JP5310555B2

JP5310555B2 - 有機圧電体

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Publication number: JP5310555B2
Application number: JP2009532127A
Authority: JP
Inventors: 毅大久保
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 2007-09-14
Filing date: 2008-08-26
Publication date: 2013-10-09
Anticipated expiration: 2028-08-26
Also published as: WO2009034832A1; JPWO2009034832A1

Description

本発明は、センサー、アクチュエーター、超音波トランスデューサーなどに好適に用いることができる高い圧電特性を有する有機圧電体に関する。

従来、圧電体としては、水晶、ＬｉＮｂＯ₃、ＬｉＴａＯ₃、ＫＮｂＯ₃などの単結晶、ＺｎＯ、ＡｌＮなどの薄膜、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ₃（以下「ＰＺＴ」と略す。）系などの焼結体を分極処理した、いわゆる無機材質の圧電セラミックスが広く利用されている。

これに対して、ポリフッ化ビニリデン（以下「ＰＶＤＦ」と略す。）、ポリフッ化ビニリデン三フッ化エチレン共重合体（以下「Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）」と略す。）などの有機系高分子物質を利用した有機圧電体（「圧電高分子材料」、「ポリマー圧電物質」ともいう。）も開発されている。この有機圧電体は、セラミックス圧電体と比較して、可撓性が大きく、薄膜化、大面積化、長尺化が容易で任意の形状、形態のものを作ることができる、誘電率εが小さく、静水圧電圧出力係数（ｇ_h定数）は極めて大となるので感度特性に優れる、さらに低密度、低弾性であるため、効率のよいエネルギー伝播が可能である、等の特性を有する。有機圧電体は、上記の特性のため、特にスピーカー、マイクロホン、超音波探触子、ハイドロフォン、震動計、ひずみ計等への適用が期待されている。

しかしながら、上記のＰＶＤＦは１５ＭＨｚを超えた中心周波数により広帯域にて変換することが可能であるが、変換効率が低く更なる圧電特性の向上が望まれている。また、Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）はＰＶＤＦの変換効率を向上させたポリマーであるが、未だ更なる変換効率の向上が望まれている。

このような技術的背景において、高周波数・広帯域における有機ポリマー圧電材料として、例えば、以下の材料が開発され開示されている。

特許文献１には、Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）とポリウレタン、もしくはシリコーンなどのエラストマーとブレンドし圧電性の向上を図った技術（ｄ３１＝１４−１８ｐＣ／Ｎ，残留分極値＝３８ｍＣ／ｍ²）が開示されている。

特許文献２には、ＰＶＤＦと奇数炭素数ナイロンとのブレンドにて圧電性の向上を図った技術（ｄ３１＝７ｐＣ／Ｎ，残留分極値＝８７ｍＣ／ｍ²）が開示されている。

特許文献３には、圧電特性を発現する応力範囲を広げるべくＰＺＴ−シロキサン−ポリ（メタ）アクリレート構造を有するエラストマー（応力に対する発生電荷が最大で２．３μＣ／ｍ²）が開示されている。

特許文献４には、ポリブタジエン、Ｐ（Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド）およびスチレンの共重合体にて圧電特性の向上を図った技術（ｄ３３＝３．５ｐＣ／Ｎ）が開示されている。

特許文献５には、ポリ（γ−ベンジル−Ｌ−グルタメート）の溶液を高磁場印加下においてキャスト成形したフィルム（ｄ１４＝２６ｐＣ／Ｎ）について開示されている。

特許文献６には、メソゲンに主鎖型芳香族エステルを用いた液晶分子を用いて圧電特性の向上を図った技術が開示されている。

特許文献７には、ジイソシアネートとジアミンを共に基板上に真空蒸着し、磁場印加下、重付加により圧電特性の高められたポリ尿素（４，４’−ジアミノジフェニルメタンと４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートから得られたポリ尿素にてｅ＝２ｍＣ／ｍ²の圧電特性が得られた。）が開示されている。

特許文献８には、分極処理が不要であり、かつ延伸配向に耐えうる十分な機械特性を有するＰ（３−ヒドロキシ−５−吉草酸）のポリエステル（１５４ｐＣ／Ｎ）が開示されている。

しかしながら、上記の圧電材料（有機圧電体）は僅かな応力に対する電気信号が十分に得られず、また僅かな電圧に対し強い機械振動強度が発生しないことから振動センサー、超音波の発信・受信などに用いた場合、感度不足や発信強度の低下などが問題であった。
米国特許第６６８９２８８号明細書米国特許出願公開第２００２／０１６６６２０号明細書特開２００２−１８５０５４号公報特開２００６−０４９４１８号公報特開２００５−２１７１１１号公報米国特許第７０２９５９８号明細書特開２００６−２２５５６５号公報特開２００２−２９９７２１号公報

本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、センサー、アクチュエーター、超音波トランスデューサーなどに好適に用いることができる、圧電特性が向上した有機圧電体を提供することである。

本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。

１．分子中に水素原子を有し２５℃におけるｐＫａが１５以下である有機化合物Ａと、分子中に水素原子と共有結合しない窒素、酸素、硫黄、リン、及びフッ素から選ばれる原子を一つ以上有する有機化合物Ｂとの反応により生成したことを特徴とする有機圧電体。

２．前記有機化合物Ａ及びＢが、それぞれ、数平均分子量５０００以上の高分子であることを特徴とする前記１に記載の有機圧電体。

３．前記有機化合物Ａが、フェノール性ヒドロキシル基又はシラノール性ヒドロキシル基を有する化合物であることを特徴とする前記１又は２に記載の有機圧電体。

４．前記有機化合物Ｂが、窒素、酸素、及び硫黄から選ばれる原子を複素芳香環を形成する原子として分子中に有している化合物であることを特徴とする前記１〜３のいずれか一項に記載の有機圧電体。

５．前記１〜４のいずれか一項に記載の有機圧電体であって、延伸処理又は電場分極処理を施されていることを特徴とする有機圧電体。

本発明の上記手段により、センサー、アクチュエーター、超音波トランスデューサーなどに適応可能な、圧電特性が向上した有機圧電体を提供することができる。

本発明の有機圧電体は、分子中に水素原子を有し２５℃におけるｐＫａが１５以下である有機化合物Ａと、分子中に水素原子と共有結合しない窒素、酸素、硫黄、リン、及びフッ素から選ばれる原子を一つ以上有する有機化合物Ｂとの反応により生成したことを特徴とする。

ここで、上記「水素原子と共有結合しない」とは、分子中における上記の窒素、酸素、硫黄、リン、またはフッ素の原子がその最外殻電子として孤立電子対を有しており、水素原子との間において、１ｈPa、２５℃の条件下にて共有結合しないことを意味する。

なお、有機化合物ＡのｐＫａが１５を超えた場合、当該有機化合物Ａの水素原子と有機化合物Ｂの窒素、酸素、硫黄、リン、及びフッ素の原子の孤立電子対との相互作用が低下し、有機化合物Ａと有機化合物Ｂとの反応生成物の圧電特性が低下することがあり、従って、有機化合物ＡのｐＫａは１５以下であることが良い。

以下、本発明とその構成要素、及び発明を実施するための最良の形態等について詳細な説明をする。

（有機化合物Ａ）
本発明に係る有機化合物Ａは、分子中に水素原子を有し２５℃の水溶液における酸解離指数（ｐＫａ）が１５以下であることを特徴とする。ｐＫａの下限値は特に限定されないが概ね３以上であることが本発明において好ましい。

当該有機化合物Ａとしては、上記酸解離指数の条件を満たす有機化合物であることを要するが、この化合物としては、置換基として、フェノール性ヒドロキシル基、シラノール基（ＳｉＯＨ）、アミノ基、メルカプト基、カルボキシル基、スルホ基（−ＳＯ₃Ｈ基）、リン酸基（ｐｈｏｓｐｈａｔｅｇｒｏｕｐ）などを有する化合物が挙げられる。

具体的には、低分子化合物として、グリセロール、ペンタエリスリトール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，３−プロピレンジアミン、１，３−ジアミノベンゼン、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン、ピロメリット酸、リン酸モノメチルエステルなどが挙げられる。

また、高分子化合物として、ポリビニルアルコール、ポリ（２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）（但し、（メタ）アクリレートはメタクリレートとアクリレートの総称）、ポリ（メチレン−３−ヒドロキシ−１，５−フェニレン）、ポリ（２−アミノエチル（メタ）アクリレート）、ポリアリルアミン、ポリ（２−メルカプトエチル（メタ）アクリレート）、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（４−ヒドロキシカルボニルスチレン）、ポリ（スチリルメチルリン酸エステル）などが挙げられる。

本発明においては、上記の化合物のうち、特に、フェノール性ヒドロキシル基又はシラノール性ヒドロキシル基を有する化合物である態様が好ましい。なお、本願において、「フェノール性ヒドロキシル基」とは、フェノールのように芳香環に直接的に結合しているヒドロキシル基をいう。また、「シラノール性ヒドロキシル基」とは、所謂シラノール基（ＳｉＯＨ）のヒドロキシル基をいう。

また、本発明においては、当該有機化合物Ａが、数平均分子量５０００以上の高分子であることが好ましい。この場合、その上限が１０００００００以下にある範囲が好ましい。

（有機化合物Ｂ）
本発明に係る有機化合物Ｂは、分子中に水素原子と共有結合しない窒素、酸素、硫黄、リン、及びフッ素から選ばれる原子（元素）を一つ以上有することを特徴とする。

当該有機化合物Ｂは、水素と共有結合しない窒素、酸素、硫黄、リン及びフッ素から選ばれる原子（元素）を一つ以上有していれば良く、この場合、これらの異種原子（元素）の組み合わせでも良い。また、当該有機化合物の他の構造部分に水素原子と共有結合する窒素、酸素、硫黄、リン及びフッ素から選ばれる原子（元素）を有していても良い。

当該有機化合物Ｂとしては、以下の化合物が好適に使用することができる。

具体的には、低分子化合物として、フラン、チオフェン、１，４−ジオキサン、１，３−ジアゾール、２−チアゾリン、イソオキサゾール、１，３，４−チアオキサゾール、１，８−ナフチリジン、フェナジン、２，２−ジフェニル−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンなどが挙げられる。

高分子化合物として、ポリエチレングリコール、ポリチオフェン、ポリピリジン、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリ（（メタ）アクリロキシジフェニルフォスフィン）、ポリ（２，６−ピリジル−１，８−オクチルアミド）、ポリビニリデンダイフルオラオド、ポリテトラフルオロエチレンなどが挙げられる。

本発明においては、上記の化合物のうち、有機化合物Ｂが、上記した、窒素、酸素、及び硫黄から選ばれる原子の少なくとも一つの原子を複素芳香環の構成原子として分子中に有している化合物であることが好ましい。

また、当該有機化合物Ｂが、数平均分子量５０００以上の高分子であることが好ましい。この場合、その上限が１０００００００以下にある範囲が好ましい。

（有機圧電体の作製方法）
本発明の有機圧電体は、上記有機化合物Ａと有機化合物Ｂとの反応生成物を主たる構成成分として種々の方法で作製することができる。

基本的には、有機溶媒中で有機化合物Ａ及び有機化合物Ｂを所定の割合で混合し、反応させ、析出した生成物を分離することにより得ることができる。混合する際の好ましい割合は、有機化合物Ａを基準として有機化合物Ｂが、０.０１〜１００倍モルの範囲である。また、反応温度は、―５０〜２００℃の範囲が好ましい。

なお、有機化合物Ａと有機化合物Ｂとの反応は、反応容器中で行っても、また、基板等に配置する場合にはその基板等の上で行っても良い。

また、有機化合物Ａと有機化合物Ｂとの反応の際は、両者が均質に混合されている状態にすることが好ましい。このため、両者の溶媒、攪拌・分散方法等については、従来公知の種々溶媒、方法等のうちから適切なものを選択することが望ましい。また、溶媒を用いた場合は、適時に、加熱、減圧などにより当該溶媒を除去しなければならない。

有機圧電体の形状としては、特に限定されるものではないが、目的に応じて、上記反応における生成物の析出条件、反応溶液の塗布条件等を制御することにより、板状や膜状にすることができる。

〈延伸処理、電場分極処理〉
本発明の有機圧電体は、延伸処理又は電場分極処理の、少なくともいずれか一方の処理を施されていることが好ましい。

上記の方法により、得られた有機圧電体は圧電性を有しているが、更に特性を向上させるために、所定形状の有機圧電体が破壊されない程度に一軸またはニ軸方向に延伸することができる。延伸倍率は１１０〜１０００倍が好ましく、また、延伸率として好ましくは２００〜６００％である。又、更に圧電特性を向上させるためには、コロナ放電処理法等により、電場印加による分極処理を施しても良い。電場強度は１〜１００ＭＶ／ｍ、温度は有機圧電体のガラス転移温度以上が好ましく、０〜２５０℃、好ましくは５０〜２００℃の範囲である。処理時間としては、０.５〜１００時間の範囲が好ましい。

〈溶媒〉
・本発明において使用し得る溶媒としては、例えば、非プロトン性溶媒であるジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系溶媒、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、塩化メチレン、クロロホルム、トルエン、ヘキサンなどを挙げることができる。ジアミン化合物とカルボニル基又はチオカルボニル基を２つ以上有する化合物との両方を溶解させられる溶媒なら特に限定はない。

〈基板〉
基板としては、本発明の有機圧電体の用途・使用方法等により基板の選択は異なる。ポリイミド、ポリアミド、ポリイミドアミド、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート樹脂、シクロオレフィンポリマーのようなプラスチック板又はフィルムでもよいし、これらの素材の表面をアルミニウム、金、銅、マグネシウム、珪素等で覆ったものでもよい。またアルミニウム、金、銅、マグネシウム、珪素単体、希土類のハロゲン化物の単結晶の板又はフィルムでもかまわない。

更に複層圧電素子の上に形成してもよい。圧電素子を積相する複層の使用方法においては、セラミック圧電素子の上に本発明の有機圧電体の膜を、電極を介して、重畳層する方法がある。セラミック圧電素子としては、ＰＺＴが使用されているが、近年は鉛を含まないものが推奨されている。ＰＺＴは、Ｐｂ（Ｚｒ₁−_XＴｉ_X）Ｏ₃（０．４７≦Ｘ≦１）の式の範囲以内であることが好ましく、脱鉛としては、天然又は人工の水晶、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ₃）、ニオブサンタンタル酸カリウム［Ｋ（Ｔａ，Ｎｂ）Ｏ₃］、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ₃）、タンタル酸リチウム（ＬｉＴａＯ₃）、又はチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ₃）等である。各種セラミック材料はその使用性能において組成を適宜選択することができる。

以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。

実施例１
２，６−ジアミノピリジン（１ｍｍｏｌ）のＤＭＳＯ（１０ｍｌ）溶液に１，８−オクタンジカルボン酸（１ｍｍｏｌ）のＤＭＳＯ（１０ｍｌ）溶液を激しく撹拌しながら２５℃にて１時間かけて滴下した。この反応溶液を１Ｌの水中に投入し、析出物をろ別しポリアミド粗生成物を得た。この粗生成物を５ｍｌのＤＭＦに溶解し、１Ｌのメタノールに滴下し、析出物をろ別、メタノール洗浄、そして乾燥させることにより純粋ポリアミド、０．２５８ｇを得た。この純粋ポリアミド、全量をＤＭＳＯ（１０ｍｌ）に室温にて溶解し、そこへビフェニル−４−カルボン酸（１ｍｍｏｌ）のＤＭＳＯ（５ｍｌ）溶液を室温にて３０分にて滴下し、その後氷冷下、水を滴下し析出物を回収、水洗、乾燥し本発明の有機圧電体０．４１１ｇを得た。この有機圧電体をＤＭＦ（１０ｍｌ）に溶解し、常法により４０μｍのキャスト膜を成形したところその圧電定数ｅ３３は３００ｍＣ／ｍ²であった。このキャスト膜を１６０℃にて５倍に延伸し、１６０℃から２５℃まで４５時間かけてアニールしたところｅ３３が４００ｍＣ／ｍ²である本発明の有機圧電体を得た。

さらに、この延伸膜を４０ＭＶ／ｍの電場を印加しながら１６０℃から２５℃まで４５時間かけてアニールしたところｅ３３が６００ｍＣ／ｍ²である本発明の有機圧電体を得た。

実施例２
数平均分子量１００００００のポリ（４−メルカプメチルトスチレン）、２０ｍｇのテトラヒドロフラン（２０ｍｌ）溶液に数平均分子量５００００のポリエチレングリコール、０．５９ｇのテトラヒドロフラン（１６０ｍｌ）溶液を室温にて混合した。得られた溶液をシリコン（面方位：１００）の基板上にキャストしアルゴン気流下溶媒を溜去し、その後１２０℃から２５℃まで３２時間かけてアニールした。厚み４０μｍのフィルムを当該基板から剥がし、ｅ３３が４６０ｍＣ／ｍ²である本発明の有機圧電体を得た。

実施例３
ガラス基板上に形成されたポリ（アセチレンジカルボン酸）薄膜（膜厚１４０ｎｍ）に真空容器内で３−メルカプトプロピルジメチルクロロシランの蒸気を紫外線照射下、１７６℃にて１０分間、その後水蒸気を２５℃にて２時間接触させた。得られた基板上の薄膜に０．６％−ビニリデンフルオライド（７５ｍｏｌ％）−三フッ化エチレン（２５ｍｏｌ％）共重合体のＤＭＦ溶液をスピンコートし、当該溶媒を溜去し積層膜を形成した。この基板上の積層膜をトルエン中に室温にて７２時間浸漬し、剥離させ厚み１６μｍ、ｅ３３が１９０ｍＣ／ｍ²である本発明の有機圧電体を得た。この膜を６０ＭＶ／ｍの電場を印加しながら１４０℃から２５℃まで９６時間かけてアニールしたところｅ３３が２６０ｍＣ／ｍ²である本発明の有機圧電体を得た。

比較例１
アミジン（ＭｅＣ（＝ＮＳＯ₂Ｐｈ）ＮＨ₂）（２５℃におけるｐＫａは１７．３）、１１３ｍｇのクロロフォルム（５ｍｌ）溶液に数平均分子量５００００のポリエチレングリコール、０．２５ｇのクロロフォルム（１６０ｍｌ）溶液を室温にて混合した。得られた溶液をシリコン（面方位：１００）の基板上にキャストしアルゴン気流下溶媒を溜去し、その後１２０℃から２５℃まで３２時間かけてアニールした。厚み４０μｍのフィルムを当該基板から剥がし、そのｅ３３を測定したところ４．６ｍＣ／ｍ²と圧電特性の低いものであった。

比較例２
１，４−ジアミノベンゼンとキシリレンジイソシアネートから得られるポリ尿素（２５℃におけるｐＫａは１９．５）、５４０ｍｇ、トリス（アクリロキシ）シアヌレート、３．９ｇ、４−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２ｍｇ、およびＤＭＦ（４６ｍｌ）の混合物を均一になるまで室温にて撹拌した。得られた溶液をスピンコートし、１０Ｐａの減圧下６０℃にてＤＭＦを溜去させることで、３６μｍの厚みの膜を得た。この膜を４００％に延伸しながら高圧水銀灯にて０．８Ｊ（３１０ｎｍにおいて）の光を照射し、厚みが１４μｍのフィルムを得た。そのｅ３３を測定したところ２．１ｍＣ／ｍ²と圧電特性の低いものであった。

以上の各種実施例において得た本発明の有機圧電体は、それぞれについての圧電定数ｅ３３の値より明らかなように、圧電特性が、上記比較例及び従来公知の有機圧電体より優れている（〔背景技術〕の欄に記載した公知先行技術例参照）。したがって、本発明の有機圧電体は、センサー、アクチュエーター、超音波トランスデューサーなどに好適に用いることができる。

Claims

分子中に水素原子を有し２５℃におけるｐＫａが１５以下である有機化合物Ａと、分子中に水素原子と共有結合しない窒素、酸素、硫黄、リン、及びフッ素から選ばれる原子を一つ以上有する有機化合物Ｂとの反応により生成したことを特徴とする有機圧電体。
前記有機化合物Ａ及びＢが、それぞれ、数平均分子量５０００以上の高分子であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の有機圧電体。
前記有機化合物Ａが、フェノール性ヒドロキシル基又はシラノール性ヒドロキシル基を有する化合物であることを特徴とする請求の範囲第１項又は第２項に記載の有機圧電体。
前記有機化合物Ｂが、窒素、酸素、及び硫黄から選ばれる原子を複素芳香環を形成する原子として分子中に有している化合物であることを特徴とする請求の範囲第１項から第３項のいずれか一項に記載の有機圧電体。
請求の範囲第１項から第４項のいずれか一項に記載の有機圧電体であって、延伸処理又は電場分極処理を施されていることを特徴とする有機圧電体。