JPS58186981A - 入出力変換素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポーリングにより圧電性を有するようになる
高分子重合体１例えば、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）お
よびトリフルオロエチレン（Ｔ　ｒＦ）Ｃ）を主体とす
る共重合体の溶液を用いた。特に従来製作が不可能であ
った圧電性の高分子薄膜を有してなる入出力変換素子に
関する。

従来、圧電性の大きい高分子としては、ポリフッ化ビニ
リゾ／が知られている。しかしながら。

ＰＶＤＦは、溶融結晶化するとＧＴσＴのコンフォメー
ションを持つ非極性結晶となり、従来のポーリング方法
で得た膜は圧電性を有しない。このため延伸手段によっ
てＴＴ型の結晶（工型結晶）にし、その後ポーリングに
より圧電性を付与する　　。

ことが行なわれているが、延伸手段によって、さらに薄
膜化を狙う場合の一手段としては、延伸可能な高分子膜
基板にＰＶＤＦ膜を接着し、これを一体に延伸すること
によシ薄膜を得る方法がある（特開昭５５−１３５６３
１号公報）。しかし、この場合、この薄膜を圧電素子あ
るいは焦電素子として利用するには、前記高分子基板か
らＰＶＤＦの薄膜を一旦剥離し、その後室極付けを行な
ってポーリングする必要があり、したがって、薄膜の剥
離、および剥離した薄膜への電極付けなど、可撓性、屈
曲性のある薄膜を小さな素子に加工する場合、特に膜を
緊張架張する場合に作業が困難で。

実用性に欠けていた。

かかる観点から本発明者等は、延伸を必要とせず、かつ
、その未延伸膜がポーリングによって圧電性、あるいは
、焦電性を有するような薄膜化について研究し、その第
１ステツプとして、ＶＤＦとＴｒＦＦ＋の共重合体の溶
液から溶媒を除去して得た成型物がポーリングによって
高性能の圧電性を有することをすでに提示した。この提
示は、この方法によって得た成型物が、極性結晶である
１型（β型）に結晶化するのでＰＶＤＦのように１型に
するための延伸が必ずしも必要でないことを見い出して
なされたもので、未延伸膜を直接ポーリングするのみで
圧電性あるいは焦電性が付与できることは、電気素子へ
の加工が容易となり使用用途範囲が増える。しかし、こ
こで提示したポーリング方法は、ＶＤＦとＴｒＦＫを主
体とする共重合体をジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）
のごとき有機溶剤に溶解または分散させて薄い皮膜を形
成させて、この皮膜の両面に金属を蒸着するか、あるい
は、この皮膜を電極の間に挾んで分極するというもので
あり、この点では従来の延伸膜のポーリング方法の域を
脱していなかった。

したがって、ポーリングおよびその後素子に加工する際
には、なお作業性の改善が必要であり。

得られた素子も、薄膜高分子圧電膜の長所を充分保証で
きるものとは言えなかった。

しかして１本発明の目的は９本発明者等が既に知得した
優れた圧電性を有する高分子膜０例えばＶＤＦ−ＴｒＦ
Ｋ共重合体の溶液から、塗布によって薄型化した圧電膜
を得、さらに、その薄型化した圧電膜が有する可撓性と
軽量かつ高感度という長所が最大限に生かされるように
加工された電気入出力変換素子を提供することにある。

上記目的を達成するだめの本発明の入出力変換素子は、
絶縁性の固体層と該固体層の片面に形成された電極層と
からなる基体の電極層の表面あるいは上記固体層の表面
に直接塗布により形成された圧電性高分子薄膜層を有し
てなる。

本発明において、入出力変換素子を構成する高分子圧電
膜は、薄膜状に塗布することが可能で。

且つ、その後ポーリングで圧電性を付与できるものであ
ればよく、この本発明の条件を満たす代表的な圧電性高
分子としては、前記フッ化ビニリデンとトリフルオロエ
チレンの共重合体の他、フッ化ビニリデンとテトラフル
オロエチレンの共重合体、あるいはシアノビニリデンと
ビニルアセテートの共重合体やポリアクリロニトリルな
どシアノ基を含む高分子重合体などがあげられる。

これらの高分子重合体を薄膜化するには、当該高分子算
合体を例えば前記ＤＭＦのごとき溶媒を用いて液化し、
この液化した高分子重合体の溶液を予め電極が設けられ
た絶縁性の固体層に塗付する。この際高分子重合体溶液
は、この固体層表面の電極面、あるいは電極が形成され
てい久い側の固体層面いずれかに塗布されればよく、ポ
ーリング後の素子をいかなる用途に用いるかによっても
この塗布面が決定される。

塗布の具体的手段としては、スピナー法、浸漬引き上げ
法（Ｄｉｐｐｉｎｇ法）、流延法あるいはバーコーター
（Ｂａｒ−ＣＯ，Ａ　ｊ、＋１ｒ）による塗布法などが
あるが、いずれも素子の用途、別言すると必要とする塗
布厚によって適宜使い分ければよく９例えばマイクロホ
ンのような音響受波素子や焦電素子のように質量や熱容
量を小さくする必要のある用途などでは、１０μｍ未満
、場合によっては１μト１０　Ｕ　ＯＡの薄膜が要求さ
れる用途があり、この場合には。

回転する基板に筒分子重合体の溶液を滴下展伸さぜるス
ピナー法が好ましく用いられる。なお塗布後の薄膜中の
溶媒は、減圧蒸発、あるいは加熱蒸発などにより十分除
去することが望ましい。

本発明においては、上述のとおり、高分子重合体の溶液
は、予め片面に電極が形成された絶縁性の固体層からな
る基体のいずれか片面に塗布されるが、この絶縁性の固
体層の厚みは、塗布される高分子重合体の素子としての
用途によっである程度規制される。すなわち、薄膜の高
分子圧電体が有する可撓性あるいは、シグナル強度を効
率良く生かし、あるいは引き出すためには、この絶縁性
の固体層の厚さも薄膜の高分子圧電体とほぼ同程度か、
好ましくはそれ以下に規制するのが好ましい。したがっ
て、上述の音響受波素子１例えばマイクロホン用入出力
変換素子の場合、その絶縁性の固体層の厚みは好ましく
は２５μｍ以下、よシ好ましくは１０μｍ以下である。

このため本発明者等は、まず、電極に上記固体層を兼務
させる目的で固体層として導電性の金属箔９例えば、Ａ
ｌ箔について検討したが数μｍオーダの薄膜が得難く、
また得られたＡ／箔はその弾性回復力、調性、引き裂き
強力あるいは屈曲特性等の諸特性がこの金属箔の上に塗
布される高分子重合体薄膜のそれと異質なため好ましく
なく、シかも。Ａ／箔は熱伝導率が高いため、この素子
の圧電性、さらに詳しくは焦電性を利用する用途には不
適であり、金属箔を単独で用い、固体層兼電極とする検
討は断念した。

また１本発明における入出力変換素子を構成する高分子
圧電膜の焦電層あるいは強誘電性を利用する他の用途と
しての光検出器や光メモリなど固体層側から光を入力す
る場合には、上記固体層としては、透明電極を形成可能
な物質０例えば、有機・無機のガラスなどが好ましく選
ばれる。

しかして９本発明においては、電極のペースとなる絶縁
性の固体層を電極と兼務させることなく別に設けること
を検討し、上記広範囲な用途展開を満足させる絶縁性の
固体層として欠配する素材を採択するに至った。すなわ
ち、上記有機・無機のガラス、あるいはセラミックフィ
ルムや無機物の結晶などの他、この固体層としては、こ
の固体層表面に積層される薄膜の圧電性高分子重合体と
同質あるいはこれに近似した諸特性を有し、製膜性が良
く、かつ、電極の形成が容易なポリエステル、ポリイミ
ド、ポリアミド、ポリエチレン、ポリカーボネートなど
の高分子フィルム、あるいは天然の弾性ゴムやシリコー
ンゴムなど金属よりはるかに導電性の小さい材料で形成
される。

なお、この絶縁性固体の表面に設けられる電極の形成手
段は、蒸着法、スパッタリング、電気的・化学的メッキ
、銀ベーストなどの塗布、プリント印刷、さらには、　
Ｎｉ、　Ａｌ、Ｏｒ、　Ａｕ　　などの金属箔を絶縁性
の固体層に接着あるいは融着するなど通常の方法がとら
れるが、入出力変換素子の厚みを出来るだけ薄く収めた
い用途には、蒸着もしくはスパッタリングが適している
。

また９本発明においては、絶縁性の固体層の全片面に一
旦電極を形成した後エツチングにより所望のハウー／電
極を形成してもよいし、マスク等〜（ の方法で予め定められた電極パターンを形成してもよい
。あるいは、逆に高分子重合体の溶液を絶縁性の固体層
あるいはその電極面に塗布する際に所望のパターンを描
きつつ塗布しても同様の目的を達成することができ、い
ずれの方法も薄膜の高分子重合体の優れた圧電性、焦電
性、あるいは強誘電性を利用した本発明の素子にとって
有用なことは言うまでもない。

ポーリングは、上述の絶縁性の固体層の片面に設けた電
極（以下１便宜上第１の電極と言う）と。

この電極面あるいは電極が形成されていない絶縁性の固
体層面に直接塗布された高分子重合体の薄膜上に新たに
設けた電極（以下第２の電極と言う）間に直流電圧を印
加することによって行ない、この際本発明においては、
絶縁性の固体層に予め設けられた第１の電極は、ポーリ
ング後そのまま素子の電極としても用いることは前述の
とおりである。また９本発明において、とくに薄型の素
子が要求される場合には、上記塗布された高分子重合体
の薄膜上に第２の電極を設けることなくコロナ放電、電
子線照射あるいは正負の極性を有する回転ローラー間に
挿入しつつポーリングするのが好ましく、さらに上記薄
膜が１０００Ａ〜５μｍ　の場合にはコロナ放電の極性
を反転させてポーリングする。いわゆる反転分極ポーリ
ング法がより好ましい。

ポーリング時の温度は、室温であってもよく。

これより低温あるいは高温であってもよいが、電場強度
は室温では５００　ｋ　Ｖ　／ａｎ以上を標準とし。

より低温ではより高電場、より高温ではより低電場でよ
い。なお、塗布によって形成された高分子重合体の薄膜
に設ける第２の電極は、前述の絶縁性の固体層に設けた
第１の電極と同様の手段で形成してもよく、予め他の基
体に設けた電極を上記薄膜上に接着して形成してもよい
。

このように作製される本発明の入出力変換素子は、圧電
膜が塗布により形成された極めて薄い膜からなり、した
がって質量が小さく、かつ、絶縁性の固体層の厚みもこ
の圧電膜とほぼ同程度か。

用途によってはそれ以下の厚さのものを用い、しかも圧
電膜とほぼ同質の諸特性を有する高分子フィルムを用い
て構成しているので、素子全体が可撓性に富み、外力に
対して忠実に応答しうる高感度の音響受波素子として利
用されるほか、熱容量が小さいこと、および種々の物体
の形状に合せて作製可能なことから９例えば、その焦電
性を利用した熱（温度）検出器用素子としても使用でき
る他、従来の厚膜（１０μｍ以上）の圧電体を用いた素
子とは異なる種々の新規分野への広範囲な用途展開が可
能となった。

以下１本発明の入出力変換素子を実施例を用いて詳しく
説明する。

実施例１ ＶＤＦ−ＴｒＦＦｉの組成比が、７４−２６モルチのＰ
　（Ｖ　Ｄ　Ｆ！−ＴｒＦＦｉ　）を溶剤ＤＭＦ’で溶
かし。

高分子共重合体の溶液とした。この溶液を、厚さ６μｍ
のポリエチレンテレフタレートからなるベースフィルム
の上面に予め蒸着により設けられたＡ４電極上に塗布し
た。塗布はスピン法によって行ない膜厚８５００Ａの高
分子共重合体の薄膜を得た。

この高分子共重合体の薄膜上に、これも蒸着によりＡｌ
電極を設け、この蒸着Ａｌを両極とじて１４０°０．ｌ
ｈｒ熱処熱処理室温、４００ｋＶ／ｃｎ　で数回反転分
極処理し焦電性素子を得た。

このポーリング処理によって得られた本発明に係る素子
の圧電性薄膜の焦電係数の温度依存性は第１図に示すと
おりであった。すな−わち、−１５０〜８０°Ｃ付近ま
での焦電係数の値は約５　ｎ　Ｏ／ａｎ　”・Ｋ（一定
）で厚膜のものとほぼ同じであり、したがってこの焦電
性素子は温度変化に対して充分な焦電気を発生するので
１例えば、火災報知用の熱検出器として広く利用できる
。

また、上記焦電性の薄膜または基体にそれらを黒色にす
る手段を付加した素子は、輻射線に対する波長依存性が
ないので、焦電性を利用した高感度の光検出器として有
用である。

なお、この実施例１において例示した焦電性を有する薄
膜は８５００Ａ、あるいは、さらに薄膜化が可能（例え
ば１０００λ）なので、従来にないＳ／Ｎ比の高い検出
器となる。ちなみに、焦電性を利用した熱検出器の感度
は焦電性材料の厚みの一乗に反比例する。

実施例２ 膜厚６μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に
第１の電極（Ａｌ電極を蒸着により設け。

この電極上に実施例１で得たＰ　（Ｖ　Ｄ　Ｔ　−Ｔｒ
ＦＩＣ）溶液を流延法により塗布した。塗布によって得
られた膜厚は２μｍ　であった。この試料を１４０℃・
ｌｈｒ　　熱処理後室温まで冷却し、　＋８ｋｖ・１ｏ
秒間コロナポーリング処理した。この圧電膜にＡｌ蒸着
により面積０．６６　ａｎ”の第２電極（対向電極）を
施し音響受波素子を作製した。この素子の１１０Ｈ２に
おけるｄｓ、ｇｓｔ定数の測定結果は１２ ｄｘ１＝　６．４１３ｘ１０　　　（ｃ／１ｇ３１　＝
　０．１７　（ｖ−ｍ　／　Ｎ　）であった。したがっ
てこの素子は１例えば、第２図に概略断面図で示すよう
なマイクロポンとして。

あるいは９図示しないカートリッジ、ヘッドボン。

スピーカ等の音響受波素子など伸び方向の圧電性を利用
する用途に有用である。また、係る本発明の圧電性素子
は、ベースフィルムおよび圧ｔｌ。

膜厚が極めて薄いにもかかわらず、フレキシブルで屈曲
に強く、破損し難いので、義手等のセンサ。

微小な振動の検出素子１回転・振動計、あるいはＦＥの
共重合体を用いて説明したが、これに限定されないこと
は言うまでもなく９例えばＶＤＦ−ＴｒＦＥでは７０−
３０〜９９−１が性能上好ましい。又、ＶＤＦ−Ｔｒｌ
Ｆ、では、５０−５０〜９５−５が好ましく、さらに好
ましくは６５−３５〜８２−１８モルチの組成比である
。

素子の使用形態について言えば、第６図（ａ）〜（ｃ）
に示す構成であっても構わない。第６図（ａ）は、絶縁
性の固体層２の第１の電極１とこれも予め高分子膜５の
表面に設けられた第２の電極４とが圧電膜６の塗布によ
り溶着して設けられた構成であり。

高分子膜５は第２の電極４の保護膜として機能する。第
６図（ｂ）は、第６図（→において高分子膜５と電極４
および固体層２と電極１をそれぞれ！逆にした態様で、
この場合、電極のとり出し易さに加えポーリング時の絶
縁破壊の防止に効果がある。

電極のとり出し易さの点のみを考慮した場合、第６図（
ｃ）に示すごとき態様のものが好ましく用いられる。こ
の態様のものは、圧電膜３は第１の電極１が形成されて
いない固体層２の面に形成され。

この圧電膜３の上面に第２の電極となる対向電極４が蒸
着あるいはスパッタリング等により付着されたものであ
る。

実施例６ Ｖ　Ｄ　Ｆ　−Ｔ　ｒＦＦ２の組成比が、７４−２６モ
ルチのｐ　（Ｖ　Ｄ　ｙ−ＴｒＦＫ　）を溶剤ＤＭＦで
溶かし。

高分子共重合体の溶液とした。この溶液をガラス板の上
面に予め蒸着により分割して形成されている第１の電極
（Ａｌ電極）側の全面に塗布し、膜厚４５００′Ａの薄
膜を得た。なお塗布はスピン法によって行ない、ＤＭＦ
は加熱蒸発させたものである。

この薄膜上に第２の電極（背面電極として）Ａｌ電極を
蒸着により上記電極との間でマトリックス配置になるよ
う設け、この素子に第４図に電気変位−電場（・Ｄ−ｗ
′ｒヒステリシス曲線を示すとと（−１０００〜十’、
０００ｋＶ／ｃｍの電圧を室温にて印強誘電性を用いた
リード・ライト（Ｒｅａｄ＠Ｗｒｉｔｅ）メモリは、薄
膜化に比例して低電圧（５０００Ａの膜厚に対して２５
Ｖ程度）で分極反転電流力玉得られ、膜厚を５０　ＯＬ
ｌ　’ｐ、より十分小さく出来るので情報の高密度化が
可能である。また薄膜である力為ら多層にラミネートす
ることによっても情報の高密度化が計れる。なお本実施
例における薄膜の圧電膜は第４図のＤ−Ｅ曲線から分る
ように０強誘電厘 体に特徴的な履！現象を示し、その角型比も犬き■１で
あり、一方これらの値は厚膜（ｂｕｌｋ）について測定
した値とほぼ同程度である。第５図に抗電場（］１Ｃｃ
）と飽和分極（１・θ）の温度依存性を示すがこの図か
ら分るように低温でも強誘電性が十分保持されメモリと
して使用可能なことが確認された。

この高分子共重合体からなる薄膜を用いたメモリの他の
例としては焦電性光メモリーがある。これはベースとな
るガラス板上に間隔をおいて設けられた第１の電極と、
少なくともこの電極面に塗布された上記ｐ　（Ｖ　Ｄ　
Ｐ−ＴｒＦ）Ｃ）からなる薄膜と、この薄膜の裏面に上
記第１の電極と直交する方向に設けられた第２の電極（
背面電極）とから構成されており、したがって薄膜には
両電極が交差する部分で部分的にポーリング処理が施さ
れ。

このポーリング処理の有無によりバイナリ−な情報が記
録される。この光メモリーにおいて情報の読み出しは、
細く絞ったレーザー光等を照射し。

ポーリング処理された部分、すなわち、上記両電極が交
差する部分からは焦電々流が検出され、ポーリングされ
ていない部分からは焦電々流が検出されていないことを
利用して行うものである。

この場合ｐ　（Ｖ　Ｄ　Ｆ−ＴｒＦＩＣ）の薄膜は１分
割された透明電極上あるいはこの電極が形成されていな
いベースのガラス板上に及んで所望の面に塗布により形
成することが可能であり、第６図にその概略構成図を示
すごとき焦電性を利用した高感度のメモリが容易に製作
できる。

以上１本発明の入出力変換素子における圧電性高分子薄
膜は、１μｍ以下の厚みの薄膜でさえバルク（ｂｕｌｋ
）でみられるような強誘電性を保持しているばかりでな
く、むしろより顕著に強誘電性を示す。これは高分子強
誘電体の分域が５００ＯＡより十分小さく、かつ表面の
影響を受けないこと。

また、バルクではイオンの電場中の長距離の移動によっ
て覆われていた。Ｅ−Ｔ曲線の特徴が、薄膜でイオンの
移動が阻止されることにより、より顕著にあられれるこ
とを示している。

したがって９本発明の素子は、上述の強誘電性を応用し
た分野９例えば、実施例乙に示すリード会ライトメモリ
や光メモリとして利用されるのみならず、素子全体の厚
さを極めて薄く構成することが出来、音声、振動等外力
に忠実に応答するので１例えば、マイクロホンに代表さ
れる音響受波用の入出力変換素子として、あるいは熱容
量が小さいのでその焦電性を利用した熱感知器として幅
広く、かつ容易に活用可能となり、産業の発達に大きく
寄与するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図乃至第６図は本発明の入出力変換素子に係り、第
１図は入出力変換素子を構♂Ｖる圧電性高分子薄膜の焦
電係数の温度依存性を示す図、第２図はマイクロホンの
概略断面図、第３図は人出線、第５図は第４図における
素子の抗電場（）Ｉ！ｃ）と飽和子極（Ｐｓ）の温度依
存性を示す図、第６図は光メモリの概略構成図である。 １：第１の電極　　　　２：絶縁性の固体層６：圧電性
高分子薄膜　４：第２の電極５：高分子膜 特許出願人　東し株式会社 第１図 ４０ｄ− （α）　　　　　　　、、／３ ２ （ｂン　　　　　　　　　　、−３ 〆２ （Ｃ）　　　　　　′３ ゝ３８ふ双）−１

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 絶縁性の固体層と該固体層の片面に形成された電極層と
   からなる基体の電極層の表面あるいは上記固体層の表面
   に直接塗布により形成された圧電性高分子薄膜層を有し
   てなる入出力変換素子。