JPH021382B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は音響インピーダンスが小さく、かつ超
音波感度の優れた高分子複合圧電体に関するもの
である。 従来、圧電体は対称中心を持たない結晶体がも
つ特性として良く知られており、水晶、ロツシエ
ル塩、ジルコン酸チタン酸鉛等の無機圧電体が実
際によく利用されている。しかしこれらの圧電体
は可撓性に乏しいため、曲面等に賦形することが
極めて困難である他、成形加工もできにくいため
に薄い圧電体を得ることが難しい欠点がある。更
に音響インピーダンスが大きいことから超音波発
振子として用いた場合に共振エコーが多く、信号
が不鮮明になるほか、振動子が直接接触する媒体
との音響的インピーダンスマツチングが悪いため
に変換効率の低下をまねく等の大きな欠点を有し
ている。 一方、ある種の高分子材料、例えばセルロース
や蛋白質のような天然配向高分子、ポリ−γ−メ
チル−Ｌ−グルタメート合成高分子の延伸フイル
ム等においても圧電性の存在が認められており、
これとは別に幾つかの合成高分子のエレクトレツ
ト、例えばポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリ
デン樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリカー
ボネート樹脂等のフイルムを軟化温度近くで数倍
に延伸した後、高電界下で熱エレクトレツト化し
て得たものも圧電性を有することが知られてい
る。これらの方法によつて得られた有機圧電体は
可撓性や成形加工性に優れ、かつ音響インピーダ
ンスが小さいために共振エコーが少なく、鮮明な
信号が得られる特長を有するが、延伸処理や分極
処理を必要とする関係で厚膜製造が難しく、従つ
て超音波診断や超音波探傷子に適した数ＭHzの発
振子を製造するには特別の工夫を必要とする困難
さを有しており、更に、電子走査式超音波探触子
とする場合には、その１つ１つの素子が非常に小
さくなつて静電容量が低下するので、これら誘電
率の小さい材料を用いたのでは電気的マツチング
をとるのが困難になる欠点を有している。 これらの欠点を改良したものとして強誘電体セ
ラミツクス微粒子を高分子物質中に分散混合した
高分子複合圧電体が知られている。 例えば特開昭54−5598号公報の高分子複合圧電
体は無機圧電体に比較してはるかに小さな音響イ
ンピーダンスを有するため、共振エコーの少ない
鮮明な信号が得られるほか、有機圧電体と比較し
ても圧電率に異方性がなく成形加工も自由であ
り、更に誘電率が大きいことから電気的マツチン
グも取り易い等の優れた特長を有している。しか
しながら従来使用されてきた無機圧電体に比較す
るとなお超音波感度が低く、その改良が望まれて
いた。 本発明者は、ゴム状高分子複合圧電体に導電性
カーボンブラツクを添加すると音響インピーダン
スを増加させずに圧電率を大きくし、超音波感度
を増加させる一方、高分子複合圧電体中のゴムを
加硫することによつて音響インピーダンスは殆ん
ど増加させることなく弾性率を向上して電気機械
結合定数が増加し、また、引張り強度等の機械的
強度を向上することができることを見い出し本発
明を完成した。 従つてこの発明の目的は従来の無機圧電体およ
び有機圧電体の欠点を排除し、優れた成形加工
性、低い音響インピーダンス、大きな誘電率、圧
電率に異方性のないことなどを保持したまま、高
い超音波感度を有する、超音波素子として適した
高分子複合圧電体を提供することにある。 本発明の高分子複合圧電体は次の(a)〜(d)の成分
が混練成形され、かつ、加硫された成形体をエレ
クトレツト化してなることを特徴とする高分子複
合圧電体である。 (a) ゴム状高分子物質 (b) ポリアセタール樹脂 ゴム状高分子物質(a)100重量部に対して20〜
900重量部 (c) 導電性カーボンブラツク ゴム状高分子物質(a)とポリアセタール樹脂(b)
の合計量100重量部に対して0.5〜35重量部 (d) 強誘電体セラミツクス ゴム状高分子(a)、樹脂状高分子(b)及びカーボ
ンブラツク(c)の合計量100重量部に対して500〜
2000重量部 本発明に用いられる導電性カーボンブラツクは
特別に限定されるものではなく、例えばアセチレ
ンブラツク、フアーネスブラツク等が用いられる
が、ケツチエンブラツクEC（ライオンマクゾ社製
造）が少量の添加によつて音響インピーダンスを
殆んど増加させずに超音波感度を増大させるので
特に好ましい。また添加量は、増えるに従つて効
果は大きくなるが、同時に高分子複合体の厚み方
向の抵抗値を低下させ、体積固有抵抗値にして概
略10⁹Ω・cm以下になると成形体に電界を印加し
て熱エレクトレツト化する際に漏れ電流が大きく
なりすぎ実効電界が低下する。従つて成形体の圧
電率が小さくなるので本発明の効果を示さなくな
る。一方、カーボンブラツクの添加量が少ない場
合本発明の効果に乏しくなる。 添加量は、ゴム状高分子及び後述のポリアセタ
ール樹脂の合計量100重量部に対して0.5〜35重量
部、特にアセチレンブラツク、フアーネスブラツ
クの適正使用量は１〜35重量％、ケツチエンブラ
ツクの適正使用量は0.5〜10重量％である。 加硫はゴムを加硫させるために通常用いられる
方法で良く、硫黄、酸化悪鉛、ステアリン酸、老
化防止剤等と共に用いられるが、加硫促進剤を加
えると更に効果的である。加硫促進剤としてはチ
アゾール類、例えば２−ベンゾチアゾールジサル
フアイド、２−メルカプトベンゾチアゾール塩、
またジフエニルグアニジン、テトラクロロベンゾ
キノン、４，4′−ジチオモリホリン、Ｐ−ベンゾ
キノンジオキサイド等が用いられる。 ゴム状高分子物質としては、天然ゴム、SBR、
エチレンプロピレンゴム、シリコンゴム、アクリ
ロニトリル−ブタジエンゴム、エピクロルヒドリ
ンゴム、フツ素ゴム、ウレタンゴム等を用いるこ
とができ、特に、アクリロニトリル−ブタジエン
ゴム、エピクロルヒドリンゴム、フツ素ゴム、ウ
レタンゴム等のそれ自体が誘電率の大きなゴムを
用いることが好ましい。 天然ゴム、エチレンプロピレンゴム等の非極性
ゴムを用いる場合には、上記高誘電率ゴム又は後
述する樹脂状高分子中、高誘電率のものを含有量
が40重量％以上好ましくは50重量％以上となるよ
うに混合して用いることが望ましい。 このゴム状高分子には、ゴム状高分子100重量
部に対してポリアセタール樹脂を20〜900重量部
添加される。 ポリアセタール樹脂と前記誘電率の高いゴムと
の組み合せから成る高分子物質を用いると、高分
子複合圧電体としての低い音響インピーダンス特
性、高い超音波感度と共に優れた機械的強度を得
ることができる。 強誘電体セラミツクス微粒子としては、チタン
酸鉛、チタン酸バリウム、ジルコン酸チタン酸鉛
等それ自体公知の無機圧電体を粉砕し熱処理を施
した直径0.1乃至50μｍの微粒子が用いられる。 セラミツクス微粒子は、ゴム状高分子、ポリア
セタール樹脂及びカーボンブラツクの合計100重
量部に対して500〜2000重量部添加される。 これらの混合方法としてはニーダ、ミキシング
ロール、押出機、プラストグラフ、各種ミキサ
ー、ボールミル等一般的な混合方法として知られ
る任意の手段が使用でき、また成形方法としては
押出成形法、カレンダ成形法等が使用できる。ま
た成形体は板状、円筒状、シート状等各種の形状
にされうる。 加硫は、添加されるゴム状高分子を予め加硫し
ておくことによつて達成することができる。ま
た、ゴム状高分子、樹脂状高分子及びセラミツク
スを混練成形後に加硫させることもできる。 しかし、ゴム状高分子とポリアセタール樹脂を
溶融混練する際に急激に加硫が生じ成分の分散性
が阻害されることを避けるために予めゴム状高分
子を予備加硫したものを用いるのが望ましい。予
備加硫を行つた場合は混練成形後に加硫を完結さ
せるための操作が行なわれる。 上記成形体に圧電性を賦与するために、成形体
を所定温度に加熱した状態で成形体の表裏から直
流電界もしくは交流電界を相乗した直流電界を一
定時間印加し、その後室温まで冷却させて電界を
取り去ることによつて熱エレクトレツト化を行
う。熱エレクトレツト化の温度は、高分子物質の
流動開始温度以下、一般的には０乃至150℃好ま
しくは20乃至100℃が用いられる。また電界印加
は通常成形体の表裏面に密着させた金属箔、導電
性樹脂、導電性ペースト、あるいは真空蒸着もし
くは化学メツキによる金属被膜を電極として用
い、電界は一般には10kV／cmから絶縁破壊を生
じない程度の電界強度、好ましくは50乃至
300kV／cm位であり、分極時間は特に限定されな
いが10分間以上が好ましい。 次に本発明の実施例について説明するが、これ
に限定されるものではない。 なお、実施例において圧電率（d₃₁）は130Hzで
比誘電率（ε／ε₀）は100kHzで各々測定した。ま
た音響インピーダンス（ｚ）および超音波感度は
パナメトリクス社の超音波タイムインターバロメ
ーター5053型を用いて測定した。 実施例 １ (1) アクリロニトリル−ブタジエンゴム（日本合
成ゴム社PN30A）に導電性カーボンブラツク
（ライオンアクゾ社ケツチエンブラツクEC）と
加硫剤、加硫促進剤等を加えて90℃のミキシン
グロールで10分間混練した。配合の割合は次の
通りである。 PN30A 20ｇ ケツチエンブラツクEC 1.5ｇ 硫黄（鶴見化学） 0.06ｇ ステアリン酸（和光純薬粒状） 0.2ｇ 酸化亜鉛（正同化学） 0.6ｇ ２−ベンゾチアゾールジサルフアイド（川口化
学社アクセルDM） 0.4ｇ Ｎ−フエニル−β−ナフチルアミン（川口化学
社アンテージＤ） 0.05ｇ (2) 前記(1)で調整したものを155℃に加熱したミ
キシングロール中で５分間加硫した。 (3) 185℃に加熱したミキシングロール上でポリ
アセタール樹脂（デユポン社デルリン500）12
ｇを練り、均一に溶けたところで前記(2)で調整
したブレンド物18ｇを少量ずつ添加し、更にジ
ルコン酸チタン酸鉛（粒径が0.5乃至10μｍで平
均粒径2μｍ）323ｇを少量ずつ添加しながら20
分間均一に混合した。 (4) 190℃に加熱した圧縮プレスを用いて、前記
(3)で調整した高分子複合体から10cm×10cm×
200μｍのシートを作成した。このシートの両
面に金蒸着によつて電極を設けた。 (5) 40℃に加熱したオーブン中で前記(4)で調整し
たシートの表裏から4000Vの直流電界を１時間
印加し、室温に冷却した後、電界を取り去るこ
とによつて熱エレクトレツト化した。従つて電
界は200kV／cmである。 (6) 前記(5)で調整した高分子複合圧電体の性能を
測定して得た値を第１表に示す。 比較例 １ 実施例１の工程(1)においてゴムには何も加えな
い他は実施例１と同様に調整して得た高分子複合
圧電体の性能を測定した結果を第１表に示す。 比較例 ２ 実施例１の工程(1)において導電性カーボンブラ
ツクを加えない他は実施例１と同様に調整した高
分子複合圧電体の性能を測定した結果を第１表に
示す。 比較例 ３ 実施例１の工程(1)においてゴムには導電性カー
ボンブラツクのみしか加えず、従つて加硫剤も加
硫促進剤も加えない他は実施例１と同様に調整し
て得た高分子複合圧電体の性能を測定した結果を
第１表に示す。 比較例１に比べると、ほとんど音響インピーダ
ンスを変化させることなく超音波感度が著しく改
良されている。

【表】 実施例 ２ 実施例１の工程(3)においてポリアセタール樹脂
とブレンド物の割合を種々変化させた他は実施例
１と同様に調整して得た高分子複合圧電体の性能
を測定した結果を第２表に示す。

【表】 以上詳細に説明したように本発明によれば、導
電性カーボンブラツクと、ゴム状高分子物質と、
強誘電体セラミツクス微粒子とを含有し、かつ加
硫された組成物を熱エレクトレツト化してなるの
で、優れた成形加工性、低い音響インピーダン
ス、大きな誘電率、圧電率に異方性のないことな
どを保持したまま、高い超音波感度を有する、超
音波素子として適した高分子複合圧電体を提供す
ることができる効果を奏する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 次の(a)〜(d)の成分が混練成形され、かつ、加
   硫された成形体をエレクトレツト化してなること
   を特徴とする高分子複合圧電体。 (a) ゴム状高分子物質 (b) ポリアセタール樹脂 ゴム状高分子物質(a)100重量部に対して20〜
   900重量部 (c) 導電性カーボンブラツク ゴム状高分子物質(a)とポリアセタール樹脂(b)
   の合計量100重量部に対して0.5〜35重量部 (d) 強誘電体セラミツクス ゴム状高分子(a)、樹脂状高分子(b)及びカーボ
   ンブラツク(c)の合計量100重量部に対して500〜
   2000重量部。