CN103602046B - 含功能化淀粉纳米晶的可生物降解聚酯纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents
含功能化淀粉纳米晶的可生物降解聚酯纳米复合材料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及可生物降解聚酯纳米复合材料，特别涉及含功能化淀粉纳米晶的可生物降解聚酯纳米复合材料及其制备方法。本发明的含功能化淀粉纳米晶的可生物降解聚酯纳米复合材料，是将功能化淀粉纳米晶与聚合物的复合物母粒和可生物降解聚酯颗粒进行共混制备得到的；所述的含功能化淀粉纳米晶的可生物降解聚酯纳米复合材料中含有的功能化淀粉纳米晶是聚合物干重量的20%～60%，且为可生物降解聚酯与聚合物总干重量的1%～15%。本发明可实现生物降解聚酯纳米复合材料的功能化，所制备的含功能化淀粉纳米晶的可生物降解聚酯纳米复合材料是一种环境友好材料，具有气体阻隔性能、可控降解性能及含氟、硅的低表面能接枝链向基体表面迁移功能等。
Description
技术领域
本发明涉及可生物降解聚酯纳米复合材料，特别涉及含功能化淀粉纳米晶的可生物降解聚酯纳米复合材料及其制备方法。
背景技术
淀粉是自然界可再生的、资源丰富的聚多糖类天然高分子。天然淀粉根据淀粉种类的不同，粒径在5～100微米左右，这样粒径的淀粉在材料中仅起填充作用，不利于淀粉产品的应用。而粒径在1微米以下的淀粉可表现出良好的增强作用。纳米淀粉（包括淀粉纳米晶）具有很微细的微观尺度。目前，国内外有不多的几项专利，如US6677386（2004）、US6921430（2005）等，采用凝胶交联-热水分散法、酸水解法等制备淀粉纳米（包括淀粉纳米晶）粒子。淀粉纳米晶目前主要用于橡胶及热塑性塑料的增强。AngellierH等人用淀粉纳米晶增强聚苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物[AngellierH,PutauxJL,Molina-BoisseauS,etal.MacromolecularSymposia,2005,221:95-104]，并将天然橡胶胶乳加到淀粉纳米晶溶液中，共沉淀得到淀粉纳米晶复合材料[AngellierH,Molina-BoisseauS,LebrunL,etal.Macromolecules,2005,38(9):3783-3792]。这些材料中，淀粉纳米晶表现出明显的增强作用。
此外，文献[YuJ,AiF,DufresneA,etal.MacromolecularMaterialsandEngineering,2008,293(9):763-770]通过开环聚合制备接枝聚己内酯淀粉纳米晶，再将制备的接枝聚己内酯淀粉纳米晶与聚乳酸共混，制备了纳米复合材料，当添加量为5%时，其力学性能得到明显增强。文献[N.Lin,J.Yu,P.R.Chang,J.Li,J.Huang.PolymerComposites.2011,32,472-482]利用淀粉纳米晶与聚丁二酸丁二醇酯共混，当添加量为5%时，复合材料的拉伸强度、断裂伸长增大，填加量继续增加，则降低。
由于淀粉纳米晶本身的亲水性及强极性的特点，因此与聚合物基体，如橡胶、聚酯等的相容性较差，影响淀粉纳米晶的分散，导致补强作用减弱。通过有控制地在淀粉大分子的部分羟基上，接上亲水性基团，或接枝共聚少量亲油性高分子链，可使淀粉纳米晶表面具有亲水、疏水和双亲性能。本发明将具有不同表面性能的功能化淀粉纳米晶，用于可生物降解聚酯中，制备含功能化淀粉纳米晶的可生物降解聚酯纳米复合材料，该可生物降解聚酯纳米复合材料具有气体阻隔性能、可控降解性能及含氟、硅的低表面能接枝链向基体表面迁移功能等，目前国内外还没有相关文献报道。
发明内容
本发明的目的之一是将功能化淀粉纳米晶应用于可生物降解聚酯材料中，从而提供含功能化淀粉纳米晶的可生物降解聚酯纳米复合材料。
本发明的目的之二是提供含功能化淀粉纳米晶的可生物降解聚酯纳米复合材料的制备方法。
本发明是在专利申请号201210002142.2（功能化淀粉纳米晶及其制备方法）的基础上，利用其中制备得到的功能化淀粉纳米晶，具有亲水、疏水和双亲性能的淀粉纳米晶衍生物，包括交联淀粉纳米晶，聚苯乙烯接枝淀粉纳米晶、聚己内酯接枝淀粉纳米晶、聚丁二醇醚接枝淀粉纳米晶、聚二甲基硅氧烷接枝改性淀粉纳米晶和含氟聚二甲基硅氧烷改性淀粉纳米晶等，作为可生物降解聚酯（如聚乳酸、聚己内酯、聚丁二酸丁二醇酯等）的功能化填料，制备得到含功能化淀粉纳米晶的可生物降解聚酯纳米复合材料，该可生物降解聚酯纳米复合材料具有气体阻隔性能、可控降解性能及含氟、硅的低表面能接枝链向基体表面迁移功能等。
本发明的含功能化淀粉纳米晶的可生物降解聚酯纳米复合材料，是将功能化淀粉纳米晶与聚合物的复合物母粒和可生物降解聚酯颗粒进行共混制备得到的；所述的含功能化淀粉纳米晶的可生物降解聚酯纳米复合材料中含有的功能化淀粉纳米晶是聚合物干重量的20%～60%，且为可生物降解聚酯与聚合物总干重量的1%～15%。
所述的聚合物选自聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯、聚己内酯和聚氨酯中的一种或几种。
所述的可生物降解聚酯选自聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯和聚己内酯等中的一种或几种。
所述的功能化淀粉纳米晶的粒径为50～500nm。
所述的功能化淀粉纳米晶选自交联淀粉纳米晶、聚苯乙烯接枝淀粉纳米晶、聚己内酯接枝淀粉纳米晶、聚丁二醇醚接枝淀粉纳米晶、聚二甲基硅氧烷接枝改性淀粉纳米晶和含氟聚二甲基硅氧烷改性淀粉纳米晶中的一种。
所述的交联淀粉纳米晶的取代度为0.01～0.3（即制备交联淀粉纳米晶时，反应的环氧氯丙烷与淀粉葡萄糖单元的物质的量比），交联淀粉纳米晶的粒径为50～500nm。
所述的聚苯乙烯接枝淀粉纳米晶的接枝率是0.01～0.5；聚苯乙烯接枝淀粉纳米晶的粒径为50～500nm。
所述的聚己内酯接枝淀粉纳米晶的接枝率是0.01～0.05；聚己内酯接枝淀粉纳米晶的粒径为50～500nm。
所述的聚丁二醇醚接枝淀粉纳米晶的接枝率是0.01～0.05；聚丁二醇醚接枝淀粉纳米晶的粒径为50～500nm。
所述的聚二甲基硅氧烷接枝改性淀粉纳米晶的接枝率是0.01～0.05；聚二甲基硅氧烷接枝改性淀粉纳米晶的粒径为50～500nm。
所述的含氟聚二甲基硅氧烷改性淀粉纳米晶的接枝率是0.01～0.05；含氟聚二甲基硅氧烷改性淀粉纳米晶的粒径为50～500nm。
所述的淀粉选自玉米淀粉、高粱淀粉、小麦淀粉和木薯淀粉等中的一种。
本发明的含功能化淀粉纳米晶的可生物降解聚酯纳米复合材料的制备方法包括以下步骤：
（1）将功能化淀粉纳米晶预分散在聚合物溶液中，干燥后得到功能化淀粉纳米晶与聚合物的复合物母粒，其中功能化淀粉纳米晶的用量为聚合物干重量的20%～60%；
（2）将步骤（1）得到的功能化淀粉纳米晶与聚合物的复合物母粒和可生物降解聚酯颗粒进行共混，其中功能化淀粉纳米晶为可生物降解聚酯与聚合物总干重量的1%～15%；然后在温度为90～190℃下经挤出机制备得到含功能化淀粉纳米晶的可生物降解聚酯纳米复合材料。
将步骤（2）得到的含功能化淀粉纳米晶的可生物降解聚酯纳米复合材料，进一步在温度为180～190℃下，经热压机制备供测试用含功能化淀粉纳米晶的可生物降解聚酯纳米复合材料的薄片样品。
所述的聚合物溶液选自聚乳酸氯仿溶液、聚己内酯氯仿溶液、聚丁二酸丁二醇酯氯仿溶液和聚氨酯氯仿溶液中的一种或几种。
本发明可实现生物降解聚酯纳米复合材料的功能化，是在现有复合材料加工技术的基础上，采用预分散技术实现了功能化淀粉纳米晶在聚合物材料中的均匀分散，所制备的含功能化淀粉纳米晶的可生物降解聚酯纳米复合材料是一种环境友好材料，可用于环境友好材料及其制品中，并可应用于制备其它相关产品中。本发明不改变复合材料的加工工艺，所制备的含功能化淀粉纳米晶的可生物降解聚酯纳米复合材料，具有气体阻隔性能、可控降解性能及含氟、硅的低表面能接枝链向基体表面迁移功能等。
具体实施方式
实施例1
（1）将聚苯乙烯接枝淀粉纳米晶（接枝率为0.05，即接枝的苯乙烯单体与淀粉葡萄糖单元的物质的量（摩尔）比，粒径为50～150nm，淀粉为工业用玉米淀粉）预分散在聚乳酸氯仿溶液中，搅拌均匀，干燥后制备得到聚苯乙烯接枝淀粉纳米晶与聚乳酸的复合物母粒，其中聚苯乙烯接枝淀粉纳米晶的用量为聚乳酸干重量的20%；
（2）将步骤（1）得到的聚苯乙烯接枝淀粉纳米晶与聚乳酸的复合物母粒和聚乳酸颗粒进行混合，其中聚苯乙烯接枝淀粉纳米晶为聚乳酸（步骤（1）与步骤（2）加入的）总干重量的1%；在温度为90～190℃下经挤出机制备得到含聚苯乙烯接枝淀粉纳米晶的可生物降解聚乳酸纳米复合材料；
（3）将步骤（2）得到的含聚苯乙烯接枝淀粉纳米晶的可生物降解聚乳酸纳米复合材料，在温度为180～190℃下经热压机热压成型得到含聚苯乙烯接枝淀粉纳米晶的可生物降解聚乳酸纳米复合材料的薄片样品，编号为PStN-PLA-1。
实施例2
基本上与实施例1相同，只是聚苯乙烯接枝淀粉纳米晶（接枝率为0.15，即接枝的苯乙烯单体与淀粉葡萄糖单元的物质的量（摩尔）比，粒径为50～150nm，淀粉为工业用玉米淀粉）为聚乳酸（步骤（1）与步骤（2）加入的）总干重量的3%，经热压机热压成型得到含聚苯乙烯接枝淀粉纳米晶的可生物降解聚乳酸纳米复合材料的薄片样品，编号为PStN-PLA-2。
实施例3
基本上与实施例1相同，只是聚苯乙烯接枝淀粉纳米晶（接枝率为0.45，即接枝的苯乙烯单体与淀粉葡萄糖单元的物质的量（摩尔）比，粒径为50～150nm，淀粉为工业用玉米淀粉）为聚乳酸（步骤（1）与步骤（2）加入的）总干重量的5%，经热压机热压成型得到含聚苯乙烯接枝淀粉纳米晶的可生物降解聚乳酸纳米复合材料的薄片样品，编号为PStN-PLA-3。
实施例4
基本上与实施例1相同，只是聚苯乙烯接枝淀粉纳米晶（接枝率为0.5，即接枝的苯乙烯单体与淀粉葡萄糖单元的物质的量（摩尔）比，粒径为50～500nm，淀粉为工业用玉米淀粉）为聚乳酸（步骤（1）与步骤（2）加入的）总干重量的8%，经热压机热压成型得到含聚苯乙烯接枝淀粉纳米晶的可生物降解聚乳酸纳米复合材料的薄片样品，编号为PStN-PLA-4。
实施例5
（1）将交联淀粉纳米晶（取代度为0.08，即制备交联淀粉纳米晶时，反应的环氧氯丙烷与淀粉葡萄糖单元的物质的量（摩尔）比，粒径为50～100nm，淀粉为工业用玉米淀粉）预分散在聚乳酸溶液中，搅拌均匀，干燥后制备得到交联淀粉纳米晶与聚乳酸的复合物母粒，其中交联淀粉纳米晶的用量为聚乳酸干重量的20%；
（2）将步骤（1）得到的交联淀粉纳米晶与聚乳酸的复合物母粒和聚乳酸颗粒进行混合，其中交联淀粉纳米晶为聚乳酸（步骤（1）与步骤（2）加入的）总干重量的1%；在温度为90～190℃下经挤出机制备得到含交联淀粉纳米晶的可生物降解聚乳酸纳米复合材料；
（3）将步骤（2）得到的含交联淀粉纳米晶的可生物降解聚乳酸纳米复合材料，在温度为180～190℃下经热压机热压成型得到含交联淀粉纳米晶的可生物降解聚乳酸纳米复合材料的薄片样品，编号为CStN-PLA-1。
实施例6
基本上与实施例5相同，只是交联淀粉纳米晶（取代度为0.15，即制备交联淀粉纳米晶时，反应的环氧氯丙烷与淀粉葡萄糖单元的物质的量（摩尔）比，粒径为50～150nm，淀粉为工业用玉米淀粉）为聚乳酸（步骤（1）与步骤（2）加入的）总干重量的3%，经热压机热压成型得到含交联淀粉纳米晶的可生物降解聚乳酸纳米复合材料的薄片样品，编号为CStN-PLA-2。
实施例7
基本上与实施例5相同，只是交联淀粉纳米晶（取代度为0.08，即制备交联淀粉纳米晶时，反应的环氧氯丙烷与淀粉葡萄糖单元的物质的量（摩尔）比，粒径为50～500nm，淀粉为工业用玉米淀粉）为聚乳酸（步骤（1）与步骤（2）加入的）总干重量的5%，经热压机热压成型得到含交联淀粉纳米晶的可生物降解聚乳酸纳米复合材料的薄片样品，编号为CStN-PLA-3。
实施例8
基本上与实施例5相同，只是交联淀粉纳米晶（取代度为0.3，即制备交联淀粉纳米晶时，反应的环氧氯丙烷与淀粉葡萄糖单元的物质的量（摩尔）比，粒径为50～500nm，淀粉为工业用玉米淀粉）为聚乳酸（步骤（1）与步骤（2）加入的）总干重量的8%，经热压机热压成型得到含交联淀粉纳米晶的可生物降解聚乳酸纳米复合材料的薄片样品，编号为CStN-PLA-4。
实施例9
（1）将交联淀粉纳米晶（取代度为0.08，即制备交联淀粉纳米晶时，反应的环氧氯丙烷与淀粉葡萄糖单元的物质的量（摩尔）比，粒径为50～100nm，淀粉为工业用玉米淀粉）预分散在聚丁二酸丁二醇酯氯仿溶液中，搅拌均匀，干燥后制备得到交联淀粉纳米晶与聚丁二酸丁二醇酯的复合物母粒，其中交联淀粉纳米晶的用量为聚丁二酸丁二醇酯干重量的60%；
（2）将步骤（1）得到的交联淀粉纳米晶与聚丁二酸丁二醇酯的复合物母粒和聚丁二酸丁二醇酯颗粒进行混合，其中交联淀粉纳米晶为聚丁二酸丁二醇酯（步骤（1）与步骤（2）加入的）总干重量的1%；在温度为90～190℃下经挤出机制备含交联淀粉纳米晶的可生物降解聚丁二酸丁二醇酯纳米复合材料；
（3）将步骤（2）得到的含交联淀粉纳米晶的可生物降解聚丁二酸丁二醇酯纳米复合材料，在温度为180～190℃下经热压机热压成型得到含交联淀粉纳米晶的可生物降解聚丁二酸丁二醇酯纳米复合材料的薄片样品，编号为CStN-PBS-1。
实施例10
基本上与实施例9相同，只是交联淀粉纳米晶（取代度为0.08，即制备交联淀粉纳米晶时，反应的环氧氯丙烷与淀粉葡萄糖单元的物质的量（摩尔）比，粒径为50～150nm，淀粉为工业用玉米淀粉）为聚丁二酸丁二醇酯（步骤（1）与步骤（2）加入的）总干重量的3%，经热压机热压成型得到含交联淀粉纳米晶的可生物降解聚丁二酸丁二醇酯纳米复合材料的薄片样品，编号为CStN-PBS-2。
实施例11
基本上与实施例9相同，只是交联淀粉纳米晶（取代度为0.15，即制备交联淀粉纳米晶时，反应的环氧氯丙烷与淀粉葡萄糖单元的物质的量（摩尔）比，粒径为50～500nm，淀粉为工业用玉米淀粉）为聚丁二酸丁二醇酯（步骤（1）与步骤（2）加入的）总干重量的5%，经热压机热压成型得到含交联淀粉纳米晶的可生物降解聚丁二酸丁二醇酯纳米复合材料的薄片样品，编号为CStN-PBS-3。
实施例12
基本上与实施例9相同，只是交联淀粉纳米晶（取代度为0.30，即制备交联淀粉纳米晶时，反应的环氧氯丙烷与淀粉葡萄糖单元的物质的量（摩尔）比，粒径为50～500nm，淀粉为工业用玉米淀粉）在步骤（1）中的用量为聚丁二酸丁二醇酯溶液干重量的40%，并且交联淀粉纳米晶为聚丁二酸丁二醇酯（步骤（1）与步骤（2）加入的）总干重量的8%，经热压机热压成型得到含交联淀粉纳米晶的可生物降解聚丁二酸丁二醇酯纳米复合材料的薄片样品，编号为CStN-PBS-4。
实施例13
（1）将聚己内酯接枝淀粉纳米晶（接枝率为0.02，即接枝的聚己内酯分子（重均分子量为2000）与淀粉葡萄糖单元的物质的量（摩尔）比，粒径为50～500nm，淀粉为工业用木薯淀粉）预分散在聚乳酸氯仿溶液中，搅拌均匀，干燥后制备得到交联淀粉纳米晶与聚乳酸的复合物母粒，其中交联淀粉纳米晶的用量为聚乳酸干重量的30%；
（2）将步骤（1）得到的聚己内酯接枝淀粉纳米晶与聚乳酸的复合物母粒和聚乳酸颗粒进行混合，其中聚己内酯接枝淀粉纳米晶为聚乳酸（步骤（1）与步骤（2）加入的）总干重量的1%；在温度为90～190℃下经挤出机制备含聚己内酯接枝淀粉纳米晶的可生物降解聚乳酸纳米复合材料；
（3）将步骤（2）得到的含聚己内酯接枝淀粉纳米晶的可生物降解聚乳酸纳米复合材料，在温度为180～190℃下经热压机热压成型得到含聚己内酯接枝淀粉纳米晶的可生物降解聚乳酸纳米复合材料的薄片样品，编号为PCL-PLA-1。
实施例14
基本上与实施例13相同，只是聚己内酯接枝淀粉纳米晶（接枝率为0.01，即接枝的聚己内酯分子（重均分子量为2000）与淀粉葡萄糖单元的物质的量（摩尔）比，粒径为50～500nm，淀粉为工业用木薯淀粉）为聚乳酸（步骤（1）与步骤（2）加入的）总干重量的5%，经热压机热压成型得到聚己内酯接枝淀粉纳米晶的可生物降解聚乳酸纳米复合材料的薄片样品，编号为PCL-PLA-2。
实施例15
（1）将含氟聚二甲基硅氧烷接枝改性淀粉纳米晶（接枝率约为0.01，氟的质量含量为0.21%（光电子能谱（XPS）测定），粒径为50～500nm，淀粉为工业用玉米淀粉）预分散在聚乳酸溶液中，搅拌均匀，干燥后制备得到含氟聚二甲基硅氧烷接枝改性淀粉纳米晶与聚乳酸的复合物母粒，其中含氟聚二甲基硅氧烷接枝改性淀粉纳米晶的用量为聚乳酸干重量的40%；
（2）将步骤（1）得到的含氟聚二甲基硅氧烷接枝改性淀粉纳米晶与聚乳酸的复合物母粒和聚乳酸颗粒进行混合，其中含氟聚二甲基硅氧烷接枝改性淀粉纳米晶为聚乳酸（步骤（1）与步骤（2）加入的）总干重量的1%；在温度为90～190℃下经挤出机制备含有含氟聚二甲基硅氧烷接枝改性淀粉纳米晶的可生物降解聚乳酸纳米复合材料；
（3）将步骤（2）得到的含有含氟聚二甲基硅氧烷接枝改性淀粉纳米晶的可生物降解聚乳酸纳米复合材料，在温度为180～190℃下经热压机热压成型得到含有含氟聚二甲基硅氧烷接枝改性淀粉纳米晶的可生物降解聚乳酸纳米复合材料的薄片样品，编号为FStN-PLA-1。
实施例16
基本上与实施例15相同，只是含氟聚二甲基硅氧烷接枝改性淀粉纳米晶（接枝率约为0.01，氟的质量含量为0.21%（光电子能谱（XPS）测定），粒径为50～500nm，淀粉为工业用玉米淀粉）在步骤（1）中的用量为聚乳酸溶液干重量的60%，并且含氟聚二甲基硅氧烷接枝改性淀粉纳米晶为聚乳酸（步骤（1）与步骤（2）加入的）总干重量的5%，经热压机热压成型得到含有含氟聚二甲基硅氧烷接枝改性淀粉纳米晶的可生物降解聚乳酸纳米复合材料的薄片样品，编号为FStN-PLA-2。
实施例17
基本上与实施例15相同，只是含氟聚二甲基硅氧烷接枝改性淀粉纳米晶（接枝率约为0.01，氟的质量含量为0.21%（光电子能谱（XPS）测定），粒径为50～500nm，淀粉为工业用玉米淀粉）在步骤（1）中的用量为聚乳酸溶液干重量的20%，并且含氟聚二甲基硅氧烷接枝改性淀粉纳米晶为聚乳酸（步骤（1）与步骤（2）加入的）总干重量的10%，经热压机热压成型得到含有含氟聚二甲基硅氧烷接枝改性淀粉纳米晶的可生物降解聚乳酸纳米复合材料的薄片样品，编号为FStN-PLA-3。
实施例18
基本上与实施例15相同，只是含氟聚二甲基硅氧烷接枝改性淀粉纳米晶（接枝率约为0.01，氟的质量含量为0.21%（光电子能谱（XPS）测定），粒径为50～500nm，淀粉为工业用玉米淀粉）为聚乳酸（步骤（1）与步骤（2）加入的）总干重量的15%，经热压机热压成型得到含有含氟聚二甲基硅氧烷接枝改性淀粉纳米晶的可生物降解聚乳酸纳米复合材料的薄片样品，编号为FStN-PLA-4。
实施例19
基本上与实施例15相同，只是含氟聚二甲基硅氧烷接枝改性淀粉纳米晶（接枝率约为0.05，氟的质量含量为1.05%（光电子能谱（XPS）测定），粒径为50～500nm，淀粉为工业用玉米淀粉）为聚乳酸（步骤（1）与步骤（2）加入的）总干重量的15%，经热压机热压成型得到含有含氟聚二甲基硅氧烷接枝改性淀粉纳米晶的可生物降解聚乳酸纳米复合材料的薄片样品，编号为FStN-PLA-5。
实施例20
基本上与实施例1相同，只是聚苯乙烯接枝淀粉纳米晶（接枝率为0.5，即接枝的苯乙烯单体与淀粉葡萄糖单元的物质的量（摩尔）比，粒径为50～500nm，淀粉为工业用木薯淀粉）在步骤（1）中的用量为聚乳酸溶液干重量的60%，并且聚苯乙烯接枝淀粉纳米晶为聚乳酸（步骤（1）与步骤（2）加入的）总干重量的15%，经热压机热压成型得到含聚苯乙烯接枝淀粉纳米晶的可生物降解聚乳酸纳米复合材料的薄片样品，编号为PStN-PLA-5。
实施例21
基本上与实施例5相同，只是交联淀粉纳米晶（取代度为0.01，即制备交联淀粉纳米晶时，反应的环氧氯丙烷与淀粉葡萄糖单元的物质的量（摩尔）比，粒径为50～500nm，淀粉为工业用玉米淀粉）为聚乳酸（步骤（1）与步骤（2）加入的）总干重量的10%，经热压机热压成型得到含交联淀粉纳米晶的可生物降解聚乳酸纳米复合材料的薄片样品，编号为CStN-PLA-5。
实施例22
基本上与实施例5相同，只是交联淀粉纳米晶（取代度为0.3，即制备交联淀粉纳米晶时，反应的环氧氯丙烷与淀粉葡萄糖单元的物质的量（摩尔）比，粒径为50～150nm，淀粉为工业用玉米淀粉）在步骤（1）中的用量为聚乳酸溶液干重量的60%，并且交联淀粉纳米晶为聚乳酸（步骤（1）与步骤（2）加入的）总干重量的15%，经热压机热压成型得到含交联淀粉纳米晶的可生物降解聚乳酸纳米复合材料的薄片样品，编号为CStN-PLA-6。
实施例23
基本上与实施例13相同，只是聚己内酯接枝淀粉纳米晶（接枝率为0.05，即接枝的聚己内酯分子（重均分子量为2000）与淀粉葡萄糖单元的物质的量（摩尔）比，粒径为50～500nm，淀粉为工业用木薯淀粉）为聚乳酸（步骤（1）与步骤（2）加入的）总干重量的15%，经热压机热压成型得到聚己内酯接枝淀粉纳米晶的可生物降解聚乳酸纳米复合材料的薄片样品，编号为PCL-PLA-5。
实施例24
（1）将聚聚丁二醇醚接枝淀粉纳米晶（接枝率为0.02，即接枝的聚丁二醇醚分子（重均分子量为1000）与淀粉葡萄糖单元的物质的量（摩尔）比，粒径为50～500nm，淀粉为工业用木薯淀粉）预分散在聚乳酸氯仿溶液中，搅拌均匀，干燥后制备得到交联淀粉纳米晶与聚乳酸的复合物母粒，其中交联淀粉纳米晶的用量为聚乳酸干重量的20%；
（2）将步骤（1）得到的聚丁二醇醚接枝淀粉纳米晶与聚乳酸的复合物母粒和聚乳酸颗粒进行混合，其中聚丁二醇醚接枝淀粉纳米晶为聚乳酸（步骤（1）与步骤（2）加入的）总干重量的1%；在温度为90～190℃下经挤出机制备含聚丁二醇醚接枝淀粉纳米晶的可生物降解聚乳酸纳米复合材料；
（3）将步骤（2）得到的含聚丁二醇醚接枝淀粉纳米晶的可生物降解聚乳酸纳米复合材料，在温度为180～190℃下经热压机热压成型得到含聚丁二醇醚接枝淀粉纳米晶的可生物降解聚乳酸纳米复合材料的薄片样品。
实施例25
基本上与实施例24相同，只是聚丁二醇醚接枝淀粉纳米晶（接枝率为0.05，即接枝的聚丁二醇醚分子（重均分子量为1000）与淀粉葡萄糖单元的物质的量（摩尔）比，粒径为50～500nm，淀粉为工业用玉米淀粉）在步骤（1）中的用量为聚乳酸溶液干重量的60%，并且聚丁二醇醚接枝淀粉纳米晶为聚乳酸（步骤（1）与步骤（2）加入的）总干重量的15%，经热压机热压成型得到含交联淀粉纳米晶的可生物降解聚乳酸纳米复合材料的薄片样品。
实施例26
（1）将聚二甲基硅氧烷接枝改性淀粉纳米晶（接枝率约为0.02），粒径为50～500nm，淀粉为工业用玉米淀粉）预分散在聚乳酸溶液中，搅拌均匀，干燥后制备得到聚二甲基硅氧烷接枝改性淀粉纳米晶与聚乳酸的复合物母粒，其中聚二甲基硅氧烷接枝改性淀粉纳米晶的用量为聚乳酸干重量的40%；
（2）将步骤（1）得到的聚二甲基硅氧烷接枝改性淀粉纳米晶与聚乳酸的复合物母粒和聚乳酸颗粒进行混合，其中聚二甲基硅氧烷接枝改性淀粉纳米晶为聚乳酸（步骤（1）与步骤（2）加入的）总干重量的3%；在温度为90～190℃下经挤出机制备含有聚二甲基硅氧烷接枝改性淀粉纳米晶的可生物降解聚乳酸纳米复合材料；
（3）将步骤（2）得到的含有聚二甲基硅氧烷接枝改性淀粉纳米晶的可生物降解聚乳酸纳米复合材料，在温度为180～190℃下经热压机热压成型得到含有聚二甲基硅氧烷接枝改性淀粉纳米晶的可生物降解聚乳酸纳米复合材料的薄片样品。
对以上实施例所制备的含功能化淀粉纳米晶的可生物降解聚酯纳米复合材料的力学性能进行测定，按照GB13022—91标准利用万能材料试验机（Instron3365，英国Instron公司）测定，数据见表1。
表1
| 样品 | 聚酯 | 功能化淀粉纳米晶/wt% | 拉伸强度/MPa | 断裂伸长/% | 拉伸模量/MP |
| PLA | PLA | 0 | 41.334 | 2.245 | 2038.144 |
| PStN-PLA-1 | PLA | 1 | 42.488 | 2.717 | 2256.67 |
| PStN-PLA-2 | PLA | 3 | 42.127 | 2.863 | 2303.743 |
| PStN-PLA-3 | PLA | 5 | 38.62 | 2.022 | 2295.729 |
| PStN-PLA-4 | PLA | 8 | 38.04 | 1.605 | 2721.682 |
| CStN-PLA-1 | PLA | 1 | 42.629 | 2.499 | 2499.817 |
| CStN-PLA-2 | PLA | 3 | 46.375 | 2.598 | 2743.892 |
| CStN-PLA-3 | PLA | 5 | 42.752 | 2.219 | 2530.297 |
| CStN-PLA-4 | PLA | 8 | 37.465 | 1.795 | 2357.281 |
| FStN-PLA-1 | PLA | 1 | 46.87 | 2.8595 | 2376 |
| FStN-PLA-2 | PLA | 5 | 43.37 | 2.5405 | 2528.5 |
| FStN-PLA-3 | PLA | 10 | 38.03 | 1.825 | 2505 |
| FStN-PLA-4 | PLA | 15 | 30.97 | 1.359 | 2556 |
| PCL-PLA-1 | PLA | 1 | 41.83 | 4.805 | 2574 |
| PCL-PLA-2 | PLA | 5 | 30.995 | 2.5495 | 2531 |
| PBS | PBS | 0 | 25.626 | 8.935 | 535.806 |
| CStN-PBS-1 | PBS | 1 | 27.393 | 9.044 | 569.354 |
| CStN-PBS-2 | PBS | 3 | 28.463 | 9.867 | 603.402 |
| CStN-PBS-3 | PBS | 5 | 24.359 | 8.49 | 531.51 |
| CStN-PBS-4 | PBS | 8 | 24.004 | 5.2 | 696.536 |
Claims (5)
1.一种含功能化淀粉纳米晶的可生物降解聚酯纳米复合材料，其是将功能化淀粉纳米晶与聚合物复合得到的复合物母粒和可生物降解聚酯颗粒进行共混制备得到的；其特征是：所述的含功能化淀粉纳米晶的可生物降解聚酯纳米复合材料中含有的功能化淀粉纳米晶是聚合物干重量的20％～60％，且为可生物降解聚酯与聚合物总干重量的1％～15％；
所述的功能化淀粉纳米晶选自交联淀粉纳米晶、聚苯乙烯接枝淀粉纳米晶、聚己内酯接枝淀粉纳米晶、聚丁二醇醚接枝淀粉纳米晶、聚二甲基硅氧烷接枝改性淀粉纳米晶和含氟聚二甲基硅氧烷改性淀粉纳米晶中的一种；
所述的交联淀粉纳米晶的摩尔取代度为0.01～0.3；
所述的聚苯乙烯接枝淀粉纳米晶的接枝率是0.01～0.5；
所述的聚己内酯接枝淀粉纳米晶的接枝率是0.01～0.05；
所述的聚丁二醇醚接枝淀粉纳米晶的接枝率是0.01～0.05；
所述的聚二甲基硅氧烷接枝改性淀粉纳米晶的接枝率是0.01～0.05；
所述的含氟聚二甲基硅氧烷改性淀粉纳米晶的接枝率是0.01～0.05；
所述的聚合物选自聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯、聚己内酯和聚氨酯中的一种或几种；
所述的可生物降解聚酯选自聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯和聚己内酯中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的含功能化淀粉纳米晶的可生物降解聚酯纳米复合材料，其特征是：所述的功能化淀粉纳米晶的粒径为50～500nm。
3.根据权利要求1或2所述的含功能化淀粉纳米晶的可生物降解聚酯纳米复合材料，其特征是：所述的淀粉选自玉米淀粉、高粱淀粉、小麦淀粉和木薯淀粉中的一种。
4.一种权利要求1～3任一项所述的含功能化淀粉纳米晶的可生物降解聚酯纳米复合材料的制备方法，其特征是，所述的制备方法包括以下步骤：
(1)将功能化淀粉纳米晶预分散在聚合物溶液中，干燥后得到功能化淀粉纳米晶与聚合物复合得到的复合物母粒，其中功能化淀粉纳米晶的用量为聚合物干重量的20％～60％；
(2)将步骤(1)得到的功能化淀粉纳米晶与聚合物复合得到的复合物母粒和可生物降解聚酯颗粒进行共混，其中功能化淀粉纳米晶为可生物降解聚酯与聚合物总干重量的1％～15％；然后在温度为90～190℃下经挤出机制备得到含功能化淀粉纳米晶的可生物降解聚酯纳米复合材料；
所述的功能化淀粉纳米晶选自交联淀粉纳米晶、聚苯乙烯接枝淀粉纳米晶、聚己内酯接枝淀粉纳米晶、聚丁二醇醚接枝淀粉纳米晶、聚二甲基硅氧烷接枝改性淀粉纳米晶和含氟聚二甲基硅氧烷改性淀粉纳米晶中的一种；
所述的交联淀粉纳米晶的摩尔取代度为0.01～0.3；
所述的聚苯乙烯接枝淀粉纳米晶的接枝率是0.01～0.5；
所述的聚己内酯接枝淀粉纳米晶的接枝率是0.01～0.05；
所述的聚丁二醇醚接枝淀粉纳米晶的接枝率是0.01～0.05；
所述的聚二甲基硅氧烷接枝改性淀粉纳米晶的接枝率是0.01～0.05；
所述的含氟聚二甲基硅氧烷改性淀粉纳米晶的接枝率是0.01～0.05。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是：所述的聚合物溶液选自聚乳酸氯仿溶液、聚己内酯氯仿溶液、聚丁二酸丁二醇酯氯仿溶液和聚氨酯氯仿溶液中的一种或几种。
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