JPS58135687A

JPS58135687A - 圧電材料

Info

Publication number: JPS58135687A
Application number: JP57017578A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiko Yamamoto; 和彦山本; Kenji Yanagihara; 健児柳原
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd; Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp; Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1982-02-08
Filing date: 1982-02-08
Publication date: 1983-08-12

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は圧電材料に関するものである。

一般に圧電材料はオーディオ用トランスジェー？（ヘッ
ドホーン、マイクロホーン）、医療用ト２ンスジェーナ
、超音波用トランスジ凰−す、物理計醐用トランスジ為
−サ、感圧素子などの圧電性を応用した工業分野に広く
利用されている。斯かる圧電材料の圧電性線、対称中心
のない結晶体のもつ性質として知られており、現在実用
化されている圧電材料は、主として、水晶、ロッシェル
塩、ＰＺＴ　　（ジルモノ駿鉛系セラミックス）などの
無機材料より成るものであるが、これらの無機材料は硬
くてしかも脆いので成形加工に限度があり、それゆえ、
これらの無機材料によりては薄い大面積の圧電材料を得
ることが非常に困難であ？。

まして柔軟性のある圧電材料を得ることは不可能である
。

これに対し、特定の高分子材料をエレクトレット化する
ことにより、薄くて柔軟性のある大面積の圧電材料を製
造することができる。例えばコラーゲン、セルローズな
どの天然高分子及びポリーｒ〜メチルーＬ−グルタメー
）Ｋ代表される合成高分子の鷺伸フィルムが圧電性を示
す。また、これらとは別のボリフ７化ビニリデン、ポリ
フッ化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネー
トなどの合成高分子の虱伸フィルムを高温下で電界を印
加し、その状態で冷却すると圧電性を示すものとなるこ
とが明らかにされている。

しかし以上のようにして得られる高分子圧電材料におい
て扛、製造上駕伸処理を行なうために圧電＊に異方性が
生ずる上、Ｔｏｔｏ高い圧電率を得ることができず、例
えば、最も圧電率の高いポリフッ化ビニＩＪデンの鷺伸
方向の圧電率（ｄｓｌ）　　さえ、約４　Ｘ　１０　　
ｃｇｓ、ｃｓｕ　　にすぎない。しかもその圧電率の大
きさも温度や温度の影響を受け、不安定で耐久性に問題
がある。また、これらの高分子材料祉射出成形、押出成
形、カレンダリング、プレス成形等の溶融成形法を用い
ることが不可能なため、任意の形状の圧電材料を得るこ
とができない。

以上の如き無機及び有機材料による圧電材料の欠点を改
良するため、高分子物質単独又は複合系に強誘電体微粒
子を混合し、成形したのち、分極処理を施すことにより
、成形性、加工性及び可撓性のある圧電材料が開発され
ているが、これらの圧電材料はその圧電率か充分に高い
とはいえないものである。

本発ｖＡ名らは、可撓性に富み、大きな圧電効果を備え
た圧電材料を開発することを目的として、鋭意研究の結
果、本発明を完成するに至った。

本発明の特徴とするところ祉、その表面をプラズマ重合
膜により被覆した強誘電体微粒子をその全体に対する割
合が３０〜９０容量嘩となるよう高分子物質中に分散せ
しめた分散物をエレクトレット化して成る点にある。

以下本発明を具体的に説明する。

本発明圧電材料は、強誘電体微粒子の表面をプラズマ重
合剤モノマーガス導入口中で励起発生せしめたプラズマ
に接触せしめることＫより、プラズマ重合膜によって被
覆された被覆強誘電体微粒子を形成し、この被覆強誘電
体微粒子を高分子物質中に混合分散せしめて分散物を得
、これを材料として、成形した上でエレクトレット化処
理を行なうことによって製造される。

以上において、プラズマ重合ｊｌＫより被覆すべき強誘
電体微粒子の例としては、圧電セラミックスとして知ら
れているＰｂＺｒ０ｓ−ＰｂＴｉＯｓ　　系の固溶体を
主成分とする、ＰＺＴ　　と略称されるセラミックス、
ロッシェル塩などの微粉末を挙げることができる。これ
らの微粒子の粒径は、加工性及び最終製品における圧電
性の点から通常０．２〜１００　ミクロンであるが、％
にこれに限定されるものではない。

斯かる強誘電体微粒子の表面を被覆するプラズマ重合膜
を形成するためのプラズマ重合用七ツマ−としては、例
えばメタン、エタン、プロパン、エチレン、アセチレン
、ベンゼン、スチレン、ナフタレン等の炭化水素類、ア
ニリン、アクリロニトリル、ピリジン等の窒素を含む有
機化合物、テトラフルオロエチレン、ジフルオロエチレ
ン等のハロゲンを含む有機化合物、テトラメチルスズ。

シラン、テトラメチルシラン等の有機金属化合物等のグ
ツズｉ重合可能な七ノｉ−の何れをも用いることができ
る。

プラズマ重合膜を形成するためには、通常１０ミリトー
ル〜ｌトールの圧力となるようプラズマ重合用反応容器
内にプラズマ重合用モノマーガスを送抄、ラジオ波、オ
ーディオ帯域波、マイクロ波等の交流電圧を九は直流電
圧を励起用電力としてプラズマを発生せしめ、この反応
容器内に予め収容せしめ九強誘電体微粒子を攪拌しなが
ら仁れにプラズマを作用せしめればよい。

第１図にプラズマ重合用反応容器の一例を示す。

この例においては、モノマーガス導入口１及び真空排気
口２を有するペルジャー３内において、ガラス製円筒４
の両端開口がガス流通用貫通孔ムを有する金属板５，５
　によって塞がれた構成の回転容器６が、前記金属板５
，５　及び円筒４の中心を貫通して凰びる絶縁材製の支
軸７及びこれを支承する支枠８，８によって、水平な軸
の周りに回転自在に支持されており、前記支軸７はペル
ジャー３外に設けたモータ９によす暴動される駆動軸１
０を介して回転暴動され、また前記金属板５，５の外面
に４、プラズマ励起電１１１１に接続された接触プシン
１２　、１２　がそれぞれ接触されている。

この反応容器においては、前記回転容器６内に強誘電体
微粒子が収容され、回転容器６を回転して強誘電体微粒
子を攪拌しながら、接触ブラシ１２　、１２を介して金
属板５，５にプラズマ励起電源１１よりの電力を加える
ことにより、金属板５゜５を電極として回転容器６内に
プラズマを発生させることにより、モノマーガス導入口
ｌよりペルジャー３内に導入され更にガス流通用貫通孔
Ａを介しテ回転容器６内に導入された七ツマーガスがプ
ラズマ重合して強誘電体微粒子の表面にプラズマ重合膜
が形成される。そしてこの場合においては、七ノｉ−ガ
スの導入量ＦｉＯ，Ｓ〜数百ｃｃ（８ＴＰ）／分、励起
電力は５〜歇百ワツトが好ましい。

１に２図は倫のプラズマ重合用反応容器の例を示し、こ
の例においては、容器本体２１内に、振動源２２に支持
された振動すンブル台２が設けられ、容器本体２１の外
周に１例れ１ＪＲＦ電源スに接続されたグツズ−Ｖ＃起
用コイルｂが４１に回されている。そして強誘電体微粒
子社振動サンプル台り上に置かれ、振動１１１２２によ
る振動によりて強誘電体微粒子の運動と共Ｋｌｌ拌が行
なわれ、容器本体２１内に励　−起されたプラズマによ
って強誘電体微粒子の表面上に７’シズ！重合膜が形成
される。２６Ｕモノマ一ガス導入口、ｎは真空排気口で
ある。

以上のように、グツズｉ重合用反応容器内においては、
強誘電体微粒子を攪拌することが重要であるが、気相に
面している各強誘電体微粒子表面が時間と共に変わるよ
う攪拌が行なわれさえすればどのような攪拌方法をとり
てもよい。

このようにして強誘電体微粒子に形成されるプラズマ重
合膜の厚さは３０〜１０００　Ａ　　が好ましい。

この厚さが３ＯＡ　　より小さいときは、後述する高分
子物質との接着性が低く、圧電性の向上が小さくなる。

また１０００Ａ以上とすると、プラズマ重合膜に亀裂が
入るようになり、強誘電体微粒子の表面のプラズマ重合
属が不均一のものとなるため、高分子物質に対する強誘
電体微粒子のなじみが低くなり、圧電性の向上が小さく
なる。

以上のようにして得られるプラズマ重合属により被覆さ
れた被覆強誘電・体黴粒子は、高分子物質に混合分散せ
しめて分散物とする。ここに用いられる高分子物質扛、
一般に樹脂、ゴム等と呼ばれているもので、熱可臘性の
ものでも或い紘熱硬化性のものでもどちらでもよい。具
体例としてはポリ　　　　１□７ツ化ビニリデン、フッ
化ビニリデン−三フッ化エチレン共重合体、ポリフッ化
ビニル、？（ロン、ポリオレフィンビニールアルコール
、ウレタン樹脂、アクリロニトリル−ブタジェン共重合
体、フッ素ゴム、ウレタンゴム、ポリアクリロニトリル
、ポリオキシエチレン、アセタールａｍ、エビクロルヒ
ドリ／ゴム、塩素化ポリエチレン、エポキシ樹脂などを
挙けることができ、これらの高分子物質紘単独または組
み合せて用いられるが、好ましいものは、アクリロニト
リル−ブタジェン共重合体、ポリフッ化ビニリデンとア
クリロニトリル−ブタジェン共重合体との混合物である
。

上記の高分子物質による分散物における、被覆強誘電体
微粒子の割合は、３０〜９０容量−であり、ＩＩＫ　４
０〜８０容量−であることが好ましい。

この割合が３０１１量−未満では圧電効果が充分でなく
、９０容量−を越えると成形加工が困難であると同時に
成形物の力学的物性が低下するようになる場合が多い。

大きな圧電性を示す圧電材料を得る九めＫＦｉ、プラズ
マ重合属の原料であるモノマーと高分子物質の綴合せを
考慮することが必要であり、例えば、高分子物質として
ポリフッ化ビニリデン系ポリマー及びアクリロニトリル
−ブタジェン共重合体を用いる場合には、プラズマ重合
膜の原料としてはメタン、エタン、ジフルオロエチレン
、テトラフルオロエチレンで１り９、これらのうちメタ
ン、ジフルオロエチレンが特に好ましい。

なお高分子物質と被覆強誘電体微粒子との分散物に蝶、
更に樹脂またはゴムに添加される加硫剤、加硫促進剤、
老化防止剤、軟化剤、顔料、光安定剤などを配合しても
よい。

高分子物質と被覆強誘電体微粒子との混合方法としては
溶融法、溶解法、ラテックス状態で混合する方法等があ
り、好ましくは溶融法、溶解法である。ここに溶融法と
は高分子物質と被覆強誘電体微粒子とを当該高分子物質
の軟化点以上の温度で、ニーダ−、ロール、まえはバン
バリー等で温練りする方法であって、その後、例えば押
出機。

プレス機などの成形機によって所定のサイズのフィルム
に成形する。溶解法とは極性基をもつ＃ｌ５Ｋｊｉ轟な
温度のもとに高分子物質を溶解させた状鳳で被覆強誘電
体微粒子を攪拌機により充分混合する方法であって、そ
の後所定の厚さのフィルムを作る丸めキャスティングす
る。

以上のようにして、例えばフィルム状に成形し良材料が
得られるが、これらのフィルムに圧電性を付与するため
にエレクトレット化処理が行なわれる。例えば成形フィ
ルムの表裏両画に金属膜を密着させて電極を作り、恒温
槽中てこのフィルムを所定の温［１で加熱し、フィルム
の電極間に直流電界を一定時間印加し、その後電界を印
加したままの状態で冷却し、室温以下になりた時点で電
界を堆０除くととＫよりフィルムをエレクトレット化す
る。エレクトレット化部１１における最適温には、高分
子物質が結晶性のものである場合はその融点付近の温度
、非晶性のものである場合はそのガラス転移点以上の温
度が好ましいが、一般的には４Ｇ　−１２０’Ｃが好ま
しい。

なお、分散物を加硫して使用する場合は、１２０〜１８
０°Ｃの温度で加硫し先後エレクトレット化してもよい
が、加硫と同時にエレクトレット化スル方が好ましい。

またフィルム両面Ｋｌ極を形成するためには、真空蒸着
、化学メッキ、金属塗膜、導電ペースト、金属箔、金属
板の接着などの種々の方法を利用することができる。エ
レクトレフト化における印加電圧は通常１０〜１００Ｏ
ＫＶ／、であり、印加時間には籍にｍ限はないが、３０
分間以上が好ましい。

本発明圧電材料は以上のようなものであるから、後述す
る実施例の説明からも明らかなようＫ、高い圧電率を有
すると共に、高分子体の分散物より成るため大きな可撓
性を有すると共に成形加工における自由度が大きく、ま
た分散されている強誘電体微粒子がプラズマ重合膜で被
覆されている丸め、高分子物質とのなじみがよいため耐
久性が大きくて長い使用寿命が得られる。

以下本発明の実施例について説明するが、これらによっ
て本発明が限定されるものではない。　　　　−゛実施
例１１・第１ｍ１ｋ示した構成のプラズマ重合反応容器を用い、
強誘電体微粒子である４００メツシエバスのＰＺＴ黴粒
子粒子テック２１」（東北金属社製）のｌＩ画をメタン
のプラズマ重合ＩＮＫより被覆して被覆強誘電体微粒子
を製造した。即ち、メタンガスをモノマーガスとしてＩ
Ｑｃｃ　（８ＴＰ）７分の割合で供給し、反応容器内の
圧力を５０ミｌｊ　）−ルに維持した条件下で周波数２
０　ＫＨｚ、電力８０ワツトの高周波電源により約２時
間プラズマ重合を行ない、ＰＺＴ黴粒子粒子面に約５０
大のプラズマ重合膜を形成した。

斯くして得られた被覆微粒子と、ポリフッ化ビニリデン
「Ｋｙｎａｒ　８２０　Ｊ　（Ｐｅｎｗａｌｔ社製）と
を容量で６０　：　４Ｇの割合で３インチロールにより
温度１８０°Ｃで温練りして均一分散物を得た。

次にこの分散物を加熱プレス機を用いて、温度２００°
Ｃ１圧力１５０！／−で成形して厚さ１００ミクロンの
フィルムを得、このフィルムの両面に金を蒸着して電極
とし、温度１１０°Ｃで１５０ＫＶ／３の直流電界を１
時間印加し、エレクトレット化して本発明圧電材料を％
丸。これを試料ｌとし、圧電調定装置（東洋精機社ｍ＞
を用いてその圧電率を摺電した。

比較例１ＰＺＴ微粒子にプラズマ重合膜を形成せずにそのまま用
いた他は実施例１と同様にして比較用圧電材料を得た。

これを比較試料１とし、その圧電率を同様にして観定し
た。

以上の試料ｌ及び比較試料１の圧電率はＩＦ５表に示す
通りである。

第　１　！！実施ｆ４Ａ２〜５実施例１におけるメタンガスの流量トプラズマ重合処理
時間を変化させてプラズマ重合膜の厚さの真なる被覆強
誘電体微粒子を製造し、その各々を用いて実施例１と同
様にして合計４種の本発明圧電材料を製造した。これら
を試料２〜試料５として、それらの圧電率を同様にして
求めた。結果Ｕ第２表に示す通りである。

ｊＩ２表実施例６〜９実施例ＩＫおけると同様の被覆強誘電体微粒子とポリフ
ッ化ビニリデンの容量比を変化させて分散物を作製し九
倫は実施例１と同様にして合計４種の本発明圧電材料を
製造した。これらを試料６〜試料９としてそれらの圧電
率を同様にして求め友。

比較ｆ１２実施ｆｌｌＫおけると同様の被覆強誘電体微粒子ｔその
全体に対する割合が１０容量チとなるようポリフッ化ビ
ニリゾ／に分散させて分散物を作製した他は実施例１と
同様にして比較用圧電材料を得た。これを比較試料２と
してその圧電率を同様にして求めた。

比較例３高分子物質を用いずに被覆強誘電体微粒子のみを成形し
た他は実施例１と同様にして比較用圧電材料を得た。こ
れを比較試料３とし、その圧電率を同様にして求めた。

以上の試料６〜試料９及び比較試料２及び比較試料３の
圧電率は７４３表に示す通りである。

第　　３　　表実施例１０第２１１に示し九構成のプラズマ重合反応容器を用い、
強誘電体微粒子である４００メツシーバスのＰＺＴ＠粒
子「ネテック２１」（東北金属社製）の＊＊＊をジフル
オロエチレンのプラズマ重合属により被覆して被覆強誘
電体微粒子を製造した。即ち、ジフルオロエチレンガス
を七ツマーガスとして３ｏ　ｃｃ（８７Ｐ）７分の割合
で供給し、反応容器内の圧力を２０ミリトールＫＪＩＩ
持した条件下で、電力４０ワツトのＲＩＰＩＥ源により
約２０分間プラズマ重合ヲ行ナイ、Ｐ　Ｚ　Ｔ　１ｋ１
２　子ｔｖｌｌＩｉＫ　約１００Ａのプラズマ重合属を
形成し九。

斯くして得られ九被覆黴粒子と、ポリフッ化ビニリデン
［Ｋｙａａ＋ｒ　８２０　Ｊ　（ＰｅｎｗａＪｔ社襄）
とを容量で６０　：　４０の一合で３インチロールによ
り温度１８０’Ｃで混錬つして均一分散物を得た。

次にこの分散物を加熱プレス機を用いて温度２００”Ｃ
１圧力ｔｓｏ４／ｊｆ威形ＬｆＪｌす１００　　ミルロ
ンのフィルムを得、このフィルムの両面に金を蒸着して
電４にとＬ、亀Ｋ　ｔｔｏ’ｃ　テ１５０　ＫＶ／ａｔ
　　（Ｄ直流電界を１時間印加し、工Ｖクトレフト化し
て本発明圧電材料を得た。これを試料１０とし、圧電測
定装置（東洋精機社製）を用いてその圧電率を測定した
。結果は第４表に示す通りである。

第　　４　　表

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図はそれぞれ本発明圧電材料の製造に用
いられる被覆強誘電体微粒子を得るためのプラズマ重合
反応容器の偽を示す説明用断面図及び部分破断図である
。１・・・七ツマーガス導入口２・・・真空排気口　　　３・・ペルジャー４・・・ガ
ラス製円筒　　Ａ・・・ガス流通用貫通孔５．５・・・
金属板　　　６・・・同転容器７・・・支軸　　　　　
　８，８・・・支持枠９・・・モータ　　　　　１０・
・・駆動軸１１・−・プラズマ励起電源１２　、１２・・・接触ブラシ２１・・・容器本体　　２２・・・振動源２３・・・振
動サンプル台２４・・・ＲＦ電源２５・・・プラズマ励起用コイル２６・・・モノマーガス導入口２７・・−真空排気口 ′、・

Claims

【特許請求の範囲】

υ　その表面をプラズマ重合膜により被覆した強誘電体
微粒子をその全体に対する割合が３０−９０容量嘩とな
るよう高分子物質中に分散せしめた分散物をエレクトレ
ット化して成ることを特徴とする圧電材料。