JPS6123677B2 - - Google Patents
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- JPS6123677B2 JPS6123677B2 JP52070811A JP7081177A JPS6123677B2 JP S6123677 B2 JPS6123677 B2 JP S6123677B2 JP 52070811 A JP52070811 A JP 52070811A JP 7081177 A JP7081177 A JP 7081177A JP S6123677 B2 JPS6123677 B2 JP S6123677B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- piezoelectric
- resin
- piezoelectricity
- weight
- polymer
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
本発明は極性ポリマー（但し塩素含有ポリオレ
フインを除く）をブレンドした樹脂と無機圧電材
料の複合体よりなり、優れた可撓性と成形性を有
する圧電率のきわめて高い圧電材料に関する。 従来、圧電性は対称中心をもたない結晶体のも
つ性質としてよく知られており、水晶、ロツシエ
ル塩、ジルコン酸鉛系セラミツクス等の無機材料
が実際によく利用されている。しかし、これらの
材料は圧電率は高いが成形加工が困難であるため
導くまた柔軟性のある圧電材料を得ることがきわ
めて困難であつた。一方ある種の高分子材料、例
えばセルロースや蛋白質のような天然配向高分
子、ポリ―γ―メチル―Ｌ―グルタメイト合成高
分子の延伸フイルム等においても圧電性の存在が
認められており、これとは別に幾つかの合成高分
子のエレクトレツト、例えばポリ弗化ビニル、ポ
リ弗化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリ
ロニトリル、ポリカーボネート等のフイルムを軟
化点近くで数倍に延伸し、電界を印刷した状態で
室温から加熱し冷却して得たものが圧電性を示す
ことが知られている。これらの方法によつて得ら
れた有機圧電材料は可撓性、柔軟性はよいが、延
伸処理を行なつているため圧電率に異方性があ
り、圧電率としてもあまり大きくなく温度や湿度
によつて不安定なものが多かつた。例えば最も大
きい圧電率を示すエレクトレツト化されたポリ弗
化ビニリデンの延伸方向の圧電率（d31）でさえ
4.0×10-7（CGSesu）にすぎない。また、これら
は延伸しているので複雑な成形物を作ることが非
常に困難である。 本発明者は、マトリツクスとして有極性の結晶
性高分子と有極性の高分子とのブレンド系を使用
し、これにセラミツクス微粉末を混合することに
より微粉末が電荷の有効なトラツプになるか、あ
るいは弾性率の異なる樹脂のブレンドによりマト
リツクス中に不均一歪を有効に生ぜしめることに
より生ずる圧電性と、樹脂マトリツクスの誘電率
を大きくすることにより分散粉末の圧電性を有効
に引き出せるという点をうまく組合せることによ
つて圧電性を発現せしめ得るとの観点から、鋭意
検討を重ねた結果、樹脂単体では殆んど圧電性を
示さないポリマーブレンドした樹脂とセラミツク
粉末を混合することによつてきわめて大きな圧電
性を示す圧電材料が得られることを見出した。 したがつてこの発明の目的は従来の無機および
有機圧電材料の欠点を排除し、優れた柔軟性と成
形加工性を有し、かつ圧電率も大きく圧電率に異
方性のない圧電材料を提供することにある。 本発明に係る圧電材料はアセタール樹脂99〜20
重量％と、誘電率が4.0以上で、弾性率が8.0×
109dyne／cm2以下の極性ポリマー（但し塩素含有
ポリオレフインを除く）１〜80重量％を混練して
得られる樹脂に、全体で占める割合が10〜90容量
％になるように圧電性セラミツクスが混合されて
成形され、エレクトレツト化されてなる。 本発明に係る圧電材料は優れた可撓性、柔軟性
と成形加工性を有し圧電率に異方性がなく、圧電
率も大きい。 本発明に係る圧電材料はマイクロホン、ヘツド
ホン、スピーカー等の電気音響変換用、電気機械
変換用、感圧素子、生体トランスジユーサなど圧
電性を応用した工業分野に広く適用できる。 本発明に用いられるポリアセタール樹脂とは、
オキシメチレンホモポリマーおよびオキシメチレ
ン基を主体とし、主鎖中に共重合可能な基、例え
ばオキシエチレンのごときオキシアルキレン基を
もつ共重合体で、その末端基を封鎖して末端基か
らの崩壊を防止する安定化処理をおこない、さら
に熱、光安定性酸化防止剤、その他必要な添加剤
を配合したものが用いられる。 オキシメチレンと共重合されるモノマーとして
は、ホルムアルデヒド、ジオキサン、トリオキサ
ン、テトラオキサン、アルキレンオキシド、脂肪
族アルデヒド等がある。 これらアセタール樹脂は、メルトインデツクス
MIが1.0〜27.0（ASTMD―1238／70）程度が好
ましい。 また、アセターム樹脂に配合される極性ポリマ
ーとは、比誘電率が4.0以上で弾性率が8.0×
109dyne／cm2以下の極性を有するポリマーで、塩
素含有ポリオレフインを除くポリマーである。
こゝに記した塩素含有ポリオレフインとは、特開
昭52―84498に記載した物質であり、ポリオレフ
インの粉末を気相法、溶液法により塩素置換反応
を行なうことにより得られた樹脂で、例えばポリ
エチレン、ポリプロピレンを塩素化した塩素化ポ
リエチレン、塩素化ポリプロピレンあるいはアセ
チレン２分子を重合したものに塩化水素を作用し
て得られたクロロプレンを重合し、このようにし
て得られたクロロプレン系ゴムのことである。 この塩素含有ポリオレフインを除くポリマーと
しては、シアノ基（−CN）、グリシジル基（−〓
〓〓）、イソシアネート基（−NCO）等の極性基
を有するモノマーをその重合成分として重合して
得られたポリマー、あるいはフツ素（Ｆ）等が附
加したポリマー等のいわゆるエラストマーが用い
られ、具体的には、ウレタンゴム、アクリロニト
リルーブタジエンゴム（NBR）、ポリエステルエ
ーテルゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、フ
ツ素ゴム、エピクロルヒドリンゴム等を用いるこ
とができる。好適にはNBR、エピクロルヒドリ
ンゴムが用いられる。 上記の誘電率は、25℃で相対湿度60％の条件下
で1000Hzの周波数で測定した値であり、本発明に
用いられるポリマーと他のポリマーとの誘電率の
比較を第１表に示す。
フインを除く）をブレンドした樹脂と無機圧電材
料の複合体よりなり、優れた可撓性と成形性を有
する圧電率のきわめて高い圧電材料に関する。 従来、圧電性は対称中心をもたない結晶体のも
つ性質としてよく知られており、水晶、ロツシエ
ル塩、ジルコン酸鉛系セラミツクス等の無機材料
が実際によく利用されている。しかし、これらの
材料は圧電率は高いが成形加工が困難であるため
導くまた柔軟性のある圧電材料を得ることがきわ
めて困難であつた。一方ある種の高分子材料、例
えばセルロースや蛋白質のような天然配向高分
子、ポリ―γ―メチル―Ｌ―グルタメイト合成高
分子の延伸フイルム等においても圧電性の存在が
認められており、これとは別に幾つかの合成高分
子のエレクトレツト、例えばポリ弗化ビニル、ポ
リ弗化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリ
ロニトリル、ポリカーボネート等のフイルムを軟
化点近くで数倍に延伸し、電界を印刷した状態で
室温から加熱し冷却して得たものが圧電性を示す
ことが知られている。これらの方法によつて得ら
れた有機圧電材料は可撓性、柔軟性はよいが、延
伸処理を行なつているため圧電率に異方性があ
り、圧電率としてもあまり大きくなく温度や湿度
によつて不安定なものが多かつた。例えば最も大
きい圧電率を示すエレクトレツト化されたポリ弗
化ビニリデンの延伸方向の圧電率（d31）でさえ
4.0×10-7（CGSesu）にすぎない。また、これら
は延伸しているので複雑な成形物を作ることが非
常に困難である。 本発明者は、マトリツクスとして有極性の結晶
性高分子と有極性の高分子とのブレンド系を使用
し、これにセラミツクス微粉末を混合することに
より微粉末が電荷の有効なトラツプになるか、あ
るいは弾性率の異なる樹脂のブレンドによりマト
リツクス中に不均一歪を有効に生ぜしめることに
より生ずる圧電性と、樹脂マトリツクスの誘電率
を大きくすることにより分散粉末の圧電性を有効
に引き出せるという点をうまく組合せることによ
つて圧電性を発現せしめ得るとの観点から、鋭意
検討を重ねた結果、樹脂単体では殆んど圧電性を
示さないポリマーブレンドした樹脂とセラミツク
粉末を混合することによつてきわめて大きな圧電
性を示す圧電材料が得られることを見出した。 したがつてこの発明の目的は従来の無機および
有機圧電材料の欠点を排除し、優れた柔軟性と成
形加工性を有し、かつ圧電率も大きく圧電率に異
方性のない圧電材料を提供することにある。 本発明に係る圧電材料はアセタール樹脂99〜20
重量％と、誘電率が4.0以上で、弾性率が8.0×
109dyne／cm2以下の極性ポリマー（但し塩素含有
ポリオレフインを除く）１〜80重量％を混練して
得られる樹脂に、全体で占める割合が10〜90容量
％になるように圧電性セラミツクスが混合されて
成形され、エレクトレツト化されてなる。 本発明に係る圧電材料は優れた可撓性、柔軟性
と成形加工性を有し圧電率に異方性がなく、圧電
率も大きい。 本発明に係る圧電材料はマイクロホン、ヘツド
ホン、スピーカー等の電気音響変換用、電気機械
変換用、感圧素子、生体トランスジユーサなど圧
電性を応用した工業分野に広く適用できる。 本発明に用いられるポリアセタール樹脂とは、
オキシメチレンホモポリマーおよびオキシメチレ
ン基を主体とし、主鎖中に共重合可能な基、例え
ばオキシエチレンのごときオキシアルキレン基を
もつ共重合体で、その末端基を封鎖して末端基か
らの崩壊を防止する安定化処理をおこない、さら
に熱、光安定性酸化防止剤、その他必要な添加剤
を配合したものが用いられる。 オキシメチレンと共重合されるモノマーとして
は、ホルムアルデヒド、ジオキサン、トリオキサ
ン、テトラオキサン、アルキレンオキシド、脂肪
族アルデヒド等がある。 これらアセタール樹脂は、メルトインデツクス
MIが1.0〜27.0（ASTMD―1238／70）程度が好
ましい。 また、アセターム樹脂に配合される極性ポリマ
ーとは、比誘電率が4.0以上で弾性率が8.0×
109dyne／cm2以下の極性を有するポリマーで、塩
素含有ポリオレフインを除くポリマーである。
こゝに記した塩素含有ポリオレフインとは、特開
昭52―84498に記載した物質であり、ポリオレフ
インの粉末を気相法、溶液法により塩素置換反応
を行なうことにより得られた樹脂で、例えばポリ
エチレン、ポリプロピレンを塩素化した塩素化ポ
リエチレン、塩素化ポリプロピレンあるいはアセ
チレン２分子を重合したものに塩化水素を作用し
て得られたクロロプレンを重合し、このようにし
て得られたクロロプレン系ゴムのことである。 この塩素含有ポリオレフインを除くポリマーと
しては、シアノ基（−CN）、グリシジル基（−〓
〓〓）、イソシアネート基（−NCO）等の極性基
を有するモノマーをその重合成分として重合して
得られたポリマー、あるいはフツ素（Ｆ）等が附
加したポリマー等のいわゆるエラストマーが用い
られ、具体的には、ウレタンゴム、アクリロニト
リルーブタジエンゴム（NBR）、ポリエステルエ
ーテルゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、フ
ツ素ゴム、エピクロルヒドリンゴム等を用いるこ
とができる。好適にはNBR、エピクロルヒドリ
ンゴムが用いられる。 上記の誘電率は、25℃で相対湿度60％の条件下
で1000Hzの周波数で測定した値であり、本発明に
用いられるポリマーと他のポリマーとの誘電率の
比較を第１表に示す。
【表】
アセタール樹脂（商品名；デルリン500）を加
熱ロールを用いて190℃の温度に加熱し、柔かく
なつたところで、NBR（JSRPN30A日本合成ゴ
ム製CN含量35％）を（アセタール樹脂）／NBR
の組成比が60／40重量％となるように少量づつ添
加し、応力を加えながら混練を行ない、よく混合
したところで、ジルコン・チタン酸鉛Pb
（Zr0.60Ti0.40）O3系セラミツクス粉末をポリマ
ーブレンドに対し、組成比が50／50容量％となる
ようにわずかづつ添加しながら均一に混合し、次
いでこれを加熱プレスを用いて厚さ50μのフイル
ムに成形した。この成形物に圧電性を賦与するた
めに成形物を所定の温度に加熱し、そのまゝの状
態で成形物の表裏より電界強度200KV／cmの直流
電界を一時間印加し、急冷することによつて熱エ
レクトレツト化して得られた圧電材料の圧電定数
を測定した。その結果を第２表に示す。
熱ロールを用いて190℃の温度に加熱し、柔かく
なつたところで、NBR（JSRPN30A日本合成ゴ
ム製CN含量35％）を（アセタール樹脂）／NBR
の組成比が60／40重量％となるように少量づつ添
加し、応力を加えながら混練を行ない、よく混合
したところで、ジルコン・チタン酸鉛Pb
（Zr0.60Ti0.40）O3系セラミツクス粉末をポリマ
ーブレンドに対し、組成比が50／50容量％となる
ようにわずかづつ添加しながら均一に混合し、次
いでこれを加熱プレスを用いて厚さ50μのフイル
ムに成形した。この成形物に圧電性を賦与するた
めに成形物を所定の温度に加熱し、そのまゝの状
態で成形物の表裏より電界強度200KV／cmの直流
電界を一時間印加し、急冷することによつて熱エ
レクトレツト化して得られた圧電材料の圧電定数
を測定した。その結果を第２表に示す。
実施例１と同様に成形したフイルム成形物を40
℃の温度に加熱し、そのまゝの状態で成形物の表
裏より所定強度の直流電界を１時間印加した後、
急冷して得られた材料の圧電定数を測定した。そ
の結果を第３表に示す。
℃の温度に加熱し、そのまゝの状態で成形物の表
裏より所定強度の直流電界を１時間印加した後、
急冷して得られた材料の圧電定数を測定した。そ
の結果を第３表に示す。
【表】
〔実施例 ３〕
実施例１と同様に成形したフイルム成形物を40
℃の温度に加熱し、そのまゝの状態で成形物の表
裏より200KV／cmの直流電界を所定時間印加した
後、急冷して得られた材料の圧電定数を測定し
た。その結果を第４表に示す。
℃の温度に加熱し、そのまゝの状態で成形物の表
裏より200KV／cmの直流電界を所定時間印加した
後、急冷して得られた材料の圧電定数を測定し
た。その結果を第４表に示す。
実施例１と同様の製造方法により、アセタール
樹脂（POM）と第５表に示すポリマーを組成比
を異ならしめて混合したポリマーブレンドに対し
て実施例１と同じジルコン・チタン酸鉛系セラミ
ツクス粉末を50／50容量％ならしめて混合し成形
して得られたフイルム成形物に40℃の温度で
200KV／cmの直流電界を１時間印加した後、電界
を印加したまゝ急冷することによつて熱エレクト
レツト化して得られた材料の圧電定数を測定した
結果を第５表に示す。
樹脂（POM）と第５表に示すポリマーを組成比
を異ならしめて混合したポリマーブレンドに対し
て実施例１と同じジルコン・チタン酸鉛系セラミ
ツクス粉末を50／50容量％ならしめて混合し成形
して得られたフイルム成形物に40℃の温度で
200KV／cmの直流電界を１時間印加した後、電界
を印加したまゝ急冷することによつて熱エレクト
レツト化して得られた材料の圧電定数を測定した
結果を第５表に示す。
実施例１と同様の製造方法により、アセタール
樹脂（商品名、デルリン500）（POM）とエピク
ロルヒドリンゴム（商品名、ゼクロン＃1000、日
本ゼオン社製、塩素含有量38重量％）（CHR）を
所定の組成比になるようにポリマーブレンドした
樹脂と実施例１と同じジルコン・チタン酸鉛系セ
ラミツクス粉末を組成比が50／50容量％になるよ
う混合し成形して得られたフイルム成形物に、40
℃の温度で200KV／cmの直流電界を１時間印加
し、急冷することによつて熱エレクトレツト化し
て得られた材料の圧電定数を測定した。その結果
を第６表に示す。
樹脂（商品名、デルリン500）（POM）とエピク
ロルヒドリンゴム（商品名、ゼクロン＃1000、日
本ゼオン社製、塩素含有量38重量％）（CHR）を
所定の組成比になるようにポリマーブレンドした
樹脂と実施例１と同じジルコン・チタン酸鉛系セ
ラミツクス粉末を組成比が50／50容量％になるよ
う混合し成形して得られたフイルム成形物に、40
℃の温度で200KV／cmの直流電界を１時間印加
し、急冷することによつて熱エレクトレツト化し
て得られた材料の圧電定数を測定した。その結果
を第６表に示す。
実施例１と同様の製造方法により、アセタール
樹脂（商品名、DURACON M90、ポリプラスチ
ツクス社製）に第７表に示すポリマーを60／40重
量％の割合に混合したポリマーブレンドに対して
実施例１と同じジルコン・チタン酸鉛系セラミツ
クス粉末を50／50容量％の割合に混合して得られ
たフイルム成形物に40℃の温度で200KV／cmの直
流電界を１時間印加した後、この状態で急冷する
ことによつてエレクトレツト化して得られた材料
の圧電定数を測定した結果を第７表に示す。
樹脂（商品名、DURACON M90、ポリプラスチ
ツクス社製）に第７表に示すポリマーを60／40重
量％の割合に混合したポリマーブレンドに対して
実施例１と同じジルコン・チタン酸鉛系セラミツ
クス粉末を50／50容量％の割合に混合して得られ
たフイルム成形物に40℃の温度で200KV／cmの直
流電界を１時間印加した後、この状態で急冷する
ことによつてエレクトレツト化して得られた材料
の圧電定数を測定した結果を第７表に示す。
【表】
実施例１と同様の製造方法により、アセタール
樹脂（商品名、デルリン500）（POM）とエチレ
ン―酢酸ビニル共重合物（酢酸ビニル含有量28重
量％）及びアクリロニトリル・ブタジエンラバー
（NBR）を組成比を異ならしめて混合したポリマ
ーブレンドに対してジルコン・チタン酸鉛系セラ
ミツクス粉末（Pb（Zr0.55Ti0.45）O3）を50／50
容量％ならしめて混合し成形して得られたフイル
ム成形物に40℃の温度で200KV／cmの直流電界を
１時間印加した後、この状態で急冷することによ
つて熱エレクトレツト化して得られた材料の圧電
定数を測定した結果を第８表に示す。
樹脂（商品名、デルリン500）（POM）とエチレ
ン―酢酸ビニル共重合物（酢酸ビニル含有量28重
量％）及びアクリロニトリル・ブタジエンラバー
（NBR）を組成比を異ならしめて混合したポリマ
ーブレンドに対してジルコン・チタン酸鉛系セラ
ミツクス粉末（Pb（Zr0.55Ti0.45）O3）を50／50
容量％ならしめて混合し成形して得られたフイル
ム成形物に40℃の温度で200KV／cmの直流電界を
１時間印加した後、この状態で急冷することによ
つて熱エレクトレツト化して得られた材料の圧電
定数を測定した結果を第８表に示す。
Claims (1)
- １ アセタール樹脂99〜20重量％と、誘電率が
4.0以上で、弾性率が8.0×109dyne／cm2以下の極
性ポリマー（但し、塩素含有ポリオレフインを除
く）１〜80重量％を混練して得られる樹脂に、全
体で占める割合が10〜90容量％になるように圧電
性セラミツクスが混合されて成形され、エレクト
レツト化されてなる圧電材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7081177A JPS545598A (en) | 1977-06-14 | 1977-06-14 | Piezoelectric material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7081177A JPS545598A (en) | 1977-06-14 | 1977-06-14 | Piezoelectric material |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS545598A JPS545598A (en) | 1979-01-17 |
| JPS6123677B2 true JPS6123677B2 (ja) | 1986-06-06 |
Family
ID=13442316
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7081177A Granted JPS545598A (en) | 1977-06-14 | 1977-06-14 | Piezoelectric material |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS545598A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5925444A (en) * | 1992-12-09 | 1999-07-20 | Hitachi, Ltd. | Organic binder for shaping ceramic, its production method and product employing the same |
-
1977
- 1977-06-14 JP JP7081177A patent/JPS545598A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS545598A (en) | 1979-01-17 |
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