JPS6328081A - 圧電フイルムの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 この発明は、圧電特性、機械的特性の優秀な圧電性フィ
ルムを製造することのできる方法に関する。

「従来の技術」 圧電性を発現せしめうる合成高分子材料としては、多種
のものがあるが、実用に供しうる程度の性能を有するも
のは、フッ化ビニリデン重合体、同共重合体およびシア
ン化ビニリデン共重合体などに限られる。

これらの合成高分子材料を用いて圧電フィルムを製造す
る方法は、・基本的に次の３工程からなっている。

（１）フィルムまたはシートの成形 （２）−軸また二軸延伸による配向 （３）ポーリング 上記配向工程は、合成高分子材料の結晶融点もしくは軟
化点以下の温度で行なわれ、配向の程度は圧電緒特性に
反映し、一般に高配向のものほど圧電緒特性が良好にな
る。また、ポーリング工程は、直流の高電界下でフィル
ム内の双氏子の向きを揃えるもので、これにより圧電性
が発現する。

「発明が解決しようとする問題点」 ところで上記延伸によって配向を付与する場合、高倍率
の延伸を行わないと、延伸ムラ即ち局所的に未延伸の部
分が生じ、圧電特性に局所的なムラが生じることになる
。このことから、延伸は高倍率で行なわれ、例えばポリ
フッ化ビニリデンでは、少なくとも３倍以上の引張延伸
が必要とされている。

しかしながら、このような高倍率の引張延伸を行うと、
フィルムが白化して透明性が損なわれ、ポーリングに高
電界を適用すると、絶縁破壊を生じやすくなる。ま１こ
、高倍率の延伸であるため延伸方向と直交する方向の機
械的強度が著しく低下する。さらに、延伸倍率が高いの
で、必然的に薄いフィルムとなり、厚い圧電フィルムを
得ることが難しいなどの間層か生じる。

このような問題を解決するために、二軸延伸をさほど高
くない倍率で行うことがある。このものでは、透明性が
保ちたれ、機械的強度の異方性も改善されるが、配向度
が低いため圧電特性廖劣るという問題がある。

「問題点を解決するための手段」 そこで、この発明ではシートあるいはフィルムを圧延ロ
ールで圧延することによって分子配向を付与するように
し、上記問題点を解決するようにした。

この発明の圧電フィルムの製法は、ポリフッ化ビニリデ
ンなどの圧電性が発現しうる合成高分子材料のソート、
フィルムを圧延ロールで圧下率５０％以上で圧延し、こ
の圧延フィルムにポーリング処理を施すものである。

この発明で用いられる圧電性を発現せしめうる合成高分
子材料としては、ポリフッ化ビニリデンおよびポリフッ
化ビニリデンとメタアクリレイト系樹脂、酢酸ビニル系
樹脂などとのブレンドポリマーがある。このブレンドポ
リマーはポリフッ化ビニリデンの組成比が５０重量％以
上であり、かつ相分離していないことが必要である。相
分離していると均一な圧延ができず不都合となる。また
、フッ化ビニリデン共重合体およびシアン化ビニリデン
共重合体も使用できる。これら共重合体の他のモノマー
成分は、フッ化ビニリデンに対してはフッ化ビニル、三
フッ化エチレンなどが、シアン化ビニリデンに対しては
酢酸ビニル、スチレン、メチルメタアクリレイト、塩化
ビニリデンなどが用いられ、フッ化ビニリデン、シアン
化ビニリデンが５０重量％以上含まれていればよい。

このような合成高分子材料は、押出成形、カレンダー成
形、キャスティングなどの成形方法によりシート、フィ
ルムとされる。シート、フィルムの厚さは、通常０．１
〜１ｍｍ程度とされるがこれに限られるものではない。

このシート、フィルムは、ついで圧延ロールを用いて圧
延される。圧延時のシート、フィルムの温度は、その結
晶融点または軟化点とガラス転位点との間の温度とされ
る。圧延ロールとしては、一対の相反する方向に回転す
るロールを有する２段式の池に２段連続式、４段式、６
段式、ゼンジミャ式などのものを使用することができる
。この圧延時の圧下率は５０％以上とされる。圧下率が
５０％未満では分子配向の度合が低く、優れた圧電特性
が得られず、高電界ポーリングにおいてら十分な改善効
果を得ることができない。

圧延の具体的な方法としては、一対のロール間に直接シ
ート、フィルムを挟んで圧延する方法の池に、圧延ロー
ルとノート、フィルムとの間に潤滑剤を供給する方法、
圧延ロールの周速文を互いに相異させて圧延する方法、
２枚以上の結晶性樹脂シートの間に１枚以上の上記ソー
ト、フィルムを挟んだうえ、圧延する方法などがあるが
、潤滑剤を使用する方法およびロール周速度を相異させ
る方法は３０〜５０μｍの厚さの圧延フィルムを得るの
に有効であり、２枚の結晶性樹脂シートの間に挟んで圧
延する方法は１０μｍ程度の薄いものから１００μｍを
越える厚いフィルムを得るのに好適である。

２枚以上の結晶性樹脂シートの間に１枚以上の上記シー
ト、フィルムを挟んだうえ圧延する方法について詳しく
説明すると、ここでの結晶性ｔＷＩＩＷソートとしては
結晶性であればどのようなものでもよく、間隙であって
も異種であってもよく、圧電性を発現するノート、フィ
ルムが結晶性であれば、これを用いることもできる。ま
た、２枚の結晶性樹脂ソートに挟まれるシート、フィル
ムの厚さは、その外側の２枚のいずれの結晶性樹脂ノー
トの厚さと等しいからしくはそれより薄いことが必要で
ある。

ついで、このようにして圧延されたフィルムには、常法
によってポーリング処理が施され、圧電性が付与されて
圧電フィルムとされる。

「作用　」 このような製法にあっては、圧延によって分子配向を与
えるようにしているため、局所的な未延伸部分がなく均
一な分子配向が得られ、圧電特性のバラツキらなくなる
。また、圧延後のフィルムの透明性は良好であり、圧延
前に比べて改善される。さらに、圧延フィルムは、絶縁
破壊強度が高く、高電界ポーリングに耐えることができ
る。

「実施例」 （実施例　ｌ） ポリフッ化ビニリデンを押出して８０〜３５０μｍの範
囲の各種厚さのシートを作った。これらのノートを圧延
温度８０°Ｃで圧延ロールにて圧延した。圧延ロールは
周速比ｌ・２とし、圧延による圧出速度（圧出速度＝被
圧延物送込速度×圧延前厚さ〒圧延後厚さ）と引取速度
との比を１，０５〜１．１０の範囲とした。各圧延にお
いて、圧下率を変化させたが圧延後の厚さがおおよそ４
０μｍとなるように圧延前の厚さを選んだ。比較として
、１５０μｍのノートを８０℃で引張延伸して４３μｍ
のシートを作った。このフィルムは白濁していた。

これらフィルムについて、ポーリング温度８０°Ｃの直
流短時間破壊強さくポーリングストレス）を測定し、そ
の値の１７２の電圧にて２時間のポーリングを行い電圧
を印加したまま常温まで冷却し、圧電フィルムとした。

これらの圧電フィルムについて、ポーリングストレス、
圧電定数、透明性を測定した。圧電定数の測定は、ＬＯ
Ｈｚ、ひづみ率０．１％、温度２５℃で行った。

結果を第１表に示す。

（実施例　２） 実施例１で作成したポリフッ化ビニリデンの３５０μｍ
のシートを３枚重ね合わせて圧延した。

圧延温度を８０℃とし、圧延ロールの周速比を１とし、
圧出速度と引取速度との比を１．０５として８５μｍの
フィルムを３枚同時に得た。このフィルムの圧下率は約
７５％であり、透明性は良好であった。

一方、３５０μｍのフィルムを８０℃で引張延伸して８
５μｍの延伸フィルムを得ようとしたが、良好な延伸は
出来なかった。８５μｍに圧延できる最大の元の厚さは
２００μｍであり、延伸比は２．３５であった。

これらのフィルムについて、実施例１と同様にしてポー
リングし、得られた圧電フィルムを５ｍｍ×３０ｍｌ１
１の試料片に圧延方向と直角方向に裁断し、２０点につ
いて圧電定数を測定し、その平均値とバラツキを求めた
。

結果を第２表に示す。

（実施例　３） シアン化ビニリデン１００部に対して酢酸ビニル８００
部、ビスー〇、クロロベンゾイルパーオキサイド０．４
部を加え、４０℃で重合し、シアン化ビニリデン−酢酸
ビニル１：ｌコポリマーを得た。このコポリマーの平均
分子量は極限粘度法で約６５万であった。このコポリマ
ーをＮ、Ｎ’ジメチルアセトアミドに溶解し１５％溶液
とし、キャスト法により２０〜４０μｍの各種厚さのフ
ィルムを作った。

このコポリマーフィルムの４０μｍのらのを、２５０μ
ｍの４−メチルペンテン−１のノート２枚の間に挟み圧
延した。圧延温度を１７０〜１８０℃とし、ロール周速
比を１とし、圧出速度と引取速度との比を１．１とし、
１８μｍコポリマーフィルムを得た。

キャスト法にて作成した素フィルムについて一軸延伸を
試み、１８μｍの延伸フィルムを作った。

元の厚さが４０μｍのフィルムでは１８μｍになる前に
破断した。１８μｍに延伸できたのは３５μｍのらので
延伸比は２であった。

圧延および延伸による１８μｍの２種のフィルム酸つい
て、１６５℃における直流短時間破壊強さくポーリング
ストレス）を求め、この値の１／２の電圧で１６５℃、
１時間のポーリングを行い電圧を印加したまま急冷し、
圧電フィルムとじ１ニ。

この２Ｎの圧電フィルムのポーリングストレス、圧電定
数を第３表に示す。

（実施例　４） フッ化ビニリデン７０モル％、三フッ化エチレン３０モ
ル％のコポリマーフィルムを、圧延法、−Ｉｌｌ延伸法
、二軸延伸法にて、４０μ俄のフィルムとした。圧延法
では、１００μｍのものを圧下率６０％で圧延した。−
軸延伸法では、１００μｍのものを延伸比２．５で延伸
した。二軸延伸法では、長さ方向に２倍、これに直角方
向に１．２５倍の延伸とした。

これら３種のフィルムのうち、圧延法および二軸延伸法
によるものは透明であったが、−軸延伸法によるもので
は白濁が認められた。

各フィルムの機械的特性、圧電定数、ポーリングストレ
スを第４表に示す。

「発明の効果」 以上説明したように、この発明の圧電フィルムの製法は
、圧電性を発現せしめうる合成高分子材料のシートをこ
の合成高分子材料の結晶融点もしくは軟化点より低い温
度で、圧延ロールにて挟圧して圧下率５０％以上に圧延
し、この圧延フィルムをポーリング処理するものである
ので、フィルムに局所的未配向部分が生じることがなく
、均一な配向が行え、圧電性にバラツキのない圧電フィ
ルムが得られる。また、機械的特性のよい圧延フィルム
が得られ、直流短時間破壊強さが高くポーリング電圧を
高めることができ、圧延性の良好な圧電フィルムが得ら
れる。さらに、厚さが厚くても透明性のよい圧電フィル
ムが得られるなどの利点を有する物となる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 圧電性を発現せしめうる合成高分子材料のシートをこの
   合成高分子材料の結晶融点もしくは軟化点より低い温度
   で、圧延ロールにて挟圧して圧下率５０％以上に圧延し
   、この圧延フィルムをポーリング処理することを特徴と
   する圧電フィルムの製法