乙酯)；聚(苯乙烯-嵌段-丁二烯-嵌段-N-乙烯基吡咯烷酮)；聚(苯乙烯-嵌段-丁二烯-嵌段-甲基丙烯酸酐)；聚(苯乙烯-嵌段-丁二烯-嵌段-(甲基丙烯酸酐-甲基丙烯酸的共聚物))；以及以下物质的氢化形式：聚(丁二烯-嵌段-4-乙烯基吡啶)，聚(丁二烯-嵌段-甲基丙烯酸)，聚(丁二烯-嵌段-N，N-(二甲氨基)丙烯酸乙酯)，聚(丁二烯-嵌段-2-二乙氨基苯乙烯)，聚(丁二烯-嵌段-甲基丙烯酸缩水甘油酯)，聚(丁二烯-嵌段-2-甲基丙烯酸羟乙酯)，聚(丁二烯-嵌段-N-乙烯基吡咯烷酮)，聚(丁二烯-嵌段-甲基丙烯酸酐)，聚(丁二烯-嵌段-(甲基丙烯酸酐-甲基丙烯酸的共聚物))，聚(异戊二烯-嵌段-4-乙烯基吡啶)，聚(异戊二烯-嵌段-甲基丙烯酸)，聚(异戊二烯-嵌段-N，N-(二甲氨基)丙烯酸乙酯)，聚(异戊二烯-嵌段-2-二乙氨基苯乙烯)，聚(异戊二烯-嵌段-甲基丙烯酸缩水甘油酯)，聚(异戊二烯-嵌段-2-甲基丙烯酸羟乙酯)，聚(苯乙烯-嵌段-丁烯-嵌段-4-乙烯基吡啶)，聚(异戊二烯-嵌段-N-乙烯基吡咯烷酮)，聚(异戊二烯-嵌段-甲基丙烯酸酐)，聚(异戊二烯-嵌段-(甲基丙烯酸酐-甲基丙烯酸的共聚物))，聚(苯乙烯-嵌段-异戊二烯-嵌段-甲基丙烯酸缩水甘油酯)，聚(苯乙烯-嵌段-异戊二烯-嵌段-甲基丙烯酸)，聚(苯乙烯-嵌段-异戊二烯-嵌段-甲基丙烯酸酐与甲基丙烯酸的共聚物)，苯乙烯-嵌段-异戊二烯-嵌段-甲基丙烯酸酐，聚(苯乙烯-嵌段-丁二烯-嵌段-4-乙烯基吡啶)，聚(苯乙烯-嵌段-丁二烯-嵌段-甲基丙烯酸)，聚(苯乙烯-嵌段-丁二烯-嵌段-N，N-(二甲氨基)丙烯酸乙酯)，聚(苯乙烯-嵌段-丁二烯-嵌段-2-二乙氨基苯乙烯)，聚(苯乙烯-嵌段-丁二烯-嵌段-甲基丙烯酸缩水甘油酯)，聚(苯乙烯-嵌段-丁二烯-嵌段-2-甲基丙烯酸羟乙酯)，聚(苯乙烯-嵌段-丁二烯-嵌段-N-乙烯基吡咯烷酮)，聚(苯乙烯-嵌段-丁二烯-嵌段-甲基丙烯酸酐)，聚(苯乙烯-嵌段-丁二烯-嵌段-(甲基丙烯酸酐-甲基丙烯酸的共聚物)，聚(MeFBSEMA-嵌段-甲基丙烯酸)(其中“MeFBSEMA”是指2-(N-甲基全氟丁烷-磺酰胺基)甲基丙烯酸乙酯)，聚(MeFBSEMA-嵌段-甲基丙烯酸酐)和聚(MeFBSEMA-嵌段-甲基丙烯酸与甲基丙烯酸酐的共聚物)。
用于本发明的其它CAM包括包含至少一个苯乙烯嵌段和至少一个六氟环氧丙烷甲基丙烯酸酯嵌段的化合物；包含至少一个丙烯酸二十二烷基酯嵌段和至少一个衍生自化学式为CH2＝C(CH3)CO2CH2CH2O2C-NH-C6H4-CH2-C6H4-NHCO2CH2CH2N(CH3)SO2C4F9的共聚单元的嵌段的化合物；以及包含至少一个异戊二烯嵌段和至少一个衍生自化学  式  为  CH2＝C(CH3)CO2CH2CH2S-[CH2CH(CO2CH2CH2N(CH3)SO2C4F9)]n-Y的共聚单元的嵌段的化合物，其中n选自1至6，其中Y选自H和衍生自自由基源的基团，所述自由基源诸如(例如)C1至C10烷基，尤其是异丙基和烷芳基(例如苯基和苄基)。
在又一个实施例中，嵌段共聚物可包含第一嵌段和第二嵌段，其中没有嵌段与主体聚合物相容，其中第一和第二嵌段中的至少一个包含衍生自通式为(R)2C＝C(R)(Rf)的单体的重复单元。在该实施例中，Rf选自氟、C1至C10氟化烷基、C1至C10全氟化烷基、C1至C10氟化烷氧基和C1至C10全氟化烷氧基；各R独立地选自F、H、Cl、Rf、C1至C10烷基和R2A，其中R2为C1至C10亚烷基，A选自CO2M和SO3M，其中M选自H、铵和有机鎓基团。
在其它实施例中，本文描述的组合物可包含多个碳纳米管；热固性聚合物，包括固化的环氧树脂；以及可控结构材料。可控结构材料可如本文所述，包括含有至少一个六氟环氧丙烷甲基丙烯酸酯嵌段的可控结构材料或含有至少一个苯乙烯嵌段和至少一个4-乙烯基吡啶嵌段的可控结构材料。
用于本发明的碳纳米管没有特殊限制。碳纳米管可为单壁碳纳米管(SWCNT)或双壁碳纳米管(DWCNT)。DWCNT可通过任何方法获得，包括(例如)催化化学气相沉积法。这种制备技术可获得约80％的直径范围为1至3nm、长度可达100μm的DWCNT。当这种碳纳米管被压成颗粒形状时，其电导率可大于25S/cm。
其它碳纳米管包括多壁碳纳米管(MWCNT)。MWCNT可在负载催化剂存在的情况下通过气相沉积获得，诸如在PCT公布的专利申请WO03/002456A2中描述的那些。如此制备的MWCNT通过透射电子显微镜可显示接近100％的纳米管是MWCNT。这种MWCNT可具有10至50nm范围之内的直径和可达70μm的长度。当这种MWCNT被压成颗粒形状时，其电导率可大于20S/cm。
SWCNT、DWCNT和MWCNT可用酸溶液(例如硫酸和盐酸)洗涤进行纯化，以清除残余的无机和金属杂质。也可通过将碳纳米管封装入交联的两亲性共聚物胶束，对SWCNT进行非共价键改性，例如在Kang and Taton in Journal of the American ChemicalSociety，vol.125，5650(2003)(康和泰托恩在《美国化学学会》期刊125卷，5650(2003)发表的文章)中有所描述。在另一个实施例中，碳纳米管可经表面官能化，例如，在Wang，Iqbal，and Mitra in Journal of theAmerican Chemical Society，vol.128，95(2006)(王、艾其鲍和米卓在《美国化学学会》期刊128卷，95(2006)发表的文章)中有所描述。
也可形成成型制品，其包含碳纳米管；主体聚合物；以及包含第一嵌段和第二嵌段的嵌段共聚物，其中没有嵌段与主体聚合物相容。在这些成型制品中，碳纳米管可分散在主体聚合物中。在一些实施例中，主体聚合物为非导电的，而复合材料制品本身是导电的。由这些组合物构成的成型制品可有多种应用，例如用于航空部件和设备。在某些情况下，成型制品的制备可取决于具有低逾渗阈值的可分散导电填料的可用性。在一些实施例中，本发明允许降低填料(例如，碳纳米管)的浓度，这继而导致：i)降低这种成型制品的成本，和/或ii)与不含碳纳米管和嵌段共聚物的主体聚合物相比，用碳纳米管和嵌段共聚物形成的那些复合物改善了主体聚合物的结构特性(例如熔融粘度、透明度、颜色)。
根据本发明的成型制品包括(例如)用于形成平板显示器(例如触摸屏和电致发光灯背光源)的电极的应用。其它制品包括用于静电放电保护的抗静电膜、电磁干扰屏蔽和射频干扰屏蔽。另一些制品包括场致发射显示器、有机发光二极管和高交变电场电致发光灯。
根据本发明的又一些成型制品包括选自航空部件和运动器材部件的那些制品。航空部件是指飞行器的结构部件，例如机翼、翼梢和翼盒、机身、机头和尾锥、翅片、方向舵等；以及装饰性和保护性部件，例如薄膜、条带、标签、粘合剂(其可为结构粘合剂)等。在一些实施例中，本文描述的组合物可用于有效和/或均匀的碳纳米管分散体。该有效分散体可产生有利的特性，例如拉伸强度、弹性模量的改善、柔韧性、电导率和导热率。这种改进可在飞行器部件的制造中具有具体的应用，例如使得雷击的热能和电能得以消散。该制品可为任何形式，例如为模压复合材料或薄膜的形式。
体育设备是指自行车部件、小船和操艇设备、保护设备(例如面具和头盔)、曲棍球棒、球拍(例如网球拍、壁球球拍、短网拍墙球球拍、羽毛球拍)、高尔夫球设备(例如球棒(包括轴)、高尔夫球)、雪鞋、长曲棍球棒和球棒(包括垒球棒、棒球球棒和板球球棒))。同样地，用于体育设备时，本文描述的组合物的一些实施例可用于有效和/或均匀的碳纳米管分散体。该有效分散体可产生有利的特性，例如拉伸强度、弹性模量的改善、柔韧性、电导率和导热率。这种改善可在体育设备的制造中具有具体的应用。该制品可为任何形式，例如为模压复合材料或薄膜的形式。
根据本发明的组合物可通过(例如)高剪切混合形成。该制备可包括首先在含有本文所述的嵌段共聚物的溶剂中制备碳纳米管分散体。然后移除溶剂，剩余物包含嵌段共聚物和碳纳米管。接着，可以将该剩余物加入主体聚合物中，然后进行高剪切混合。作为另外一种选择，嵌段共聚物、主体聚合物和碳纳米管这三种组分可加在一起，然后进行高剪切混合。在本发明的又一个实施例中，含有嵌段共聚物的溶剂中的碳纳米管分散体在高剪切的条件下可直接与树脂混合。然后，可选地将溶剂从组合物中移除。
组合物也可通过其它混合技术制备，包括熔融混合和超声混合。
在本发明组合物的一些实施例中，碳纳米管分散在主体聚合物中。在这些分散组合物的一些实施例中，碳纳米管的再附聚时间为50小时或更久、100小时或更久或甚至是1000小时或更久。一些组合物的再附聚时间为数月，甚至是数年。
在一些实施例中，本文描述的组合物在1.5重量％的有效载荷下具有至少5×10-7Ω-1的表面电导率，根据F.M.Smits，“Measurement of SheetResistivities with the Four-Point Probe，”The Bell System TechnicalJournal，pp.711-718，May，1958(史密斯(F.M.Smits)在1958年5月《贝尔系统技术杂志》711-718页上发表的“使用四点探针法测量薄片电阻率”)中描述的四点探针法以及M.A.Logan，“Sheet ResistivityMeasurements on Rectangular Surface-General Solution for Four PointProbe Conversion Factors，”The Bell System TechnicalJournal，pp.2277-2322，December，1967(洛根(M.A.Logan)在1967年12月《贝尔系统技术杂志》2277-2322页上发表的“测量矩形表面的薄片电阻率-四点探针转换因子的通解”)中描述的四点探针法进行测量。  “有效载荷”是指碳纳米管在薄膜样品中的总载荷。例如，对于纯度为50％的碳纳米管的样品，1.5重量％有效载荷需要3重量％的材料的实际载荷。
实例
除非另有说明，实施例和说明书其余部分中提到的所有份数、百分比、比率等均为按重量计，所有用于实施例的试剂可得自或可购自一般的化学品供应商，例如西格玛-奥尔德里奇公司(Sigma-Aldrich)、圣路易(Saint Louis)、美奥(MO)，或者可通过常规方法合成。
所有实例均会用到以下缩写：
分子量和多分散性
平均分子量和多分散性通过凝胶渗透色谱分析法(GPC)确定。将约25mg样品溶入10毫升(mL)THF中形成混合物。使用0.2微米孔径的聚四氟乙烯针头式过滤器过滤该混合物。然后，将约150微升的滤液注入25cm长×1cm直径的凝胶填充柱，其为配备有自动取样机和泵的GPC系统的一部分，该凝胶填充柱以商品名“PLGEL-MIXED B”购自马萨诸塞州阿姆赫斯特的聚合物试验室(PolymerLabs)。GPC系统使用THF洗脱液以约0.95mL/min的流速在室温下运行。使用折射率检测器检测浓度的变化。数均分子量(Mn)和多分散指数(PDI)计算使用分子量在580至7.5×106g/摩尔之间的窄分散性聚苯乙烯对照物进行校准。使用软件(以商品名“CALIBER”购自马萨诸塞州阿姆赫斯特的聚合物试验室)进行实际计算。
薄膜制备
为了形成薄膜，将待分析的各种材料放置在0.051mm厚的未处理过的聚酯衬垫之间，继而将该聚酯衬垫放置在两块铝板(每块3.2mm厚)之间形成层叠件。将两块垫片(每块1mm厚)放置到层叠件的任一侧，使得在挤压组装的层叠件时，混合物不会接触到任一垫片。将各层叠件放入以商品名“瓦伯西MPI型号G30H-15-LP”(WABASH MPIMODEL G30H-15-LP)购自瓦伯西MPI公司(Wabash MPI)(印第安纳州瓦伯西)的加热式液压机中。在193℃下加热顶部和底部压板。在1500psi(10MPa)下加压层叠件1分钟。然后，将热的层叠件移到低压水冷式液压机30秒以冷却层叠件。将层叠件拆开，并且将衬垫从挤压混合物所产生的薄膜圆片的两侧移除。
差示扫描量热法
称量材料并将其装入TA仪器公司的自动DSC铝制样品盘中来制备标本。使用TA仪器2920(#92，Cell#633)
Figure G2007800083445D00151
差示扫描量热仪(MDSC)在DSC标准模式下分析该标本。
高剪切混合的一般工序
采用配有细粒混料头的IKA T25 basic Ultra
Figure G2007800083445D00161
混合器(可得自北卡罗来纳州维明顿的IKA公司)，以19,000rpm的速率运行2分钟，进行主体聚合物、碳纳米管和嵌段共聚物混合物的共混。
用于微混合的一般工序
使用以商品名“DSM RESEARCH 15ml微型混合器”(DSMRESEARCH15 ml MICRO-COMPOUNDER)得自荷兰DSM Xplore公司的15mL锥形双螺杆微型混合器进行批量混合和挤出。微型混合器的所有六个可控加热区域在200℃和125rpm的螺杆转速下运行。在进料和混合处理期间，将出口阀设置成允许材料流过再循环通道，以便控制混合时间和批量制剂。使用手动进料斗将聚合树脂颗粒和/或预混聚合物/单壁碳纳米管混合物加入微型混合器中，总加载量为15.0g。进料后，移除手动进料斗，利用堵塞插件确保混合的材料不会逸出挤出机。塞紧进料口后，样品在再循环混合器中共混3.0分钟。在混合循环期间，记录各样品的产物熔融温度和力。混合3分钟后，打开出口阀挤压出一股混合的样品，收集该样品以做进一步的分析。
用于确定表面电阻率的一般工序
根据四点探针法，使用可得自宾夕法尼亚州格伦赛德电子技术系统的电子技术系统872A型宽范围电阻表(ETS(Electro-tech Systems)Wide Range Resistance Meter Model872A)对根据“薄膜制备”中描述的方法制备的复合膜进行表面电阻率的测量，所述四点探针法在史密斯(F.M.Smits)在1958年5月《贝尔系统技术杂志(The Bell SystemTechnical Journal)》711-718页上发表的“使用四点探针法测量薄片电阻率”中以及洛根(M.A.Logan)在1967年12月《贝尔系统技术杂志(The Bell System Technical Journal)》2277-2322页上发表的“测量矩形表面的薄片电阻率一四点探针转换因子的通解”中有所描述。
比较例1(CE1)
根据表1制备环氧树脂和SWCNT的浆液。根据高剪切混合的一般工序将所得的浆液混合。为了观察分散体稳定性的程度，将1ml的浆液样品放置在玻璃显微镜载片上，并且将所得的涂覆载片加热到125℃。达到该温度后，浆液的粘度下降并且碳纳米管的分散体变得不稳定，导致产生视觉上明显变大的附聚物。
表1
 
实例 嵌段共聚物(克)                   树脂(克) SWCNT(克) 稳定性 DDS(克)
CE1      无                     MY0510(100g)     0.05     否                 
CE2      无                     PMMA(14.95)     0.05     否                 
EX1 P(S-4-VP)(0.05)                 MY0510(100g) 0.05 是
EX2 PS-4-VP(0.05) PMMA(14.90)          0.05 是
EX6      P(S-HFPOMA)(10.0)     无               0.05                        
EX7 P(BA-C4-MDI-HEA)(9.10)                 无 0.05
EX8 P(I-OLIGOC4)(50.0)                 无 0.05
CE3 无 MY0510(100)            1.01 否 36.3
EX9 PSVP(1.0)                  MY0510(100)            1.0 是 36.3
CE4 无 MY721(100)            2.2 否 36.3
EX10 PSVP(2.2)                  MY0510(100)            2.2 是 36.3
比较例2(CE2)
按表1中列出的量制备PMMA和SWCNT的共混物。根据微混合的一般工序将该材料的共混物加入微混合器的圆桶内。将微混合器的内容物以125rpm的速率混合3分钟。表2示出了熔融加工实例的加工条件。
表2
Figure G2007800083445D00181
实例1(EX1)
根据表1形成环氧树脂、嵌段共聚物和SWCNT的浆液。根据高剪切混合的一般工序将所得的浆液混合。为了观察分散体稳定性的程度，将1ml的浆液样品放置在玻璃显微镜载片上，并且将所得的涂覆载片加热到125℃。达到该温度后，浆液的粘度稍微下降并且碳纳米管的分散体保持稳定，产生良好分散的纳米复合物产物。
实例2(EX2)
按表1中列出的量制备PMMA、P(S-V P)和SWCNT的共混物。根据微混合的一般工序将该材料的共混物加入微型混合器的圆桶内。将微型混合器的内容物以125rpm的速率混合3分钟。表2示出了熔融加工实例的加工条件。
实例3(EX3)
通过连续聚合合成P(S-b-HFPOMA)嵌段共聚物。
该P(S-b-HFPOMA)嵌段共聚物通过顺序阴离子聚合而合成。“活性”聚苯乙烯聚合物根据US6,969,491中概述的方法在0.94L带搅拌管式反应器(STR)中合成。  “活性”聚苯乙烯-DPE聚合物在STR中连续合成，并在氮气下收集在单独的容器中。将30.5g HFPOMA加入1000g“活性”聚合物溶液中，用力摇动该溶液以形成P(S-b-HFPOMA)嵌段共聚物。表3-5分别详述了实验条件、温度特征和P(S-b-HFPOMA)嵌段共聚物的聚合物分析数据。
表3
 
试剂                           入口区     流速(g/min)  
仲丁基锂(环己烷中1.0重量％)   1          3.9          
甲苯                           1          30.1         
苯乙烯                         1          16.1        
DPE(甲苯中3.7重量％)          5          3.4          
表4
Figure G2007800083445D00191
表5
Figure G2007800083445D00192
实例4(EX4)
通过间歇式聚合合成聚(丙烯酸二十二酯-b-C4-MDI-HEA)(P(BA-C4-MDI-HEA)嵌段共聚物。
P(BA-b-C4-MDI-HEA)嵌段共聚物通过在90℃下使用CuBr/2-溴异丁酸乙酯/2，2′-联吡啶作为引发剂体系在甲苯中顺序原子转移自由基聚合而合成。丙烯酸二十二酯(35g)在甲苯(500mL)中与CuBr(0.85g)和2-溴异丁酸乙酯混合并且被加热至90℃。该混合物的温度达到90℃后加入2，2′-联吡啶(1.87g)，将该混合物在90℃下搅拌1小时。一小时后，将C4-MDI-HEA(25g)单体加入该混合物中并且在90℃下另外搅拌一小时。使用碱性氧化铝进行柱色谱纯化后，接着在甲醇中沉淀并且过滤，将所得的P(BA-C4-MDI-HEA)嵌段共聚物分离为白色粉末。这些材料的分子量和组合物分别通过GPC和1H核磁共振确定(见表6)。1H核磁共振分配：7.37(m，4H，MHI-芳族)、7.09(m，4H，MDI芳族)、4.32(C4-CH2O-氨基甲酸酯)、4.24(未分配)、4.16(m，HEA-CH2-氨基甲酸酯)、4.05(m，二十二烷基CH2-O)、3.89(m，1H，N-CH2)、3.85(m，CH2-MDI)、3.4(m，1H，NCH2)、3.16(s，NCH3)、2.5-2.2(主链CH)、1.61(m，CH2二十二烷基)1.32(s，二十二烷基主链)、0.88(t，二十二烷基端基CH3)。
表6
Figure G2007800083445D00201
实例5(EX5)
通过连续聚合合成P(I-b-OLIGOC4)嵌段共聚物。
P(I-b-OLIGOC4)嵌段共聚物根据在U.S.6,969,491中概述的方法通过顺序阴离子聚合而合成。表7-9分别详述了实例5a-5d的实验条件、温度特征和P(I-b-OLIGOC4)嵌段共聚物的聚合物分析数据。将1，2-聚异戊二烯、1，4-聚异戊二烯、3，4-聚异戊二烯和OLIGOC4复合到嵌段共聚物中，OLIGOC4单体为嵌段共聚物中的剩余单体。
表7
Figure G2007800083445D00211
表8
Figure G2007800083445D00212
表9
Figure G2007800083445D00213
实例6-8(EX6-EX8)
按表1中列出的量制备氟化嵌段共聚物与SWCNT的共混物。根据微混合的一般工序将该材料的共混物加入微型混合器的圆桶内。将微混合器的内容物以125rpm的速率混合3分钟。表10示出了熔融加工实例的加工条件。
表10
Figure G2007800083445D00221
比较例3-4(CE3-CE4)
表1所述的环氧树脂MY0710和DDS的混合物在180℃下根据Benzadi and Jones，Journal of Macromolecular Science Part B：Physics，44：993-1005，2005.(本兹迪和琼斯在《高分子科学期刊B：物理》44：993-1005，2005)中概述的工序进行固化。SWCNT在这些样品中的百分比按照表1所示。所得的复合物CE3使用DSC进行分析(表11、12)。在复合物CE4上进行表面电阻率的研究以确定碳纳米管的复合对复合物材料导电性的影响。复合物CE4显示具有2.0×10-8Ω-1的电导率值。
实例9-10(EX9-EX10)
表1(EX9和EX10)中所述的环氧树脂MY0710、P(S-b-4-VP)、SWCNT和DDS的混合物在180℃下根据本兹迪和琼斯在《高分子科学期刊B：物理》44：993-1005，2005中概述的工序进行固化。所得的复合物EX9使用DSC进行分析(表11和12)，分析数据确定在该体系中加入嵌段共聚物没有对复合物热特性产生不利影响。在复合物EX10上进行表面电阻率研究以确定碳纳米管的复合对复合物导电性的影响。复合物EX10显示具有1.0×10-6Ω-1的电导率值，由于EX10中存在大量的SWCNT分散体，因此该值比复合物CE4高出两个数量级。
表11
Figure G2007800083445D00231
表12
Figure G2007800083445D00232

Claims (10)

1.一种组合物，包含：
多个碳纳米管；
主体聚合物；以及
包含第一嵌段和第二嵌段的两亲性嵌段共聚物，其中没有嵌段与所述主体聚合物相容，其中与一嵌段相同、不含其他嵌段的聚合物在熔化状态下与主体聚合物相容，则认为共聚物的该嵌段与主体聚合物相容，“两种聚合物之间的相容性”是指其中一种聚合物溶解于另一种熔化状态下的聚合物的能力，
其中所述主体聚合物选自由下列物质组成的组：热固性聚合物、热塑性聚合物、多种热固性聚合物的共混物、多种热塑性聚合物的共混物，和选自热固性和热塑性聚合物的至少两种聚合物的共混物，
所述嵌段共聚物选自由以下物质组成的组：(i)包含至少一个苯乙烯嵌段和至少一个六氟环氧丙烷甲基丙烯酸酯嵌段的嵌段共聚物；(ii)包含至少一个丙烯酸二十二烷基酯嵌段和至少一个衍生自化学式为CH2＝C(CH3)CO2CH2CH2O2C-NH-C6H4-CH2-C6H4-NHCO2CH2CH2N(CH3)SO2C4F9的共聚单元的嵌段的嵌段共聚物；以及(iii)包含至少一个异戊二烯嵌段和至少一个衍生自化学式为
CH2＝C(CH3)CO2CH2CH2S-[CH2CH(CO2CH2CH2N(CH3)SO2C4F9)]n-H的共聚单元的嵌段共聚物，其中n选自1至6。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述热塑性聚合物为热塑性弹性聚合物。
3.根据权利要求1所述的组合物，其在1.5重量％的有效载荷下具有至少5×10-7Ω-1的表面电导率。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中所述碳纳米管包含单壁碳纳米管。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中所述碳纳米管包含多壁碳纳米管。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中所述嵌段共聚物包含至少一个苯乙烯嵌段和至少一个4-乙烯基吡啶嵌段。
7.根据权利要求1所述的组合物，其中所述主体聚合物为固化的热固性聚合物。
8.一种组合物，包括：
多个碳纳米管；
主体聚合物，其选自由下列物质组成的组：热固性聚合物、热塑性聚合物、多种热固性聚合物的共混物、多种热塑性聚合物的共混物的共混物，和选自热固性和热塑性聚合物的至少两种聚合物的共混物；以及
包含第一嵌段和第二嵌段的嵌段共聚物，其中没有嵌段与所述主体聚合物相容，其中与一嵌段相同、不含其他嵌段的聚合物在熔化状态下与主体聚合物相容，则认为共聚物的该嵌段与主体聚合物相容，“两种聚合物之间的相容性”是指其中一种聚合物溶解于另一种熔化状态下的聚合物的能力，并且其中所述第一和第二嵌段中的至少一个包含衍生自由以下通式表示的单体的重复单元：
(R)2C＝C(R)(Rf)
其中Rf选自氟、C1至C10氟化烷基和C1至C10氟化烷氧基；各R独立地选自F、H、Cl、Rf、C1至C10烷基和R2A，其中R2为C1至C10亚烷基，A选自CO2M和SO3M，其中M选自H、铵和有机鎓基团。
9.根据权利要求8所述的组合物，其中所述热塑性聚合物为热塑性弹性聚合物。
10.根据权利要求8所述的组合物，其中所述的C1至C10氟化烷基为C1至C10全氟化烷基，所述的C1至C10氟化烷氧基为C1至C10全氟化烷氧基。
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