JPS5810878A - 圧電材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、高分子材料と強誘電体微粒子を含む高い圧電
率を備えた圧電材料に関する。

圧電材料社一般にオーディオ用トランスジューサ（ヘッ
ドホーン、マイクロホーン）、医療用トランスジューサ
、超音波用トランスジューサ、物理計測用トランスジュ
ーサ、感圧素子などの圧電性を応用した工業分野に広く
利用されている。そして上記の圧電性は対称中心のない
結晶体のもつ性質として知られておシ、現在実用化され
ている圧電体は水晶、ロッシェル塩。

ＰＺＴ　（ジルコン酸鉛系セラミックス）などの無機材
料が主であシ、これらの材料は硬くてしかも脆いので成
形加工に限度がある。それゆえ、薄い大面積の圧電材料
を製造することは非常に困難であシ、まして柔軟性のあ
る材料の製造は不可能である。

これに対して特定の高分子材料をエレクトレット化する
ことＫよシ、薄くて柔軟性のある大面積の圧電材料を製
造することができる。例えばコラーゲン、セルローズな
どの天然高分子およびポリーγ−メチルーＬ−グルタ−
）Ｋ代表される合成高分子の延伸フィルムは圧電性を示
す。また、これらとは別のポリフッ化ビニリデン、ポリ
フッ化ビニル、ポリアクリルニトリル。

ポリカーボネートなどの合成高分子の延伸フィルムを高
温下で電界を印加した状態で冷却することｋより圧電性
を示すことが明らかにされている。

しかし、これらの方法によって得た高分子圧電材料は延
伸処理のため圧電率に異方性があること、およびその圧
電率も温縦や湿度の影響を受け、不安定で耐久性に問題
がある。そのうえ圧電率も高いとは云えない。例えば、
最も圧電率の高いポリフッ化ビニリデンの延伸方向の圧
電率（ｄｓ＋）さえ、約４　Ｘ　１０−’　ＣＧＳｅｓ
ｕにすぎない。またこれらの高分子圧電フィルムは射出
成形、押出成形、カレンダリング、プレス成形等の溶融
成形法を用いることが不可能なため、任意の形状に成形
できないという製造上の問題がある。

上記無機および有機圧電材料の欠点を改良するため、高
分子物質単独および複合系に強誘電体微粒子を混合し、
成形したのち、分極処理を施した圧電材料で成形性、加
工性および可撓性のあるものが多く開発されているが、
これらの圧電材料の圧電率は充分に高いと云えない現状
である。

本発明者らは、大きな圧電効果を備えた圧電材料を開発
することを目的として鋭意研究の結果、本発明を完成す
るに至った。

すなわち、本発明は高分子物質とカップリンク剤又はカ
ーボンブラックと強誘電体微粒子とを混合して成形した
複合物をエレクトレット化してなる圧電材料を提供する
ものである。

本発明に用いられる高分子物質は、一般に、樹脂、ゴム
等と呼ばれているもので、熱可塑で電熱硬化型でもどち
らでもよい。具体例としてはポリフッ化ビニリデン、フ
ッ化ビニリデン−三フッ化エチレン共重合体、ポリフッ
化ビニル。

ナイロン、ポリオレフィンビニールアルコール。

挙げられ、これらは単独又は混合物として用いられる。

好ましい本のとしては、アクリロニトリル−ブタジェン
共重合体、ポリフッ化ビニリｆ７およヒアクリロニトリ
ルーブタジエン共重合体とポリフッ化ビニリデンとの混
合物あるいはこれらを主成分とするものである。

本発明に用いられ□るカップリング剤としてはチタンカ
ップリング剤およびシランカップリング剤等があり、こ
れらの具体例は表１および表２に挙げたとおりである。

好ましいものとしては、イソプロピルトリイソステアロ
イルチタネート、テトラインプロビルジ（ジオクチルホ
スファイト）チタネート、テトラオクチルジ（ジトリデ
シルホスファイト）チタネート、イソプロピルトリドデ
シルベンゼンスルホニルチタネート、ビニルトリクロロ
シラン、ビニルト１）β−メトキシエトキシ）シランが
ある。

表２　シ 化学名 ビニルトリクロロシラン ビニルトリエトキシシラン ビニルメトキシシラン シラン ランカップリング剤 化学構造 ＣＨｙ＝ＣＨ８ｉ　ＣＬ。

Ｃ１ｔ（１＝ＣＨ８ｉ　（ＱＣ！Ｈ＄）ｓＣ迅＝ＣＨ８
ｉ　（ＱＣ逸）。

Ｃル＝ＣＨ８ｉ　（ＯＣｘＨ４０ＣＨｓ）ｎＣＨｓ＝Ｃ
ＣＨｓＣＯＯＣｓＨｓＳ　ｉ　（ＯＣＲｓ）ｎｂＣ２Ｈ
４Ｓ　ｉ　（ＯＣＬ　）ｓ Ｈ８ＣｔＨａ８　ｉ　（ＯＣｔＨｓ）ｍＮＬＣｓＨｓＳ
　１（ＯＣ！Ｈ！１）ｓＮＨ＊ＣｚＨａＮＨＣｊルＳ五
（ＱＣ几）。

カップリング剤の量としては高分子物質１００重量部に
対して好ましくは０．１重量部以上である。カップリン
グ剤の上限量は４ｉ１Ｃ制限はないが１複金物の弾性率
が低下しない範囲に止めるべきで、好ましくは９重量部
である。

本発明に用いられるカーボンブラックは、アセチレンブ
ラック、７フーネスブラツク、サーマルブラック、チャ
ンネルブラック、タッチエンブラックなどである。複合
物中のカーボンブラックの含有量の最大は複合物の体積
固有抵抗値が１０”Ω・百以上になるように規定される
。この値に相当するカーボンブラック含有量は、カーボ
ンブラックの種類によって異なるが、例えばケッチェン
ブラックでは５重量僑以下、ファーネスブラック、サー
マルブラック、チャンネルブラックでは１９重量嘔以下
、アセチレンブラックではゐ重量係以下である。

上記含有量を超えた場合、複合物の体積固有抵抗値が１
０’Ω・個未満となり、直流高電界による分極処理が不
可能となる。

本発明に用いられる強誘電体微粒子としては、圧電セラ
ミックとして知られているＰ　ｂ　Ｚ　ｒ　０ｓ−Ｐｂ
ＴＩＯｓ系の固溶体を主成分とするＰＺＴとして略称さ
れるセラミックの微粉末、ロッシェル塩々どが挙げられ
る。成形性からこれらの微粒子の粒径は０．２〜１００
＃であるが、これに限定されるものではない。これらは
複合物全体に占める割合が（９）〜匍容量嘔、好ましく
は４０〜８ｏ容量嘔、ＩｖＩＫ好ましくは４０〜７０容
量憾である。美容量−未満では、圧電効果は充分ではな
く、頒容量嘔を超えると、成形加工が困難であると同時
に成形物の力学的物性の低下が大きい。

高分子物質とカーボンブラック又はカップリング剤およ
び強誘電体微粒子とからなる複合物に樹脂又はゴムに添
加される加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、軟化剤、顔
料光安定剤などを配合して龜よい。

高分子物質とカーボンブラック又はカップリング剤およ
び強誘電体微粒子との混合方法としては溶融法、溶解法
、ラテックス状態で混合する方法等があシ、好ましくは
溶融法、溶解法である。溶解法とは高分子物質とカーボ
ンブラック又はカップリング剤訃よび強誘電体微粒子を
高分子物質の軟化点以上の温度で、ニーダ−又はバンバ
リー等で混練りすｂ方法である。またカップリング剤を
使用する場合、強誘電体微粒子の表面をカップリング剤
であらかじめ処理した後に高分子物質と混練してもよい
。

溶解法とは極性基をもつ溶媒に適当な温度のもとに高分
子物質を溶解させた状態で強誘電体微粒子とカーボンブ
ラック又社カップリング剤を配合して、充分攪拌機で混
合したのち、溶媒を蒸発させる方法である。

上記の方法で得られた高分子物質とカーボンブラック又
はカップリング剤および強誘電体微粒子からなる複合物
を、例えば押出機、プレスなどの成形機によって所定サ
イズのフィルムに成形する。このフィルムに圧電性を賦
与するために、成形フィルムの表裏両面に金属膜を密着
させて電極を作シ、恒温槽中でこのフィルムな所定の温
度まで加熱し、フィルムの電極間に直流電界を一定時間
印加する。その後、電界を印加した状態で冷却し、室温
以下になった時点で電界を取り除くことによりフィルム
をエレクトレットにする。エレクトレット化の最適温度
社結晶性高分子の場合は融点付近の温度、非結晶性高分
子の場合はガラス転移点以上の温度が好ましいが一般的
には４０〜１２０℃が好ましい。

な訃複合物を加硫して使用する場合は、１２０℃〜１８
０℃の温度で加硫と同時にエレクトレット化することが
好ましい。

フィルム両面の電極形成は真空蒸着、化学メッキ、金属
塗膜、導電ペースト、金属箔、金属板の接着などの種々
の方法によって表される。

印、加電圧は通常１０〜１０００　／、であシ、印加時
間にはｑｌＫ制限はないが（資）分間以上が好ましい。

かくして得られた本発明の圧電材料は高い圧電率を備え
ている。

次に本発明の詳細な説明する。

実施例１．比較例１ ポリフッ化ビニリデン（商品名：　Ｋｙｎａｒ　８２０
゜Ｐｅｎｗａｌｔ社製）５０重量優とアクリロニトリル
−ブタジェン共重合体（アクリロニトリル含有量−モル
嘔）５０重量慢を３インチロフルを用いて、１８０℃で
混練した高分子物質とカーボンブラック（ケッチェンブ
ラック）との重量比を表１のごとく変量混合し、その後
ＰＺＴ黴粒子粒子テツク２１．４００メツシュバス品、
東北金属■社製）をポリマーブレンドに対して６０／４
０（ＰＺＴ／ポリマー）賽量嘔になるように少量ずつ添
加して均一に混合し大。次に該混合物を加熱プレス（温
度２００℃、圧力１５Ｇ　’／、Ｉ　）を用いて厚さ１
００μのフィルムに成形した。このフィルムに金を蒸着
して電極とし、１１０℃で、１５Ｇ　　／、の直流電界
を１時ｉ印加し、エレクトレット化した。

該試料の体積固有抵抗値と圧電率（東洋精機■社製の圧
電率測定装置を使用）を測定した。結果を表ＩＫ示す。

なお、上記アクリロニトリル−ブタジェン共重合体はブ
タジェンδ部、アクリロニトリル７５部、ｔ−ドデシル
メルカプタン０．９０部、ロジン酸石ケン４．０部およ
び水２００部を加り反応器に仕込み、ｐ−メンテン／Ｓ
イドロノぐ−オキサイドー硫酸第１鉄を開始剤として３
０Ｃで重合を行い得られたエマルジョンを塩化カルシウ
ム水溶液中に徐々に添加攪拌し力から製造したものであ
る。

・表　　１ 実施例２．比較例２ 実施例ＩＫ用いた高分子物質とカーボンブラック（商品
名：ダイヤブラックＨ９三菱化成■社製）との重量比を
表２のごとく変量混合し、以後実施例１と同様な条件お
よび方法で圧電材料を作製し、体積固有抵抗値および圧
電率を測定した。その結果を表２に示す。

表　　　　　　２ 表１．２より体積固有抵抗値が１０”Ω・個以上の力〜
ボン含有量であると圧電率が大きいことがわかる。

＊１（商品名：プレンアク）ＴＴＳ味の素−社製）表３
より本発明の圧電材料の圧電率は大きいことがわかる。

実施例４．比較例３ 実施例１に用いえ高分子物質４重量−とケッチェンブラ
ック３重量嗟を３インチロールを用いて１８０℃で混練
りし、よく混合したところにＰＺＴ微粒子をポリマーブ
レンド九対して表４に示す割合（容量噛）になるように
少量ずつ添加して均一に混合する。以下実施例ＩＫ同様
な条件および方法で圧電材料を作製し、圧電率を測定し
た。その結果を表４に示す。

表　　　　　　４ 実施例５．比較例４ 実施例１に用いた高分子物質９７重量憾とイソプロピル
トリイソステアロイルチタネート３重量優を３インチロ
ールを用いて１８０℃で混練りし、よく混合したとζろ
［ＰＺＴ微粒子をポリマーブレンドに対して表５に示す
割合（容量−）Ｋなるように少量ずつ添加して均一に混
合する以下実施例１と同様な条件および方法で圧電材料
を作製し、圧電率を測定した。その結果を表５に示す。

表　　　　　　５ 実施例６ テトライソプロビルビス（ジオクチルホスファイト）チ
タネート（商品名：ブレンアクト４１Ｂ、味の素■社製
）をイソプロパツールに１イ。

（容量嘔）Ｋ稀釈し、この液の中ＫＰＺＴ微粒子（商品
名：ネテツク２１．４００メツシュパス品）を添加し、
鉄液を充分攪拌したのち、イソプロパツールを蒸発させ
、ＰＺＴｔｙｉ子の表面ヲテトライノプロピルビス（ジ
オクチルホスファイト）チタネートでおおった。このよ
うＫして作製したカップリング剤の付着したＰＺＴ微粒
子と実施例１に用いた高分子物質とを混練した。

なおＰＺＴ微粒子はポリマー混合物に対して％０容量１
（ＰＺＴ／ポリマー）Ｋ１カップリング剤はポリマー混
合物１００重量部に対して５重量部になるように添加し
た。以後実施例１と同様な条件および方法で圧電材料を
作製し、圧電率を測定した。その結果ｄｎ＋＝ＩＺ７×
１０−’（ＣＧＳｅｓｕ）であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 高分子物質とカップリング剤又はその添加量の上限が複
   合物の体積固有抵抗値が１（１”Ω・１以上になるよう
   に規定されるカーボン・ブラックとの混合物に全体で占
   める割合が３０〜９０１ｓＩｃなるよう強誘電体微粒子
   を混合して成形した複合物をエレクトレット化してなる
   ことを特徴とする圧電材料。